CN109701554B - 一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂制备领域，具体地涉及一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，采用水热法一步生成载体Fe2(MoO4)3，通过室温还原即可制备Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂，具有合成时间短，操作简便等优点；将合成的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂用于常温常压下电催化氮气还原产氨，在硫酸钠电解液中，该催化剂具有极高的催化活性以及较好的循环稳定性，其中在‑0.4V vs.RHE处获得氨气最高产量：27.55(μg h‑1mg‑1 cat.)，在‑0.35V vs.RHE处获得产氨最高法拉第效率(FE)：32.12％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，特别是一种 Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法及其在常温常压下水相溶液中电催化氮气还原产氨的应用。
背景技术
氨气(NH3)作为车辆的替代燃料和潜在的氢能储存介质一直受到广泛关注。虽然大气中的氮气(N2)取之不尽，但由于强的N≡N键以及非极性的限制使其不能被大多数生物使用。Haber-Bosch法作为近百年来主要的产NH3工艺，需要高温、高压等苛刻的生产条件并伴随着大量二氧化碳的排放，因此寻求温和且可持续的替代工艺成为研究的热点。电催化N2还原反应(NRR)，既能通过可再生能源驱动，同时又可以避免使用昂贵和有毒试剂，因此被认为是最有发展前景的产NH3工艺。
近些年来，广大科研工作者在电催化N2产NH3领域做出了大量的探索。作为电催化NRR的决速步骤，催化剂对N2的吸附能力以及N≡N键的断裂是至关重要的。然而制备兼顾高效电子供给能力和优异化学稳定性的催化剂是极其困难的，尽管已经有相关的工作表明Ru/C，Pt/C和Fe2O3-CNT等催化剂在温和条件下可以实现NRR，但较低的NH3产量和法拉第效率(FE)限制了其大规模生产和实际应用。
综上所述，寻求一种简单有效的方法合成在常温常压下实现高效电催化氮气还原的催化剂，从而达到氨气高产量高FE是非常必要的。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，采用水热法一步生成载体Fe2(MoO4)3，通过室温还原即可制备Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂，具有合成时间短，操作简便等优点，且明显提高了Au NPs在Fe2(MoO4)3载体上的分散性，并降低了金属NPs的颗粒尺寸。
解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明设计了一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将(CH2OH)2和H2O按照体积比为4:1混合搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)将摩尔比为2:3的Fe(NO3)3和Na2MoO4分别加入到混合溶液A中，每 30mL混合溶液A加入1mmol的Fe(NO3)3和1.5mmol的Na2MoO4，并继续搅拌直至均匀，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B移入反应釜中，加热至473K，水热反应18h后，离心、醇洗、干燥后得到载体Fe2(MoO4)3；所述的离心条件为离心机以10000rpm运转 5～8min完成离心过程，所述的醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转5～8min 为一周次，重复5次，所述的干燥条件为353K时干燥12h。
(4)将载体Fe2(MoO4)3加入(CH2OH)2中，以每毫克Fe2(MoO4)3配每毫升(CH2OH)2的比例；超声均匀后得到混合溶液C；所述的超声时间为15～20min。
(5)将HAuCl4水溶液加入到混合溶液C中，HAuCl4水溶液加入量以步骤(4) 中加入载体Fe2(MoO4)3的量作为参照，以每毫克载体Fe2(MoO4)3配6μL的HAuCl4水溶液，搅拌10～15min，得到混合溶液D；所述的HAuCl4水溶液的浓度为 0.02mol/L。
(6)将单宁酸(TA)加入混合溶液D中，单宁酸(TA)的加入量以步骤(4) 中加入载体Fe2(MoO4)3的量作为参照，以每毫克载体Fe2(MoO4)3配1/4mL的单宁酸(TA)，搅拌20～25min进行还原反应，离心、醇洗、干燥后得到Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂。所述的单宁酸(TA)的浓度为0.006mol/L。
所述的离心条件为离心机以10000rpm运转5～8min完成离心过程，所述的醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转5～8min为一周次，重复5次，所述的干燥条件为313K时真空干燥12h。
本发明另一个目的是提供一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，制得的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的应用，是用于常温常压下电催化氮气在水相溶液中还原产氨的反应。
具体包括以下步骤：
将Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂分散在乙醇中，加入Nafion超声混合均匀，滴加到碳纸上作为工作电极，以Pt网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，硫酸钠溶液作为电解液，电解电压为-0.4～-0.9V vs.RHE，生成的氨气通过靛酚蓝显色法进行检测。
进一步地说，所述Nafion的加入量是以Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂作为参照，以每毫克Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂加入10μL Nafion，所述的硫酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。
更进一步地说，所述靛酚蓝显色法为：取2mL电解后的电解液，依次加入 2mLNaClO溶液、1mL NaOH溶液和0.2mL C5FeN6Na2O，所述的NaClO溶液的浓度为0.05mol/L，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述的NaOH溶液中还包含5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠；所述的C5FeN6Na2O的质量浓度为0.1 wt％；静置3h后，通过紫外可见分光光度计检测最大吸收波长的吸光度，最终通过标准氯化铵溶液计算出生成氨气的浓度。计算生成氨气的标准曲线为：y＝ 0.10x+0.07168，其中x为催化剂生成氨气的浓度(μg mL-1)，y为催化剂通过紫外可见分光光度计检测最大吸收波长的吸光度(abs)。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明的技术效果是：本发明的一种Fe2(MoO4)3负载Au 纳米催化剂的方法，采用水热法一步生成载体Fe2(MoO4)3，通过室温还原即可制备Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂，具有合成时间短，操作简便等优点，且明显提高了AuNPs在Fe2(MoO4)3载体上的分散性，并降低了金属NPs的颗粒尺寸；将合成的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂用于常温常压下电催化氮气还原产氨，在硫酸钠电解液中，该催化剂具有极高的催化活性以及较好的循环稳定性，其中在-0.4V vs.RHE处获得氨气最高产量：27.55μg h-1mg-1 cat.，在-0.35Vvs.RHE 处获得产氨最高法拉第效率：32.12％，远高于目前已经报道的Fe2O3-CNT(0.22μg·h-1·cm-2，0.15％)，Fe2O3纳米棒(15.9μg h-1mg-1 cat.，0.94％)，MoO3纳米片 (4.80×10- 10mol s-1cm-2，1.9％)，Au HNCs(3.9μg h-1cm-2，30.2％)，Au/NCM (0.36g m-2h-1，22％)等催化剂。采用Fe2(MoO4)3作为载体，Au与Mo之间发生强的相互作用，使得Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂对氮气的吸附能力相比较纯的Fe2(MoO4)3载体明显提升，而对氮气的吸附强弱直接决定了催化剂产氨的能力，因此Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂具有更高的催化活性。总的来说，该方法能够作为一种新的功能化的方法，来合成Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂，将所合成的催化剂应用于常温常压下电催化氮气在水相溶液中还原产氨的反应，其具有非常好的催化活性，为发展安全、高效的催化剂提供新的途径，并进一步促进氨气作为储氢材料在实际生活中的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1(a)为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂和比较例1中Fe2(MoO4)3催化剂的X射线衍射谱图，(b)为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂和比较例1中 Fe2(MoO4)3催化剂的拉曼谱图；
图2(a)为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂的Au 4f的X射线光电子能谱， (b)为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂和比较例1中Fe2(MoO4)3催化剂的Mo 3d 的X射线光电子能谱；
图3为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂和比较例1中Fe2(MoO4)3催化剂的氮气-程序升温脱附曲线；
图4为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂透射电镜图片；
图5(a)为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂在常温常压下氮气氛围中硫酸钠电解液中的电流-时间曲线，(b)为实施例1中Au/Fe2(MoO4)3催化剂在常温常压下不同电位的氨气产量和法拉第效率曲线。
图6(a)为比较例1中Fe2(MoO4)3催化剂在常温常压下氮气氛围中Na2SO4电解液中的电流-时间曲线，(b)为比较例1中Fe2(MoO4)3催化剂在常温常压下不同电位的氨气产量和法拉第效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将48mL的(CH2OH)2和12mL的H2O混合搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)将2mmol的Fe(NO3)3和3mmol的Na2MoO4分别加入到混合溶液A中，并继续搅拌直至均匀，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B移入反应釜中，加热至473K，水热反应18h后，离心、醇洗、干燥后得到载体Fe2(MoO4)3；离心条件为离心机以10000rpm运转5min 完成离心过程，所述的醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转5min为一周次，重复5次，所述的干燥条件为353K时干燥12h。
(4)将20mg的载体Fe2(MoO4)3加入20mL的(CH2OH)2中，超声均匀后得到混合溶液C；超声时间为15min。
(5)将120μL的HAuCl4水溶液加入到混合溶液C中，搅拌10min，得到混合溶液D；HAuCl4水溶液的浓度为0.02mol/L。
(6)将5mL的单宁酸(TA)加入混合溶液D中，搅拌20min进行还原反应，离心、醇洗、干燥后得到Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂。单宁酸(TA)的浓度为0.006mol/L。所述的离心条件为离心机以10000rpm运转5min完成离心过程，醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转5min为一周次，重复5次，干燥条件为313K时真空干燥12h。
采用实施例1的方法制备出的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂作为样品，检测X射线粉末衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、氮气-程序升温脱附(N2-TPD)、透射电子显微镜(TEM)，结果如附图1-4所示；
1)参考图1(a)，X射线粉末衍射(XRD)结果表明，所制备的Fe2(MoO4)3载体为低结晶性的结构，负载Au之后可以看到金属Au的衍射峰；参考图1(b)，拉曼(Raman)结果表明，单独Fe2(MoO4)3载体和Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂中的Fe2(MoO4)3为同种结构；
2)参考图2，X光电子能谱(XPS)结果表明，该实施例成功的合成了Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂，且Au以金属态存在，Mo以氧化态存在，同时负载Au之后 Mo的结合能降低，表明在Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂中Au与Mo产生了相互作用；
3)参考图3，氮气-程序升温脱附(N2-TPD)结果表明，Fe2(MoO4)3负载Au 纳米催化剂与纯的Fe2(MoO4)3载体相比，对氮气具有更强的吸附能力。
4)将实施例1制得的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥，参考图4中透射电子显微镜(TEM)结果显示，Fe2(MoO4)3负载Au纳米颗粒具有较小的颗粒尺寸(～15nm)和均匀的分散性。
按照上述方法制得的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的应用，用于常温常压下电催化氮气在水相溶液中还原产氨的反应。包括以下步骤：
将Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂分散在乙醇中，加入Nafion超声混合均匀，滴加到碳纸上作为工作电极，以Pt网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，硫酸钠溶液作为电解液，电解电压为-0.4～-0.9V vs.RHE，生成的氨气通过靛酚蓝显色法进行检测。Nafion的加入量是以Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂作为参照，以每毫克Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂加入10μL Nafion，硫酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。
靛酚蓝显色法为：取2mL电解后的电解液，依次加入2mL NaClO溶液、1 mL NaOH溶液和0.2mL C5FeN6Na2O，NaClO溶液的浓度为0.05mol/L，NaOH溶液的浓度为1mol/L，NaOH溶液中还包含5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠； C5FeN6Na2O的质量浓度为0.1wt％；静置3h后，通过紫外可见分光光度计检测最大吸收波长的吸光度，最终通过标准氯化铵溶液计算出生成氨气的浓度。计算生成氨气的标准曲线为：y＝0.10x+0.07168，其中x为催化剂生成氨气的浓度(μg mL-1)，y为催化剂通过紫外可见分光光度计检测最大吸收波长的吸光度(abs)。
此次Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂电催化氮气还原产氨的性能如图5所示，其中在-0.4V vs.RHE处获得氨气最高产量：27.55μg h-1mg-1 cat.，在-0.35V vs. RHE处获得产氨最高法拉第效率：32.12％。
实施例2：
(1)将96mL的(CH2OH)2和24mL的H2O混合搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)将4mmol的Fe(NO3)3和6mmol的Na2MoO4分别加入到混合溶液A中，并继续搅拌直至均匀，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B移入反应釜中，加热至473K，水热反应18h后，离心、醇洗、干燥后得到载体Fe2(MoO4)3；离心条件为离心机以10000rpm运转8min 完成离心过程，醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转8min为一周次，重复5 次，干燥条件为353K时干燥12h。
(4)将40mg的载体Fe2(MoO4)3加入40mL的(CH2OH)2中，超声均匀后得到混合溶液C；超声时间为20min。
(5)将240μL的HAuCl4水溶液加入到混合溶液C中，搅拌15min，得到混合溶液D；HAuCl4水溶液的浓度为0.02mol/L。
(6)将10mL的单宁酸(TA)加入混合溶液D中，搅拌25min进行还原反应，离心、醇洗、干燥后得到Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂。单宁酸(TA) 的浓度为0.006mol/L。离心条件为离心机以10000rpm运转8min完成离心过程，醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转8min为一周次，重复5次，干燥条件为313K时真空干燥12h。
实施例3：
(1)将24mL的(CH2OH)2和6mL的H2O混合搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)将1mmol的Fe(NO3)3和1.5mmol的Na2MoO4分别加入到混合溶液A中，并继续搅拌直至均匀，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B移入反应釜中，加热至473K，水热反应18h后，离心、醇洗、干燥后得到载体Fe2(MoO4)3；离心条件为离心机以10000rpm运转6min 完成离心过程，醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转6min为一周次，重复5 次，干燥条件为353K时干燥12h。
(4)将10mg载体Fe2(MoO4)3加入10mL的(CH2OH)2中，超声均匀后得到混合溶液C；超声时间为17min。
(5)将60μL的HAuCl4水溶液加入到混合溶液C中，搅拌12min，得到混合溶液D；HAuCl4水溶液的浓度为0.02mol/L。
(6)将2.5mL的单宁酸(TA)加入混合溶液D中，搅拌22min进行还原反应，离心、醇洗、干燥后得到Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂。单宁酸(TA) 的浓度为0.006mol/L。离心条件为离心机以10000rpm运转6min完成离心过程，醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转6min为一周次，重复5次，干燥条件为313K时真空干燥12h。
对比例1：
将48mL的(CH2OH)2和12mL的H2O加入烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液A；将2mmol的Fe(NO3)3和3mmol的Na2MoO4分别加入到混合溶液A中，继续搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B移入反应釜中，加热至473K，水热反应18h 后，离心、醇洗、干燥后得到载体Fe2(MoO4)3。将Fe2(MoO4)3载体分散在乙醇中，加入Nafion超声混合均匀，滴加到碳纸上作为工作电极，Pt网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，硫酸钠溶液作为电解液，电解电压为-0.4～-0.9V vs. RHE，生成的氨气通过靛酚蓝显色法进行检测。此次Fe2(MoO4)3载体电催化氮气还原产氨的性能如图6所示，其中在-0.4V vs.RHE处获得氨气最高产量：9.34 μg h-1mg-1 cat.，在-0.35V vs.RHE处获得产氨最高FE：11.93％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将(CH2OH)2和H2O按照体积比为4:1混合搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)将摩尔比为2:3的Fe(NO3)3和Na2MoO4分别加入到混合溶液A中，每30mL混合溶液A加入1mmol的Fe(NO3)3和1.5mmol的Na2MoO4，并继续搅拌直至均匀，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B移入反应釜中，加热至473K，水热反应18h后，离心、醇洗、干燥后得到载体Fe2(MoO4)3；
(4)将载体Fe2(MoO4)3加入(CH2OH)2中，以每毫克Fe2(MoO4)3配每毫升(CH2OH)2的比例；超声均匀后得到混合溶液C；
(5)将HAuCl4水溶液加入到混合溶液C中，HAuCl4水溶液加入量以步骤(4)中加入载体Fe2(MoO4)3的量作为参照，以每毫克载体Fe2(MoO4)3配6μL的HAuCl4水溶液，搅拌10～15min，得到混合溶液D；
(6)将单宁酸TA加入混合溶液D中，单宁酸TA的加入量以步骤(4)中加入载体Fe2(MoO4)3的量作为参照，以每毫克载体Fe2(MoO4)3配1/4mL的单宁酸TA，搅拌20～25min进行还原反应，离心、醇洗、干燥后得到Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的离心条件为离心机以10000rpm运转5～8min完成离心过程，所述的醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转5～8min为一周次，重复5次，所述的干燥条件为353K时干燥12h。
3.根据权利要求1所述的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的超声时间为15～20min。
4.根据权利要求1所述的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的HAuCl4水溶液的浓度为0.02mol/L。
5.根据权利要求1所述的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的离心条件为离心机以10000rpm运转5～8min完成离心过程，所述的醇洗条件为醇洗设备以10000rpm运转5～8min为一周次，重复5次，所述的干燥条件为313K时真空干燥12h。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法制得的Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的应用，其特征在于，用于常温常压下电催化氮气在水相溶液中还原产氨的反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂分散在乙醇中，加入Nafion超声混合均匀，滴加到碳纸上作为工作电极，以Pt网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，硫酸钠溶液作为电解液，电解电压为-0.4～-0.9V vs.RHE，生成的氨气通过靛酚蓝显色法进行检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述Nafion的加入量是以Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂作为参照，以每毫克Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂加入10μLNafion，所述的硫酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述靛酚蓝显色法为：取2mL电解后的电解液，依次加入2mL NaClO溶液、1mL NaOH溶液和0.2mLC5FeN6Na2O，所述的NaClO溶液的浓度为0.05mol/L，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述的NaOH溶液中还包含5wt％的水杨酸和5wt％的柠檬酸钠；所述的C5FeN6Na2O的质量浓度为0.1wt％；静置3h后，通过紫外可见分光光度计检测最大吸收波长的吸光度，最终通过标准氯化铵溶液计算出生成氨气的浓度。
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