CN106040123A - 应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器及其制备方法，该微型反应器包括球状二氧化铈以及内壁上负载有金属铂的Beta分子筛壳结构，且二者之间为隔离中空结构。本发明制备方法以铂源、醛类化合物、酚类化合物、铈源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、无水乙醇等为原料，聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠为处理剂，先合成球状二氧化铈，在外部包覆酚醛树脂层，氮气条件下高温碳化，再使用处理剂对包裹碳层的球状二氧化铈进行处理，最终合成铃铛型微型反应器。本发明是一种简单、快速、可控的应用于乙醇水蒸气重整反应的铃铛型微型反应器，本发明制备的铃铛型微型反应器晶粒直径1.5~2μm，产物纯度达到99.9%。

Description

应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微型反应器，具体是一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器及其制备方法。
背景技术
氢能已成为当今世界最为理想的低碳能源之一，现已开发利用的制氢技术众多，但从可持续发展的长远角度分析，生物乙醇水蒸气重整反应具备良好的产氢应用前景，其优势在于从生物发酵到乙醇制氢的整个过程可形成一个碳循环体系，不产生净的二氧化碳排放。
乙醇水蒸气重整反应的产氢性能主要受到催化剂和反应器两方面的影响。目前，对于催化剂的研究主要集中于负载活性组分型催化剂，该类催化剂结合载体与活性物质优势，提高反应过程中乙醇转化率及氢气产率，且制备工艺相对简单，可操控性强。但反应不彻底，副产物含量较多。研究人员通过对反应器装置的改进，利用三段式等多种新型反应器，增加催化剂的活性，提高催化剂的使用寿命，然而，通过对反应器的改造所实现的催化效果及其与催化剂之间的协同作用并不理想，还存在诸多弊端，制约了乙醇重整制氢技术工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器及其制备方法。本发明的微型反应器以球状二氧化铈为内核，通过碳层隔离，外层包覆内壁负载金属铂的Beta分子筛，高温去除碳层，以提供一种具备中空夹层结构的微型反应器，该微型反应器具备铃铛型的结构，可对乙醇、乙醛等大分子副产物进行一定的空间扩散限制，使其在微型反应器内多次反复作用，此作用特点可有效提高乙醇水蒸气重整制氢性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，包括65-70wt%的球状二氧化铈以及30-35wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的0.1-10wt%。
本发明所述的微型反应器的晶粒直径为1.5～2 μm。
作为优选方案，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的1-5wt%。该范围即可达到优异的催化效果，又可减少贵金属的使用量降低成本。
本发明所述的应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，包括如下步骤：
1）按照铈源：聚乙烯吡咯烷酮：去离子水=0.05～0.1：0.1～0.5：18～25的摩尔比（合成既定目标产物的配比范围，超出无法合成），将铈源和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，强力搅拌3h（使合成原料均匀），装入反应釜中，于140～160℃下晶化反应15～24h（合成产物的时间范围，不足或超出无法合成），产物经去离子水洗涤、过滤、烘干，得到球状二氧化铈；
2）按照球状二氧化铈：去离子水：无水乙醇：十六烷基三甲基溴化铵：氨水：酚类化合物：醛类化合物=1～3：500～1200：200～390：1～3：0.15～0.65：4.5～18：0.6～3的摩尔比（合成既定目标产物的配比范围，超出无法合成），将球状二氧化铈和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超生分散30min，之后加热至35 ℃恒温搅拌6h，形成混合溶液，向混合溶液中加入氨水，35℃下强力搅拌15～30 min，向混合溶液中加入酚类化合物，35℃下高速搅拌5～10 min，再向混合溶液中缓慢滴加醛类化合物，密封，35℃下搅拌4～20 h，产物经去离子水洗涤、过滤、烘干，并在N2气氛中450～650℃下保持4h，得到外层包裹碳层的球状二氧化铈；
3）将包裹碳层的球状二氧化铈与可溶性铂源以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发，形成前驱体，将前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa、在N2气氛中500 ℃焙烧180 min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈；
4）将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中充分作用，固液分离、干燥；再将产物加入至聚苯乙烯磺酸钠溶液中充分作用，固液分离、干燥；再将产物浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中充分作用，固液分离、干燥，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈（聚二烯丙基二甲基氯化铵为正电荷，有利于下一步吸附纳米Beta分子筛）；
5）按照与预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈质量比为1：5.58～1：7，将粒径为20～50nm的Beta分子筛晶种加入到去离子水中（该粒径范围的颗粒利于吸附形成致密的包覆结构），形成混合溶液，再加入预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈，室温搅拌30～120 min，固液分离、去离子水洗涤、干燥，以上步骤重复三次（以形成致密的包覆结构），形成固体粉末，450～600℃焙烧去除夹层碳层，即得到所述的铃铛型微型反应器。
上述制备方法中，步骤1）中，所述的铈源为硝酸铈或氯化铈；步骤2）中，所述的酚类化合物为对苯二酚、苯酚或间苯二酚，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或苯甲醛；步骤3）中所述的可溶性铂源为六水合氯铂酸、氯铂酸铵或四氯化铂。
进一步的，步骤1）中，铈源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水先置于聚四氟乙烯容器内，再将聚四氟乙烯容器置于反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行静态晶化反应，反应完毕后将产物置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中快速冷却至20 ℃，之后洗涤2次，过滤，烘干在真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h，最后即得浅黄色球状二氧化铈粉末；步骤2）中，超声分散在超声波分散仪内频率59 KHz下进行；烘干时在真空干燥箱中进行，烘干温度80 ℃、烘干时间12h；N2气氛在真空度为10Pa的真空管式炉内进行，最后得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末；步骤3）中，分散在超声波分散仪内频率59 KHz下进行，分散时间60min；之后加热至60 ℃恒温搅拌10 h，使混合物中的挥发性物质充分挥发；在前驱体置于真空管式炉中焙烧之前，前驱体先在硼氢化钠溶液中搅拌3～5h；步骤4）中，所述的充分作用为搅拌30min，所述的固液分离为8000 r/min离心分离10 min，所述的干燥为于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h；步骤5）中，所述的固液分离为5000 r/min离心分离10min，所述的干燥为先将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后将蒸发皿置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h。
本发明将制备得到的微型反应器研磨后，压成40～60目的颗粒。以无水乙醇和去离子水为原料，使用上述铃铛型微型反应器，在常压、操作温度250～400℃，原料液体空速0.1～5 h-1条件下，反应转化为以氢气为主的产物。
本发明利用铃铛型微型反应器的结构特性和金属铂的催化优势，采用酚醛树脂进行包覆，氮气条件下碳化，通过静电吸附晶种，合成出铃铛型微型反应器，通过中空夹层结构减少反应物分子的扩散阻力，并利用外层Beta分子筛特殊的孔结构促使未作用大分子物质在空腔内二次作用，通过中空夹层结构与内部担载金属铂提高催化剂的氢气产率和使用寿命，催化剂表现出较高的乙醇转化率和氢气选择性，且一氧化碳、甲烷、乙醛等副产物的选择性大幅降低。
本发明以铂源、醛类化合物、酚类化合物、铈源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、无水乙醇等为原料，聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠为处理剂，先合成球状二氧化铈，在外部包覆酚醛树脂层，氮气条件下高温碳化，使用处理剂对包裹碳层的球状二氧化铈进行处理后，再合成铃铛型微型反应器。本工艺过程是一种简单、快速、可控的应用于乙醇水蒸气重整反应的铃铛型微型反应器，本发明制备的铃铛型微型反应器晶粒直径1.5～2μm，产物纯度达到99.9 %。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的铃铛型微型反应器的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所合成的铃铛型微型反应器的TEM图。
图3为本发明实施例1所合成的铃铛型微型反应器的XPS谱图。
具体实施方式
实施例1
一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，包括70wt%的球状二氧化铈以及30wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的0.1wt%。
上述应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，包括如下步骤：
取去离子水380mL，硝酸铈25g，聚乙烯吡咯烷酮12g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至160℃静态晶化20h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末5g。
称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末2g，十六烷基三甲基溴化铵6g，无水乙醇130mL，去离子水90mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，加热至35℃恒温搅拌6h；量取氨水0.75mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌30min；称取间苯二酚19.919g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌10min；量取甲醛1.875mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌6h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末。
将干燥后的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，450℃作用240min，得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5g，氯铂酸0.03g，与乙醇10mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间60min。之后加热至60℃恒温搅拌10h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体。
将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体置于真空管式炉中，真空度10Pa，在N2气氛中500℃焙烧180min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5g，80mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末和80mL聚苯乙烯磺酸钠溶液加入烧杯中，室温搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到黑色固体粉末；将得到的黑色固体再次与80mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色固体粉末。
称取粒径50nm的纳米级Beta分子筛晶种0.15 g加入去离子水50mL中，搅拌均匀，称取预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈粉末1 g，室温搅拌30min，使Beta分子筛晶种与黑色固体粉末充分作用，形成黑色混合溶液，5000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100 ℃干燥12h，得到固体粉末，以上步骤重复三次，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，450℃焙烧5 h，得到铃铛型微型反应器样品1。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm)对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将铃铛型微型反应器压片、破碎、筛分至40~60目，填装量0.5g。反应在250~400℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速(WHSV)1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达98.5~99.9 %，氢气的选择性达68~73 %。
图1为本发明实施例1所合成的铃铛型微型反应器的XRD谱图。由图1可知，所合成样品的特征衍射峰与Beta分子筛和CeO2的特征衍射峰基本吻合，未观察到其他物质衍射峰出现。这说明所合成的铃铛型微型反应器结晶良好且无其他杂晶存在。
图2为本发明实施例1所合成的铃铛型微型反应器的TEM图。由图2可知，所合成样品为铃铛结构且粒径均一，颗粒直径为1.4~1.6 μm，中空夹层厚度为100~120 nm，外层分子筛厚度为20~50 nm，包覆厚度致密且均匀，表明所合成样品为完整的铃铛型微型反应器。
图3为本发明实施例1所合成的铃铛型微型反应器的XPS谱图。由图3可知，样品中Pt所存在的4f层结合能为74.68 eV 和71.50 eV，分别对应铂的4f5/2和4f7/2层，这与铂金属的XPS数据相近，表明所合成的铃铛型微型反应器中负载的铂以金属形式存在。
实施例2
一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，包括65wt%的球状二氧化铈以及35wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的3wt%。
上述应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，包括如下步骤：
取去离子水400mL，硝酸铈21.82g，聚乙烯吡咯烷酮11.114g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3 h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至140 ℃静态晶化18 h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末5g。
称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末3.5g，十六烷基三甲基溴化铵8g，无水乙醇117.132 mL，去离子水100 mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，加热至35℃恒温搅拌6h；量取氨水0.5mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌15min；称取苯酚11.5g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌5min；量取甲醛1mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌18h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末。
将干燥后的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，600℃作用240min，得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5g，六水合氯铂酸0.015 g，与乙醇10mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间60 min。之后加热至60 ℃恒温搅拌10 h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体。
将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa，在N2气氛中500 ℃焙烧180 min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末和80 mL聚苯乙烯磺酸钠溶液加入烧杯中，室温搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将得到的黑色固体再次与80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色固体粉末。
称取粒径25 nm的纳米级Beta分子筛晶种0.175 g加入去离子水50 mL中，搅拌均匀，称取预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈粉末1 g，室温搅拌2 h，使Beta分子筛晶种与黑色固体粉末充分作用，形成黑色混合溶液，5000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到固体粉末，以上步骤重复三次，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，550 ℃焙烧5 h，得到铃铛型微型反应器样品2。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm)对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将铃铛型微型反应器压片、破碎、筛分至40~60目，填装量0.5g。反应在250~400℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速(WHSV)1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达99.1~99.9%，氢气的选择性达70~72%。
实施例3
一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，包括68wt%的球状二氧化铈以及32wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的1wt%。
上述应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，包括如下步骤：
取去离子水400 mL，氯化铈30 g，聚乙烯吡咯烷酮12 g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3 h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至150 ℃静态晶化24 h；取出反应釜，置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中快速冷却至20 ℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末5 g。
称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末2 g，十六烷基三甲基溴化铵3.681 g，无水乙醇150 mL，去离子水130 mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间30 min，加热至35 ℃恒温搅拌6 h；量取氨水0.35 mL，加入混合溶液中，35 ℃恒温搅拌30 min；称取对苯二酚8 g，加入混合溶液中，35 ℃下强力搅拌8 min；量取苯甲醛0.432 mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35 ℃恒温搅拌4h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末。
将干燥后的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，550 ℃作用240 min，得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，氯铂酸铵0.02 g，与乙醇10 mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间60 min。之后加热至60 ℃恒温搅拌10 h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体。
将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa，500℃焙烧180 min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末和80 mL聚苯乙烯磺酸钠溶液加入烧杯中，室温搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将得到的黑色固体再次与80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色固体粉末。
称取粒径45nm的纳米级Beta分子筛晶种0.16g加入去离子水50 mL中，搅拌均匀，称取预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈粉末1 g，室温搅拌60min，使Beta分子筛晶种与黑色固体粉末充分作用，形成黑色混合溶液，5000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到固体粉末，以上步骤重复三次，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，在N2气氛中500 ℃焙烧5 h，得到铃铛型微型反应器样品3。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm)对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将铃铛型微型反应器压片、破碎、筛分至40~60目，填装量0.5g。反应在250~400℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速(WHSV)1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达98.8~99.8%，氢气的选择性达69.2~71.8%。
实施例4
一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，包括67wt%的球状二氧化铈以及33wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的5wt%。
上述应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，包括如下步骤：
取去离子水350 mL，硝酸铈40 g，聚乙烯吡咯烷酮20 g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3 h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至140 ℃静态晶化15 h；取出反应釜，置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中快速冷却至20 ℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末5 g。
称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末1.721 g，十六烷基三甲基溴化铵9.55g，无水乙醇180 mL，去离子水150 mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间30 min，加热至35 ℃恒温搅拌6 h；量取氨水0.218mL，加入混合溶液中，35 ℃恒温搅拌18min；称取间苯二酚12 g，加入混合溶液中，35 ℃下强力搅拌10 min；量取乙醛1.2 mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35 ℃恒温搅拌12h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末。
将干燥后的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，600 ℃作用240 min，得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，氯铂酸铵0.07g，与乙醇10 mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间60 min。之后加热至60 ℃恒温搅拌10 h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体。
将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa，500℃焙烧180 min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末和80 mL聚苯乙烯磺酸钠溶液加入烧杯中，室温搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将得到的黑色固体再次与80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色固体粉末。
称取粒径30nm的纳米级Beta分子筛晶种0.16g加入去离子水50 mL中，搅拌均匀，称取预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈粉末1 g，室温搅拌2 h，使Beta分子筛晶种与黑色固体粉末充分作用，形成黑色混合溶液，5000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到固体粉末，以上步骤重复三次，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，在N2气氛中480 ℃焙烧5 h，得到铃铛型微型反应器样品4。
使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm)对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将铃铛型微型反应器压片、破碎、筛分至40~60目，填装量0.5g。反应在250~400℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速(WHSV)1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率达97.9~99.8%，氢气的选择性达69.5~71.6%。
实施例5
一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，包括70wt%的球状二氧化铈以及30wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的10wt%。
上述应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，包括如下步骤：
取去离子水324mL，氯化铈43.64 g，聚乙烯吡咯烷酮45g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3 h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至140 ℃静态晶化24 h；取出反应釜，置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中快速冷却至20 ℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末5 g。
称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末4.6 g，十六烷基三甲基溴化铵11.044g，无水乙醇200.5mL，去离子水187mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间30 min，加热至35 ℃恒温搅拌6 h；量取氨水0.945mL，加入混合溶液中，35 ℃恒温搅拌25 min；称取间苯二酚4.98 g，加入混合溶液中，35 ℃下强力搅拌10min；量取苯甲醛1.52mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35 ℃恒温搅拌15 h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末。
将干燥后的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，500 ℃作用240 min，得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，四氯化铂0.07g，与乙醇10 mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间60 min。之后加热至60 ℃恒温搅拌10 h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体。
将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa，500℃焙烧180 min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末和80 mL聚苯乙烯磺酸钠溶液加入烧杯中，室温搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将得到的黑色固体再次与80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色固体粉末。
称取粒径20nm的纳米级Beta分子筛晶种0.143g加入去离子水50 mL中，搅拌均匀，称取预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈粉末1 g，室温搅拌90min，使Beta分子筛晶种与黑色固体粉末充分作用，形成黑色混合溶液，5000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到固体粉末，以上步骤重复三次，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，在N2气氛中550 ℃焙烧5 h，得到铃铛型微型反应器样品5。
实施例6
一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，包括66wt%的球状二氧化铈以及34wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的0.8wt%。
上述应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，包括如下步骤：
取去离子水450 mL，硝酸铈36.5g，聚乙烯吡咯烷酮55.57 g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3 h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至150 ℃静态晶化22h；取出反应釜，置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中快速冷却至20 ℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末5 g。
称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末5.163 g，十六烷基三甲基溴化铵10.336g，无水乙醇228.408mL，去离子水216mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间30 min，加热至35 ℃恒温搅拌6 h；量取氨水0.875mL，加入混合溶液中，35 ℃恒温搅拌20 min；称取间苯二酚17.325g，加入混合溶液中，35 ℃下强力搅拌10 min；量取甲醛2.161mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35 ℃恒温搅拌20 h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末。
将干燥后的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末置于真空管式炉中，氮气气氛下，650 ℃作用240 min，得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，氯铂酸0.07g，与乙醇10 mL一起加入到烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59 KHz，分散时间60 min。之后加热至60 ℃恒温搅拌10 h，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体。
将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa，500℃焙烧180 min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末。
称取包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色粉末1.5 g，80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末和80 mL聚苯乙烯磺酸钠溶液加入烧杯中，室温搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到黑色固体粉末；将得到的黑色固体再次与80 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30 min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100 ℃干燥12 h，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈黑色固体粉末。
称取粒径35nm的纳米级Beta分子筛晶种0.179g加入去离子水50 mL中，搅拌均匀，称取预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈粉末1 g，室温搅拌2 h，使Beta分子筛晶种与黑色固体粉末充分作用，形成黑色混合溶液，5000 r/min离心分离10 min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到固体粉末，以上步骤重复三次，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，在N2气氛中520 ℃焙烧5 h，得到铃铛型微型反应器样品6。

Claims (5)

1.一种应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，其特征在于：包括65-70wt%的球状二氧化铈以及30-35wt%的Beta分子筛壳结构，Beta分子筛壳结构包裹于球状二氧化铈外，且二者之间为隔离中空结构；
Beta分子筛壳结构的内壁上负载有金属铂，金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的0.1-10wt%。
2.根据权利要求1所述的应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器，其特征在于：金属铂占球状二氧化铈和Beta分子筛壳结构总重量的1-5wt%。
3.如权利要求2所述的应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照铈源：聚乙烯吡咯烷酮：去离子水=0.05～0.1：0.1～0.5：18～25的摩尔比，将铈源和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，搅拌3h，装入反应釜中，于140～160℃下晶化反应15～24h，产物经去离子水洗涤、过滤、烘干，得到球状二氧化铈；
2）按照球状二氧化铈：去离子水：无水乙醇：十六烷基三甲基溴化铵：氨水：酚类化合物：醛类化合物=1～3：500～1200：200～390：1～3：0.15～0.65：4.5～18：0.6～3的摩尔比，将球状二氧化铈和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超生分散30min，之后加热至35 ℃恒温搅拌6 h，形成混合溶液，向混合溶液中加入氨水，35℃下强力搅拌15～30 min，向混合溶液中加入酚类化合物，35℃下高速搅拌5～10 min，再向混合溶液中缓慢滴加醛类化合物，密封，35℃下搅拌4～20 h，产物经去离子水洗涤、过滤、烘干，并在N2气氛中450～650℃下保持4h，得到外层包裹碳层的球状二氧化铈；
3）将包裹碳层的球状二氧化铈与可溶性铂源以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发，形成前驱体，将前驱体置于真空管式炉中，真空度10 Pa，在N2气氛中500 ℃焙烧180 min，得到包裹负载铂碳层的球状二氧化铈；
4）将包裹负载铂碳层的球状二氧化铈浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中充分作用，固液分离、干燥；再将产物加入至聚苯乙烯磺酸钠溶液中充分作用，固液分离、干燥；再将产物浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中充分作用，固液分离、干燥，得到预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈；
5）按照与预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈质量比为1：5.58～1：7，将粒径为20～50nm的Beta分子筛晶种加入到去离子水中，形成混合溶液，再加入预处理的包裹负载铂碳层的球状二氧化铈，室温搅拌30～120 min，固液分离、去离子水洗涤、干燥，以上步骤重复三次，形成固体粉末，450～600℃焙烧去除夹层碳层，即得到所述的铃铛型微型反应器。
4.根据权利要求3所述的应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的铈源为硝酸铈或氯化铈；步骤2）中，所述的酚类化合物为对苯二酚、苯酚或间苯二酚，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或苯甲醛；步骤3）中所述的可溶性铂源为氯铂酸、氯铂酸铵或四氯化铂。
5.根据权利要求3所述的应用于乙醇水蒸气重整反应的微型反应器的制备方法，其特征在于：步骤1）中，铈源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水先置于聚四氟乙烯容器内，再将聚四氟乙烯容器置于反应釜中，再将反应釜置于恒温箱中进行静态晶化反应，反应完毕后将产物置于淬冷槽内10 ℃的去离子水中快速冷却至20 ℃，之后洗涤2次，过滤，烘干在真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h，最后即得浅黄色球状二氧化铈粉末；步骤2）中，超声分散在超声波分散仪内频率59 KHz下进行；烘干时在真空干燥箱中进行，烘干温度80 ℃、烘干时间12h；N2气氛在真空度为10Pa的真空管式炉内进行，最后得到粒径均一的包裹碳层的球状二氧化铈黑色粉末；步骤3）中，分散在超声波分散仪内频率59 KHz下进行，分散时间60min；之后加热至60 ℃恒温搅拌10 h，使混合物中的挥发性物质充分挥发；在前驱体置于真空管式炉中焙烧之前，前驱体先在硼氢化钠溶液中搅拌3～5h；步骤4）中，所述的充分作用为搅拌30min，所述的固液分离为8000 r/min离心分离10 min，所述的干燥为于真空干燥箱中100℃干燥12 h；步骤5）中，所述的固液分离为5000 r/min离心分离10min，所述的干燥为先将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后将蒸发皿置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h。
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