CN111450833A - 用于乙酸自热重整制氢的锶促进钴基复合氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的二氧化铈负载的锶促进钴基复合氧化物催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、活性高的新型催化剂。本发明的催化剂的摩尔组成是(SrO)a(CoO1.5)b(CeO2)c，其中a为0.75‑1.75，b为1.05‑1.15，c为1.50‑2.50。本发明以Co作为活性组分，采用水热合成法制备了二氧化铈负载的锶促进钴基复合氧化物，该催化剂以二氧化铈为骨架，含有少量的四氧化三钴尖晶石物相，形成了Sr‑Co‑Ce‑O介孔复合氧化物固溶体催化剂，有效地抑制了活性组分钴在高温条件下可能发生的迁移、聚集和烧结，提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积炭能力。

Description

用于乙酸自热重整制氢的锶促进钴基复合氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的锶促进钴基复合氧化物催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
氢气具有可再生、能量密度高等特点，不仅是一种优良的能量载体，也是一种清洁的二次能源。目前氢气主要来源于天然气、煤与烷烃等化石燃料，但这种制备方法会对环境造成污染，尤其是释放的二氧化碳气体会加剧温室效应。因此，寻求一种清洁的、可再生的氢气制备方法变得尤为重要。生物质是一种可再生能源，在我国储量丰富，以生物质为原料制备氢气能够减少对环境的污染，同时降低对化石燃料的依赖。生物质制氢可以通过热化学的手段，如生物质快速热解技术，将生物质转化为液态生物质油，再通过催化重整过程将生物质油转化为氢气。生物质油的成分十分复杂，乙酸是生物质油的主要成分之一，通常以乙酸作为生物质油的典型化合物研究其制氢过程。
乙酸催化重整制氢过程，根据不同的物料比(CH3COOH:H2O:O2)，可分为蒸汽重整反应、部分氧化反应和自热重整反应；其中乙酸蒸汽重整制氢是强吸热反应，在反应过程中需要消耗大量的能量，增加了制氢成本。乙酸部分氧化制氢过程是一种放热反应，即乙酸与氧气或者空气发生氧化反应生成二氧化碳、氢气，但在部分氧化过程中，乙酸往往会发生深度氧化生成低聚物等副产物，转化途径不易控制，氢气产率不高。因此，我们选择乙酸自热重整反应作为制氢途径，该过程结合了蒸汽重整反应和部分氧化反应，即在蒸汽重整反应中引入少量的O2，利用反应物乙酸部分氧化放热为反应提供热量，使整个重整过程实现热平衡。
高效的重整催化剂在乙酸重整制氢反应中显得非常重要。目前，常见的重整反应催化剂主要包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂价格昂贵，应用受到一定的限制。一些过渡金属，如Ni、Co、Cu和Fe等，能促进乙酸分子的吸附活化，对于乙酸重整具有较好的活性。其中，Co金属对于乙酸转化过程中的水气变换反应和甲烷重整反应都具有较高的催化活性，可以促进产物中的一氧化碳和甲烷转变为氢气和二氧化碳，因此Co基催化剂是乙酸重整制氢催化剂中的一个较好的选择。
然而，Co基催化剂在乙酸自热重整过程中会面临烧结、氧化以及积炭等问题。由于催化剂本身的热稳定性较差或活性组分与载体间相互作用较弱，会导致催化剂中活性组分Co不断流失，加之在高温下Co金属烧结团聚而使催化剂活性降低；此外，在乙酸自热重整过程中，O2/空气的存在会导致活性金属Co的氧化，从而使催化剂表面活性位点减少。对反应物而言，乙酸分子在催化剂表面活化后，经脱羧反应和脱水反应，生成乙烯酮CH3CO、CHx、*C等中间物种，发生缩聚反应形成积炭，沉积在催化剂表面隔离催化剂和反应物，阻止反应进一步进行，导致催化剂活性下降。因此，在设计乙酸自热重整反应催化剂时，需要选择合适的助剂及载体来提高催化剂的热稳定性、抗烧结、抗氧化以及抗积炭能力。
本发明针对乙酸自热重整转化过程催化剂存在的问题，创造并引入了Sr促进的CeO2介孔复合氧化物固溶体，在这一物相中，由于Ce特殊的4f1价电子结构，在不同的氧气气氛下Ce4+(CeO2)/Ce3+(Ce2O3)两种氧化态可以相互转换，因此CeO2具有良好的储氧及氧传递能力，在高温焙烧下，晶格中的氧逸出，形成了氧空位，有利于活性氧的传递和转移，可氧化催化剂表面产生的炭物种，提高了催化剂的抗积炭能力；当将Sr添加到CeO2中形成复合氧化物时，Sr2+取代CeO2晶格中部分Ce4+，使得晶格收缩产生晶面缺陷，增加了氧离子的流动性，促进了乙酸分子转化形成的*CHx(x＝0-3)等中间物种的氧化转化过程，有利于积炭前驱体*C的气化，获得了CO/CO2等含碳产物，从而提高了氢气选择性。在该复合氧化物中的氧空位还可以有效地诱导反应过程中反应物水蒸气和氧气的吸附活化，产生*OH或者*O，扩散到金属Co粒子上参与重整反应从而提高了催化剂的活性。同时，Sr进入复合氧化物骨架中，增强了活性金属钴与载体的相互作用，提高了催化剂的抗烧结能力和稳定性，而Sr具有较强的给电子能力，可以改变Co的电子性质，从而影响气态氧的吸附和活化，有利于提高活性组分钴的还原性和抗氧化性。
本发明采用水热合成法制得二氧化铈负载的锶促进钴基介孔复合氧化物催化剂，形成了Sr-Co-Ce-O活性中心，该复合氧化物以二氧化铈为骨架，含有少量的四氧化三钴尖晶石物相，催化剂经过还原活化后均匀分散催化剂活性组分，增加了钴粒子和氧化物载体的接触面积，有利于反应物CH3COOH、H2O、O2和产物CO2、H2的传递和扩散，从而提高了催化活性。形成的Sr-Co-Ce-O复合氧化物对钴粒子起到很好的限域作用，防止Co金属粒子在高温下的迁移烧结，抑制Co的聚集长大，提高了催化剂的抗烧结能力和热稳定性；同时形成了介孔结构，通过介孔结构的限域作用，有效抑制丙酮、乙烯酮等副产物及缩聚生炭。因此，本发明催化剂，在乙酸自热重整反应中表现出较好的热稳定性、抗积炭、抗氧化和抗烧结能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化、活性组分的氧化及烧结、积炭，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、抗积炭、耐烧结、抗氧化、活性稳定的新型催化剂。
本发明以Co作为活性组分，引入Sr、Ce组分，以水热合成法制备得到了二氧化铈负载的锶促进钴基Sr-Co-Ce-O介孔复合氧化物催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃的情况下，乙酸(HAc)转化率接近100％，氢气产率稳定在2.7mol-H2/mol-HAc左右。
本发明技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以水热合成法制备了二氧化铈负载的锶促进钴基Sr-Co-Ce-O介孔复合氧化物催化剂。本发明催化剂的摩尔组成为(SrO)a(CoO1.5)b(CeO2)c，其中a为0.75-1.75，b为1.05-1.15，c为1.50-2.50，按照重量百分比组成为：氧化锶为13.1-34.9％，氧化钴为14.5-15.2％，二氧化铈为49.9-72.4％；本发明的优选催化剂为(SrO)0.75(CoO1.5)1.15(CeO2)2.50，重量百分比组成为：氧化锶为13.1％，氧化钴为14.5％，二氧化铈为72.4％，且各组分重量百分比组成之和为100％。
具体的制备方法的步骤如下：
1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据催化剂化学组成，称取一定量的硝酸锶、硝酸钴、硝酸铈，加入一定量的蒸馏水，配制成硝酸盐混合溶液；
2)称取一定量的葡萄糖加入蒸馏水中配制成0.1mol/L的葡萄糖溶液；按照金属阳离子Sr、Co、Ce的电荷总和与柠檬酸的摩尔比为1：1，称取一定量的柠檬酸；将柠檬酸和葡萄糖溶液依次添加到上述金属硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀；
3)在持续搅拌下，逐滴添加氨水(28wt.％)溶液，将混合溶液的pH值调整为约4.2，并维持搅拌1-2h，然后转移至高压釜中，并置于170℃的烘箱中水热处理20h，然后冷却至室温，经抽滤，所得沉淀物洗涤至中性，后置于105℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；
4)将干燥后的前驱体置于管式炉中部，在程序控温下，以1℃/min的升温速率从室温升至400℃，在此温度下保持2h后，再以1℃/min的升温速率从400℃升至750℃，保持焙烧4h，得到本发明催化剂，经压片、筛分得到20-40目的二氧化铈负载的锶促进钴基介孔复合氧化物颗粒；其典型X射线衍射图如附图1所示，氧化锶呈无定形态进入了CeO2晶格内形成了复合氧化物固溶体，同时含有微弱的Co3O4晶体，表明形成了Co组分高度分散的Sr-Co-Ce-O复合氧化物固溶体，其典型BJH孔径分布图如附图2所示，形成了显著的介孔结构，从而形成了Sr-Co-Ce-O介孔复合氧化物固溶体催化剂；
5)将步骤4)所制得催化剂(50-300mg)装入固定床反应器，先在流量为20-40ml/min的H2氛围内于600-800℃还原1小时，进行活化处理，然后经氮气吹扫，最后通入经汽化后的摩尔比为乙酸/水/氧气＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.4)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。
本发明的有益效果：
1)本发明采用水热合成法制备了二氧化铈负载的锶促进钴基Sr-Co-Ce-O介孔复合氧化物固溶体催化剂，该复合氧化物以二氧化铈为骨架，形成Sr-Ce-O固溶体，并含有高度分散的四氧化三钴尖晶石物相，催化剂经过还原活化后能够均匀分散催化剂活性组分，形成了Sr-Co-Ce-O介孔复合氧化物固溶体催化剂，增加了钴粒子和二氧化铈载体的接触面积，有利于反应物CH3COOH、H2O、O2和产物CO2、H2的传递和扩散，从而提高了催化活性。
2)本发明催化剂引入CeO2为载体，添加碱性Sr助剂，形成的Sr-Co-Ce-O复合氧化物对钴金属粒子起到很好的限域作用，防止Co粒子在高温下的迁移烧结，抑制Co的聚集长大，提高了催化剂的抗烧结能力。当将Sr添加到CeO2中时，Sr2+取代CeO2晶格中部分Ce4+，形成了固溶体，使得晶格收缩产生晶面缺陷，增加了氧离子的流动性，促进了乙酸分子转化形成的*CHx(x＝0-3)等中间物种的氧化转化过程，有利于积炭前驱体*C的气化，获得了CO/CO2等含碳产物，从而提高了氢气选择性。
3)本发明催化剂中引入的CeO2具有良好的储氧能力，在高温焙烧下，晶格中的氧逸出，形成了氧空位，有利于活性氧的传递和转移，可氧化催化剂表面产生的炭物种，提高了催化剂的抗积炭能力。催化剂中添加碱性Sr助剂，SrO有助于对反应物H2O和O2的吸附和解离活化，形成*OH和*O等中间物种，能够和*CHx(x＝0-3)等炭物种反应，促进催化剂表面消除积炭；且锶具有较强的给电子能力，可以改变Co的电子性质，从而影响气态氧的吸附和活化，有利于提高活性组分钴的还原性和抗氧化性。
4)本发明二氧化铈负载的锶促进钴基介孔复合氧化物固溶体催化剂，形成了Sr-Co-Ce-O活性中心，Sr、Co、Ce三种金属元素相互协同，使本发明催化剂在乙酸自热重整反应过程中，能够诱导乙酸的高效转化，同时形成了介孔结构，通过介孔结构的限域作用，有效抑制丙酮、乙烯酮等副产物及缩聚生炭，提高氢气选择性，具有抗氧化、耐烧结、抗积炭、活性稳定、氢气产率高等特点。
附图说明
图1：本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图
图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图
具体实施方式
参照例一
称取3.574g的Sr(NO3)2、2.949g的Co(NO3)2·6H2O和6.283g的Ce(NO3)3·6H2O，加入20.0mL的去离子水中，配制成混合溶液；称取1.802g无水葡萄糖，将其溶解在100mL去离子水中，配制成0.1mol/L葡萄糖溶液，称取8.719g柠檬酸配制为溶液；将柠檬酸和10mL葡萄糖溶液依次添加到硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀；逐滴添加氨水(28wt.％)溶液，将混合溶液的pH值调整为约4.2，并维持搅拌1-2h，将溶液稀释至总体积100.0mL，转移至100mL高压釜中，并置于170℃的烘箱中水热处理20h；反应结束后，当高压釜自然冷却至室温时，所得混合物经抽滤，将沉淀物洗涤至中性，后置于105℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；干燥后的样品于管式炉中400℃焙烧2h，再于750℃焙烧4h，得到催化剂CDUT-SCC-101，该催化剂的化学组成为(SrO)1.75(CoO1.5)1.05(CeO2)1.50，按氧化物重量百分比为组成：氧化锶为34.9％，氧化钴为15.2％，二氧化铈为49.9％。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行，原料包括氧气以及乙酸和水的混合溶液。将催化剂研磨、压片、破碎，然后筛分为20-40目的颗粒，装入反应管中，在600-800℃下、20-40ml/min的H2流中进行还原1h；将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为乙酸/水/氧气为1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.4)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行自热重整反应，反应条件为常压、空速11000-30000ml/(g-catalyst·h)，反应产物采用气相色谱仪在线分析。
该CDUT-SCC-101催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，反应压力为常压、空速为15000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28。在反应过程中乙酸转化率为91.5％左右，氢气产率约为1.73mol-H2/mol-HAc。二氧化碳、一氧化碳、甲烷和丙酮的选择性分别维持在55.4％、42.8％、1.5％、2.1％左右。丙酮是乙酸酮基化反应的产物，通过缩合反应形成积炭。活性测试结果表明：该催化剂不能完全转化乙酸，乙酸酮基化反应没有得到很好的抑制，大量的乙酸转化为丙酮而导致该催化剂活性和选择性较低。
实施例一
称取1.336g的Sr(NO3)2、2.917g的Co(NO3)2·6H2O和9.133g的Ce(NO3)3·6H2O，加入20.0mL的去离子水中，配制成混合溶液；称取1.802g无水葡萄糖，将其溶解在100mL去离子水中，配制成0.1mol/L葡萄糖溶液，称取7.781g柠檬酸配制成溶液；将柠檬酸和10mL葡萄糖溶液依次添加到硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀；后续步骤同参考例1，获得催化剂前驱体，经焙烧后得到了二氧化铈负载的锶促进钴基催化剂，其典型结构如附图1所示，该催化剂呈现为二氧化铈晶体为骨架，氧化锶为无定形态进入二氧化铈构成了Sr-Co-O固溶体，同时含有少量的四氧化三钴尖晶石物相，高度分散在固溶体上，其典型介孔结构孔径分布如附图2所示，即形成了Sr-Co-Ce-O介孔复合氧化物固溶体催化剂，即CDUT-SCC-102催化剂；该催化剂的化学组成为(SrO)0.75(CoO1.5)1.15(CeO2)2.50，按氧化物的重量百分比组成为：氧化锶为13.1％，氧化钴为14.5％，二氧化铈为72.4％。
该CDUT-SCC-102催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，反应压力为常压、空速为15000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28。该催化剂上在乙酸自热重整反应中表现出较好的催化活性和稳定性，反应过程中乙酸全部转化，氢气产率也稳定在2.72mol-H2/mol-HAc左右，同时，二氧化碳、一氧化碳和甲烷的选择性分别稳定在56.5％、46.3％和0.59％，而副产物丙酮未检测到；实验结果表明，该催化剂分别对乙酸的甲烷化反应及酮基化反应有着较好的抑制效果，氢气高产率归因于副产物的低选择性。对CDUT-CCA-102催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为8.44m2/g、孔体积为0.031cm3/g、平均孔径为6.5nm，形成了介孔结构。结合XRD、TPR、BET等表征，发现活性组分钴有效分散，没有聚集烧结，表明催化剂热稳定性良好、耐烧结、抗积炭、氢气产率高。
实施例二
称取2.378g的Sr(NO3)2、2.878g的Co(NO3)2·6H2O和7.805g的Ce(NO3)3·6H2O，加入20.0mL的去离子水中，配制成混合溶液；称取1.802g无水葡萄糖，将其溶解在100mL去离子水中，配制成0.1mol/L葡萄糖溶液，并称取8.218g柠檬酸配制成溶液；将柠檬酸和10mL葡萄糖溶液依次添加到硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀；后续步骤同参考例1，获得催化剂前驱体，经焙烧后得到了二氧化铈负载的锶促进钴基催化剂，即获得CDUT-SCC-103催化剂，该催化剂的化学组成为(SrO)1.25(CoO1.5)1.10(CeO2)2.00，重量百分比为组成：氧化锶为23.3％，氧化钴为14.8％，二氧化铈为61.9％。
该催化剂CDUT-SCC-103经乙酸自热重整活性考察，反应压力为常压、空速15000ml/(g-catalyst·h)，反应温度为650℃，进料比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28。该催化剂的乙酸转化率保持在95.2％左右，氢气产率约为2.32mol-H2/mol-HAc。二氧化碳和一氧化碳的选择性分别为55.3％和41.7％左右，甲烷的选择性约为1.2％，副产物丙酮的选择性为0.7％。对CDUT-SCC-101催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为6.01m2/g、孔体积为0.027cm3/g、平均孔径为9.1nm。

Claims (4)

1.二氧化铈负载的锶促进钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将50-300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃、20-40ml/min的H2氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入乙酸/水/氧气的摩尔比＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.4)的混合气体，在催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为600-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：配制锶、钴、铈金属硝酸盐的混合溶液；配制柠檬酸溶液和葡萄糖溶液，将柠檬酸和葡萄糖溶液依次添加到硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀；逐滴添加氨水(28wt.％)溶液，将混合溶液的pH值调整为约4.2，并维持搅拌1-2h后，转移至高压釜中，并置于170℃的烘箱中水热处理20h；所得混合物经抽滤、洗涤，置于105℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；于管式炉中400℃焙烧2h，再于750℃焙烧4h，得到二氧化铈负载的介孔锶促进钴基催化剂；该催化剂以二氧化铈晶体为骨架，氧化锶为无定形态进入二氧化铈构成Sr-Ce-O固溶体，同时含有少量的四氧化三钴尖晶石物相，高度分散在固溶体上，并具有介孔结构，形成了Sr-Co-Ce-O介孔复合氧化物固溶体催化剂，其摩尔组成为(SrO)a(CoO1.5)b(CeO2)c，其中a为0.75-1.75，b为1.05-1.15，c为1.50-2.50，按照重量百分比组成为：氧化锶为13.1-34.9％，氧化钴为14.5-15.2％，二氧化铈为49.9-72.4％，且各组分重量百分比组成之和为100％。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈负载的锶促进钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锶为13.1％，氧化钴为14.5％，二氧化铈为72.4％。
3.根据权利要求1所述的二氧化铈负载的锶促进钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锶为23.3％，氧化钴为14.8％，二氧化铈为61.9％。
4.根据权利要求1所述的二氧化铈负载的锶促进钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锶为34.9％，氧化钴为15.2％，二氧化铈为49.9％。
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