CN103752318A - 用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法，本发明制得的介孔CeO2载体粒径尺寸在12nm左右，比表面积高达177m2/g，孔结构呈短程有序性，孔径主要分布在3nm左右；介孔CeO2载体上负载的活性组分为钴，氧化钴负载量为催化剂质量的5%～20%。本发明采用硬模版法制备的介孔CeO2具有较大的比表面积、短程有序的孔道结构及较为均匀的孔径分布。采用介孔碳CMK-3制备的介孔CeO2主要暴露高能的(110)晶面，具有更好的储释氧能力。

Description

用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法，属于乙醇水蒸气重整制氢领域。
背景技术
化石能源的日趋枯竭及环境污染等社会问题日益增多迫使人们不得不寻求可持续发展及无污染的二次新能源。氢能具有环保、高效等特点而备受重视。近几年，其应用研究集中在氢-燃料电池汽车和质子交换膜燃料电池。乙醇具有无毒、环保、易存储且来源广泛等优势，被视为一种很有发展前景的制氢原料。乙醇水蒸气重整制氢的可行性已经在热力学上得到了证实，但该反应体系复杂，副产物较多，因此，催化剂的选择显得尤为重要。对于催化剂的选择目前主要分为氧化物型催化剂，贵金属催化剂(Pt、Im、Ru、Pd)及非贵金属催化剂(如Cu、Ni、Co)。例如，中国专利CN102500384A公开了一种氧化镧、氧化镍，氧化钴，氧化镨衍生复合氧化物所组成的乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，然而，该方法采用共沉淀的方法制备的复合物比表面积较小，不利于催化剂的储释氧，从而催化活性不高。中国专利CN1544310A公开了一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，并公开了以催化剂可以是由至少一种过渡金属或过渡金属合金担载稀土金属氧化物组成，但是，该专利没有介孔催化剂载体更有利于催化性能的报导。同样，WO2006/075035A1的专利也公开了用于乙醇水蒸气重整的过渡金属催化剂及其制备方法，其中使用了钴作为催化剂活性组分，然而，该专利的制备方法考虑到钴系催化剂成本廉价，反应活性高，产物选择性好而备受关注，但该类催化剂存在因积碳及金属粒子烧结导致的稳定性欠佳等问题。
CeO2作为稀土氧化物具有良好的储释氧能力，可以使积碳汽化，进而避免催化剂因积碳导致的失活；除此以外，CeO2还能够与被负载的金属组分发生相互作用，提高活性组分的分散度，增强催化剂的抗烧结性能。例如中国专利CN1792766A就公开了一种乙醇水蒸气重整制氢的方法，其中就使用了钴/氧化铈催化剂，然而，该专利中催化剂是采用共沉淀法制备的，得到的载体氧化铈无法达到介孔的结构，同时，导致其暴露的晶面结构比例不同，使该催化剂的催化性能较低。
为了解决上述问题，本申请提高一种介孔CeO2，其除具有纳米特性外，还有其自身的大比表面积和规则孔道结构的性质，可以提高对金属的分散性和稳定性，极大地提高催化活性。同时，使CeO2暴露较高能的（110）晶面，使其储释氧能力大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在乙醇水蒸气重整制氢反应中具有较高的活性、较好的产物选择性和更优的抗积碳能力的催化剂，并进一步提供了一种介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中具有较好的催化活性及稳定性。
本发明首先制备一种用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂，其特征在于，所述的介孔CeO2载体粒径尺寸在12nm左右，比表面积高达177m2/g，孔结构呈现短程有序性，孔径主要分布在3nm；介孔CeO2载体上负载的活性组分为钴，氧化钴负载量为催化剂质量的5%～20%。
本发明还提供了一种所述的用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）介孔CeO2的制备
将4.4gCe(NO3)3·6H2O溶于2ml蒸馏水中，待溶解后加入0.44g制备好的介孔碳，超声分散2-10分钟后强力搅拌使介孔碳与硝酸铈溶液充分的浸渍；混合溶液经60℃初干燥2-10小时后，继续120℃干燥12小时以上；取出干燥后材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃恒温3-5小时，再于马弗炉中600℃焙烧去除模板剂介孔碳，即得到介孔CeO2载体；
（2）介孔Co/CeO2催化剂的制备
配置4M的钴前驱体溶液，采用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍到上述步骤制备的介孔CeO2载体上，室温老化24h以上后，80℃干燥，最后600-700℃焙烧2h以上即得到活性组分Co的含量为5～20%的Co/CeO2催化剂。
上述介孔碳CMK-3是通过如下步骤制备的：将蔗糖完全溶解在去离子水中，其中，蔗糖和去离子水质量比是1：4，待蔗糖溶解后加入一定量浓硫酸，混合均匀，向蔗糖溶液中加入SBA-15，其中，蔗糖、浓硫酸、模板剂SBA-15的质量比为9:1:7，强力搅拌，使SBA-15完全浸渍于蔗糖中，100℃干燥6小时以上，再将复合物于160℃下干燥6小时以上；之后按照蔗糖与浓硫酸的质量比为9:1浸渍操作条件对复合物进行二次浸渍、干燥；其中，二次浸渍蔗糖溶液体积少于第一次浸渍；之后将复合物放在刚玉磁舟中置于管式炉恒温区，通入氮气保护，以升温速率5℃/min升至900℃焙烧6小时以上；最终用10%（摩尔）HF溶液去除模板剂，经过滤、洗涤，120℃干燥24小时以上，得到有序介孔碳CMK-3，备用。
所述制备方法以介孔碳为模板剂制备的介孔CeO2在不损坏金属氧化物结构的情况下可以通过对碳材料可控的热分解方便的脱除模板剂，实现介孔CeO2的可控合成。
所述钴前驱体是硝酸钴。
另外，本申请还提供了一种所述的以介孔Co/CeO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的应用，该催化剂具有良好的催化性能及抗积碳性能。
本发明具有以下优点：采用硬模版法制备的介孔CeO2具有较大的比表面积、短程有序的孔道结构及较为均匀的孔径分布。采用介孔碳CMK-3制备的介孔CeO2主要暴露较高能的(110)晶面，具有更好的储释氧能力。上述载体特性使得本发明提供的催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中具有较高的活性、较好的产物选择性和更优的抗积碳能力。
具体实施方式：
本发明的介孔CeO2载体，通过如下方法制得，步骤包括：
（1）介孔碳CMK-3的制备。将1.25g蔗糖完全溶解在5ml去离子水中，待蔗糖溶解后加入0.14g浓硫酸，混合均匀。向蔗糖溶液中加入1g SBA-15，强力搅拌，使SBA-15完全浸渍于蔗糖中，上述蔗糖、浓硫酸、模板剂SBA-15的质量比为9:1:7。之后将混合物放置在100℃烘箱中干燥6h以上。为了使蔗糖在SBA-15的孔道中预聚合，再将复合物在160℃下干燥6h以上，对复合物进行二次填充。对复合物进行二次填充是为了使模板剂孔道尽可能全面的被蔗糖溶液填充，初次浸渍的含量已经足够多，重复浸渍步骤中只需按比例少量填充即可。二次浸渍步骤，将0.8g蔗糖溶解于5ml去离子水中，加入0.09g浓硫酸，混合均匀。再将混合物经过100℃，干燥6h以上；160℃，干燥6h以上两个预处理过程。将复合物放在刚玉磁舟中置于管式炉恒温区，通入氮气保护，以升温速率5℃/min升至900℃焙烧6h以上。最终复合物用10%（摩尔）HF溶液去除模板剂，过滤之后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后120℃干燥24小时以上，得到有序介孔碳CMK-3备用。
（2）介孔CeO2的制备。将4.4gCe(NO3)3·6H2O溶于2ml蒸馏水中，待溶解后加入0.44g制备好的介孔碳，超声分散2-10分钟后强力搅拌使介孔碳与硝酸铈溶液充分的浸渍；混合溶液经60℃初干燥2-10小时后，继续120℃干燥12小时以上；取出干燥后材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃恒温3-5小时，再于马弗炉中600℃焙烧去除模板剂介孔碳，即得到介孔CeO2载体；
（3）介孔Co/CeO2催化剂的制备：称取一定量上述介孔CeO2作载体；配置4M的硝酸钴溶液，通过等体积浸渍法将钴前驱体浸渍到载体上(钴含量为5-20wt.%)，室温老化24h以上后80℃干燥24h以上，最后600-700℃焙烧2h以上得到Co/CeO2催化剂。
本发明提供的乙醇水蒸气重整制氢催化性能测试方法：催化剂的性能测试是在微型固定床反应器上进行的，催化剂用量为150mg，颗粒度为40～60目。反应开始前先用N2吹扫45分钟，之后用5vol.%H2-Ar混合气(流速为30mL/min)，程序升温至一定温度还原60min。还原结束后，调整至所需的反应温度；之后用微量泵注入摩尔比为3:1的水和乙醇的混合液，经140℃气化室气化，与80vol.%N2平衡气混合后进入反应器开始反应。在WSHG=80,000mL/h*gcat条件下分别在350～700℃的反应温度区间内，以每50℃为间隔的反应温度条件下进行取样分析，测试乙醇的转化率和产物分布。采用SP2100型气相色谱进行在线分析，以TDX-01分子筛柱分离H2、N2、CO、CO2和CH4，载气为高纯He，流速为30mL/min；以Porapak-Q分离H2O、乙醇、乙醛和丙酮等产物，载气为高纯H2，流速为30mL/min。TCD检测。
附图说明：
图1是模板剂CMK-3和本发明采用介孔碳CMK-3制得的介孔CeO2的小角度XRD图，其中插图为本发明制得的介孔CeO2的大角度XRD图。
图2是本发明制备的介孔20%Co/CeO2催化剂的XRD图。
图3是采用介孔碳CMK-3制得的介孔CeO2的TEM图。
图4是介孔碳CMK-3制得的介孔CeO2载体和本发明制备的介孔20%Co/CeO2催化剂的N2吸附-脱附等温线。
图5是介孔碳CMK-3制得的介孔CeO2载体和本发明制备的介孔20%Co/CeO2催化剂的孔径分布曲线。
图6是本发明制备的介孔20%Co/CeO2催化剂的乙醇转化率和产物分布结果。
图7是本发明制备的5%Co/CeO2、10%Co/CeO2、20%Co/CeO2催化剂的H2选择性结果。
图8是本发明制备的介孔5%Co/CeO2、10%Co/CeO2、20%Co/CeO2催化剂反应后的TG-DTA曲线。
具体实施方式：
实施例1：
介孔碳CMK-3的制备：配制蔗糖溶液：将1.25g蔗糖完全溶解在5ml去离子水中，待蔗糖溶解后加入0.14g浓硫酸，混合均匀。向蔗糖溶液中加入1g SBA-15，强力搅拌，使SBA-15完全浸渍于蔗糖中。之后将混合物放置在100℃烘箱中干燥6h。为了使蔗糖在SBA-15的孔道中预聚合，再将复合物于160℃下干燥6h。对复合物进行二次填充，填满孔道。二次浸渍步骤，将0.8g蔗糖溶解于5ml去离子水中，加入0.09g浓硫酸，混合均匀。再将混合物经过100℃，6h；160℃，6h两个预处理过程。将复合物放在刚玉磁舟中置于管式炉恒温区，通入氮气保护，以升温速率5℃/min升至900℃焙烧6h。最终复合物用10%HF溶液去除模板剂，过滤之后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后120℃干燥过夜，得到有序介孔碳CMK-3备用。
介孔CeO2催化剂的制备：将4.4gCe(NO3)3·6H2O溶于2ml蒸馏水中，待溶解后加入0.44g制备好的介孔碳，超声分散2-10分钟后强力搅拌使介孔碳与硝酸铈溶液充分的浸渍；混合溶液经60℃初干燥2-10小时后，继续120℃干燥12小时以上；取出干燥后材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃恒温3-5小时，再于马弗炉中600℃焙烧去除模板剂介孔碳，即得到介孔CeO2载体。
利用等体积浸渍法制备20wt%Co/CeO2催化剂：称取0.9056gCo(NO3)2·6H2O溶解于0.8ml蒸馏水中，将1g制备好的Co/CeO2催化剂粉末浸渍于所配硝酸钴溶液中，充分搅拌后室温老化24h，80℃干燥24h后650℃焙烧2h得到20%Co/CeO2催化剂。
该催化剂小角度XRD图谱如图1所示，Co/CeO2催化剂具有与模板剂相同的介孔结构；TEM图片如图3所示，具有短程有序的孔道结构，且主要暴露高能的(110)晶面；介孔CeO2载体和催化剂20%Co/CeO2催化剂的BET分别为177.39m2/g和91.99m2/g，N2吸附-脱附等温线如图4所示，均具有介孔材料的曲线特征，BJH孔径分布曲线如图5所示，孔径峰值在3nm左右。
实施例2：催化剂性能测试
催化剂的性能测试是在微型固定床反应器上进行的，催化剂用量为150mg，颗粒度为40～60目。反应开始前先用N2吹扫45分钟，之后用5vol.%H2-Ar混合气(流速为30mL/min)，程序升温至一定温度还原60min。还原结束后，调整至所需的反应温度；之后用微量泵注入摩尔比为3:1的水和乙醇的混合液，经140℃气化室气化，与80vol.%N2平衡气混合后进入反应器开始反应。在WSHG=80,000mL/h*gcat条件下分别在350～700℃的反应温度区间内，以每50℃为间隔的反应温度条件下进行取样分析，测试乙醇的转化率和产物分布。采用SP2100型气相色谱进行在线分析，以TDX-01分子筛柱分离H2、N2、CO、CO2和CH4，载气为高纯He，流速为30mL/min；以Porapak-Q分离H2O、乙醇、乙醛和丙酮等产物，载气为高纯H2，流速为30mL/min。TCD检测。
实施例1所制备的催化剂的催化性能测试结果示于图6：通过图6的测试结果可知，Co/CeO2催化剂短程有序的孔道结构及暴露的(110)晶面使其催化剂具有较高的H2选择性及较优的产物分布，至反应结束，20%Co/CeO2催化剂的H2选择性仍高达76%，且副产物CO的含量在高温区600-700℃时呈下降趋势，积碳率分析如图7所示为34.15%。
实施例3：
介孔氧化铈的制备方法同实施例1。
用等体积浸渍法制备5wt%Co/CeO2催化剂：称取0.0636gCo(NO3)2·6H2O溶解于0.2ml蒸馏水中，将1g制备好的Co/CeO2催化剂粉末浸渍于所配硝酸钴溶液中，充分搅拌后室温老化24h，80℃干燥24h后650℃焙烧2h得到5%Co/CeO2催化剂。介孔CeO2载体和催化剂5%Co/CeO2催化剂的BET分别为126.41m2/g和103.67m2/g。通过图6的测试结果可知，Co/CeO2催化剂短程有序的孔道结构及暴露的(110)晶面使其催化剂具有较高的H2选择性至反应结束，5%Co/CeO2催化剂的H2选择性仍高达55%，积碳率分析如图7所示为36.78%。
实施例4：
介孔氧化铈的制备方法同实施例1。
用等体积浸渍法制备10wt%Co/CeO2催化剂：称取0.1343gCo(NO3)2·6H2O溶解于0.4ml蒸馏水中，将1g制备好的Co/CeO2催化剂粉末浸渍于所配硝酸钴溶液中，充分搅拌后室温老化24h，80℃干燥24h后650℃焙烧2h得到10%Co/CeO2催化剂。介孔CeO2载体和催化剂10%Co/CeO2催化剂的BET分别为145.31m2/g和86.53m2/g。通过图6的测试结果可知，Co/CeO2催化剂短程有序的孔道结构及暴露的(110)晶面使其催化剂具有较高的H2选择性，至反应结束，10%Co/CeO2催化剂的H2选择性仍高达58%，积碳率分析如图7所示为31.67%。

Claims (6)

1.一种用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂，其特征在于，所述的介孔CeO2载体粒径尺寸在12nm左右，比表面积高达177m2/g，孔结构呈短程有序性，孔径主要分布在3nm；介孔CeO2载体上负载的活性组分为钴，氧化钴负载量为催化剂质量的5%～20%。
2.一种如权利要求1所述的用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）介孔CeO2的制备
将4.4gCe(NO3)3·6H2O溶于2ml蒸馏水中，待溶解后加入0.44g制备好的介孔碳，超声分散2-10分钟后强力搅拌使介孔碳与硝酸铈溶液充分的浸渍；混合溶液经60℃初干燥2-10小时后，继续120℃干燥12小时以上；取出干燥后材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃恒温3-5小时，再于马弗炉中600℃焙烧去除模板剂介孔碳，即得到介孔CeO2载体；
（2）介孔Co/CeO2催化剂的制备
配置4M的钴前驱体溶液，采用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍到上述步骤制备的介孔CeO2载体上，室温老化24h以上后，80℃干燥，最后600-700℃焙烧2h以上即得到活性组分Co的含量为5～20%的Co/CeO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的介孔碳CMK-3是通过如下步骤制备的：将蔗糖完全溶解在去离子水中，其中，蔗糖和去离子水质量比是1：4，待蔗糖溶解后加入一定量浓硫酸，混合均匀，向蔗糖溶液中加入SBA-15，其中，蔗糖、浓硫酸、模板剂SBA-15的质量比为9:1:7，强力搅拌，使SBA-15完全浸渍于蔗糖中，100℃干燥6小时以上，再将复合物于160℃下干燥6小时以上；之后按照蔗糖与浓硫酸的质量比为9:1浸渍操作条件对复合物进行二次浸渍、干燥；其中，二次浸渍蔗糖溶液体积少于第一次浸渍；之后将复合物放在刚玉磁舟中置于管式炉恒温区，通入氮气保护，以升温速率5℃/min升至900℃焙烧6小时以上；最终用10%（摩尔）HF溶液去除模板剂，经过滤、洗涤，120℃干燥24小时以上，得到有序介孔碳CMK-3，备用。
4.根据权利要求2或3所述的用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：以介孔碳为模板剂制备的介孔CeO2在不损坏金属氧化物结构的情况下可以通过对碳材料可控的热分解方便的脱除模板剂，实现介孔CeO2的可控合成。
5.根据权利要求2或3所述的用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴前驱体是硝酸钴。
6.一种如权利要求1所述的以介孔Co/CeO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的应用，其特征在于该催化剂具有良好的催化性能及抗积碳性能。
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