CN105833891A - 一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用。该方法不需要经过高温的水热反应或加入其它催化剂，只是将氯化镍NiCl2和四氯钯酸钠Na2PdCl4金属前驱体加入3‑氨丙基‑3乙氧基硅烷APTS与氧化石墨GO的混合溶液中，然后用硼氢化钠NaBH4将Ni2+和Pd2+离子迅速还原为NiPd金属颗粒并生长在‑NH2功能化的石墨烯衬底上(NiPd/N‑FG)，所得到的镍钯金属纳米颗粒在衬底上分布均匀且具有非常小的颗粒尺寸(1.2～2.4nm)。且所合成的Ni0.4Pd0.6/N‑FG催化剂在非贵金属Ni含量占所加金属总量40％时，仍然具有极好的催化性能。该方法简单、有效、成本低，克服了合成时间长、合成温度高、纳米颗粒尺寸大等问题，促进了甲酸作为储氢材料在燃料电池、车载移动氢源材料中的实际应用。

Description

一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种通过一步还原法制备的-NH2功能化的石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的制备及其在甲酸水解制氢中的应用。
背景技术
随着能源危机的产生、化石燃料的不断减少以及化石燃料引发的环境污染问题日益严峻，寻找一个可替代的清洁可再生新能源变得非常重要。氢能作为一种丰富、可再生、无污染的能源，被认为是非常有潜力的运输和发电应用上的能量载体。因此，在实现氢能社会的过程中，寻找一种高效、安全的储氢材料便成为最困难的挑战。甲酸(HCOOH,FA)是生物过程的主要产物，且由于其无毒，能量密度高，稳定性好，高含氢量(4.4wt％)、易于储存和运输等优点，可以作为一种非常有潜力的储氢材料。甲酸在适当催化剂作用下可以发生脱氢反应，生成需要的氢气和二氧化碳(HCOOH→H2+CO2)；然而甲酸也有可能发生不被期望的脱水反应，生成水和一氧化碳(HCOOH→H2O+CO)。因此，FA作为储氢材料被大量应用的一个最大障碍便是找到一种简单、高效、经济并且循环稳定性好的催化剂，来进一步改进在适当条件下其放氢动力学性能和氢气选择性。
与均相催化剂相比，多相催化剂由于其具有容易控制、方便提取、便于回收等优势而被广泛地研究与使用。因此，寻求室温下在甲酸水解反应中具有高活性和高选择性的多相催化剂是当下的研究热点。
在甲酸脱氢反应中，Pd纳米颗粒比其它贵金属纳米颗粒具有更高的催化活性，但是由于其资源稀缺和价格昂贵，并不适合大规模应用。过渡族非贵金属NPs，例如Ni和Co纳米颗粒等，由于它们潜在的催化性质和低廉的价格，而被广泛应用于很多重要的催化反应。但是，过渡族非贵金属NPs在FA溶液中稳定性较差，溶液被酸腐蚀。当把贵金属与非贵金属合金化形成合金结构时，既可以提高它们在酸性中的稳定性，又可以提高催化性能，而且还能大幅度降低贵金属的用量。这主要取决于它们的合金化程度、组成成分和颗粒尺寸。
选取合适的支撑材料对于催化剂活性的提高是非常重要的，因为它能够有效的减小颗粒尺寸，降低团聚及改善金属颗粒在其上的分布情况。石墨烯具有比表面积大，稳定性好，电子迁移能力强等优点，被认为是负载功能性NPs的最佳载体材料。而对石墨烯进行功能化，如进行胺功能化，可以有效的阻止石墨烯的团聚并能够提供有助于反应进行的-NH2基团， 从而提高功能化石墨烯基复合物的催化性能。
综上所述，寻找一种简单且有效的方法合成含有过渡族非贵金属合金NPs的催化剂对于改善FA脱氢反应效率和降低催化剂价格是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、温和的方法来合成-NH2功能化的石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂，并应用于甲酸室温水解制氢。该催化剂的合成方法与其它的已报道的APTS功能化的石墨烯的方法相比，不需要较高的温度和其它催化剂的加入，该方法具有合成温度低，合成时间短，操作简单等优点。合成的NiPd/N-FG中，镍钯双金属NPs在N-FG衬底上具有很好的分散性及超细小的颗粒尺寸(1.2～2.4nm)。此外，由于非贵金属的使用，降低了催化剂的合成成本。当Ni：Pd＝0.4:0.6时，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下，对于甲酸室温分解制氢具有100％的转换率，100％的氢气选择性，较好的循环稳定性和极高的催化活性，在4min内可以实现FA的完全分解，其初始TOF值高达954.3h-1。
本发明的技术方案是：
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的制备，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用Hummer’s方法预先制备出氧化石墨烯GO,将制得的GO加入一定量的水中，配置浓度为1～5mg/mL的GO水溶液；超声处理20～90min，得到分散均匀的GO水溶液；
步骤二，将适量的3-氨丙基-3-乙氧基硅烷APTS加入到步骤一的溶液中，继续超声，搅拌；
步骤三，将摩尔比为1:2的PdCl2和NaCl溶解于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到棕黄色的Na2PdCl4水溶液，溶液浓度为0.01～0.5M；
步骤四，将镍盐和Na2PdCl4水溶液加入到步骤二的混合溶液中，其中Ni：Pd的摩尔比范围为1:9～9:1，将混合溶液继续搅拌；
步骤五，将30～150mg硼氢化钠NaBH4作为还原剂加入到步骤四的混合溶液中，溶液从深棕色立即变为黑色；
步骤六，在室温下，将步骤五所得的溶液在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，离心，水洗几次，即可得到所需的NiPd/N-FG催化剂；
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化的制备，其特征在于，步骤二中所述镍盐为氯化镍，醋酸镍或硝酸镍中的任一种。
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化的制备，其特征在于，所述的NiPd是双 金属合金结构，且均匀的分散在-NH2功能化的石墨烯衬底上。
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的制备，其特征在于，步骤四中，NiCl2与Na2PdCl4的最佳比例为0.4：0.6。
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化的应用，其特征在于，将该催化剂应用于催化甲酸室温水解制氢反应。
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化的应用，其特征在于，将步骤六得到的催化剂分散在水中，加入甲酸水溶液，即可催化甲酸水解制氢，并通过气体量管测量所产生的氢气体积。
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化的应用，其特征在于，甲酸水溶液的浓度为0.5～5M。
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化的应用，其特征在于，用于催化反应的金属和甲酸的摩尔比为：nmetal/nFA＝0.01～0.5。
一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化的应用，其特征在于，所述的NiPd/N-FG催化剂在室温下，当金属实际用量为0.1mmol，Ni：Pd＝0.4:0.6时，其对于甲酸脱氢反应具有最好的催化活性，在4分钟内可产生245mL气体，转换率为100％，氢气选择性为100％。
本发明的技术效果是：
所用的简单但有效的一步还原法来合成-NH2功能化的石墨烯支撑的镍钯双金属合金纳米催化剂，在室温下即可完成，合成时间短，操作简便，可以有效的减少催化剂中非贵金属成分Ni的氧化，改善镍钯NPs在N-FG衬底上的分散性及降低金属NPs的颗粒尺寸。将合成的NiPd/N-FG催化剂用于催化甲酸室温分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，100％的转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性。此方法不仅能够提高催化剂的催化性能，同时由于较高含量的非贵金属的加入，还节约了在催化剂选择、合成和应用中的成本。
附图说明
图1为Ni0.4Pd0.6/N-FG催化剂的制备示意图。
图2为Ni0.4Pd0.6/N-FG催化剂的X射线衍射图谱，其中：(a)样品未经过热处理，(b)样品在Ar氛围下，873K退火热处理3h。
图3为在室温环境下，甲酸水溶液(1M，5mL)在不同催化剂作用下分解制氢曲线，其中：(a)Ni0.4Pd0.6/N-FG，(b)Ni0.4Pd0.6/rGO，(c)Ni0.4Pd0.6/APTS，(d)单独的Ni0.4Pd0.6颗粒(nmetal/nFA＝0.02)。
图4为Ni0.4Pd0.6/N-FG催化剂的X射线光电子能谱，其中：图4 (a)C 1s峰在Ar刻蚀0min， 5min，10min的X射线光电子能谱；图4 (b)N 1s峰在Ar刻蚀0min，5min，10min的X射线光电子能谱。
图5为Ni0.4Pd0.6/N-FG催化剂的透射电镜图，其中：(a)是低倍率的TEM图，(b)是中倍率的TEM图。
具体实施方式
比较实施例1
将0.06mmol的NiCl2·6H2O和0.09mmol的Na2PdCl4溶解于APTS+GO的水溶液中，得到深棕色的混合溶液；100mg的NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到深棕色的混合溶液中磁力搅拌均匀，深棕色溶液迅速变为黑色悬浮液；离心，水洗后，将所制得的Ni0.4Pd0.6/N-FG样品真空干燥，并在873K，Ar氛围中，退火3h。如图2所示，X射线粉末衍射(XRD)结果表明，该实验方法合成的Ni0.4Pd0.6/N-FG中，镍钯金属是以合金的形式存在与N-FG的衬底之上。
比较实施例2
将0.06mmol的NiCl2·6H2O和0.09mmol的Na2PdCl4溶解于APTS+GO的水溶液中，得到深棕色的混合溶液；100mg的NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到深棕色的混合溶液中磁力搅拌均匀，深棕色溶液迅速变为黑色悬浮液；离心，水洗后，将所制得的Ni0.4Pd0.6/N-FG样品真空干燥。如图4所示，X射线光电子能谱(XPS)结果显示，该方法合成的Ni0.4Pd0.6/N-FG中，样品表面N/C的值为1.6％；再将样品Ar刻蚀5min和10min，以去除表面氧化峰的影响，其N/C的值分别为3.5％和5.7％。
比较实施例3
将0.06mmol的NiCl2·6H2O和0.09mmol的Na2PdCl4溶解于APTS+GO的水溶液中，得到深棕色的混合溶液；100mg的NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到深棕色的混合溶液中磁力搅拌均匀，深棕色溶液迅速变为黑色悬浮液；离心，水洗后，将Ni0.4Pd0.6/N-FG催化剂分散到水中，再加入5mmol的HCOOH，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次Ni0.4Pd0.6/N-FG催化FA制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图如图3（a）所示，Ni0.4Pd0.6/N-FG催化FA室温水解制氢能够在4分钟内产生气体的量为245mL，转换率达到100％。
比较实施例4
将0.06mmol的NiCl2·6H2O和0.09mmol的Na2PdCl4分别溶解于GO水溶液，APTS水溶液和纯水中，得到棕色的混合溶液；100mg的NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到棕色的混合溶液中磁力搅拌均匀，棕色溶液迅速变为黑色悬浮液；离心，水 洗后，将催化剂分散到水中，再加入5mmol的HCOOH，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次催化剂催化FA制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图分别如图3（b）-（d）所示，Ni0.4Pd0.6/rGO催化FA室温水解制氢能够在44分钟内产生气体的量为15mL；Ni0.4Pd0.6/APTS催化FA室温水解制氢能够在26分钟内产生气体的量为245mL，以及Ni0.4Pd0.6NPs催化FA室温水解制氢并没有气体产生。比较可得，Ni0.4Pd0.6/N-FG催化剂具有最好的催化活性。
总的来说，该方法能够作为一种新的简单的功能化的方法，来合成非贵金属加入量较高的催化剂，将所合成的催化剂应用于甲酸室温分解制氢反应，其具有非常好的催化活性，为发展廉价、高效的固体催化剂提供新的途径，并进一步促进FA作为储氢材料在实际生活中的应用。
虽然本发明已经参考实施例被详细的描述了，对于本领域的普通技术人员来说可以理解，在所付权利要求范围内，可以进行部分细节上的变动。
工业应用：
所用的简单但有效的一步还原法来合成-NH2功能化的石墨烯支撑的镍钯双金属合金纳米催化剂，在室温下即可完成，合成时间短，操作简便，可以有效的减少催化剂中非贵金属成分Ni的氧化，改善镍钯NPs在N-FG衬底上的分散性及降低金属NPs的颗粒尺寸。将合成的NiPd/N-FG催化剂用于催化甲酸室温分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，100％的转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性。此方法不仅能够提高催化剂的催化性能，同时由于较高含量的非贵金属的加入，还节约了在催化剂选择、合成和应用中的成本。极大的促进了车载移动氢源材料中储氢-放氢的实际应用。

Claims (9)

1.一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的制备，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用Hummer’s方法预先制备出氧化石墨烯GO,将制得的GO加入一定量的水中，配置浓度为1～5mg/mL的GO水溶液；超声处理20～90min，得到分散均匀的GO水溶液；
步骤二，将适量的3-氨丙基-3-乙氧基硅烷APTS加入到步骤一的溶液中，继续超声，搅拌；
步骤三，将摩尔比为1:2的PdCl2和NaCl溶解于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到棕黄色的Na2PdCl4水溶液，溶液浓度为0.01～0.5M；
步骤四，将镍盐和Na2PdCl4水溶液加入到步骤二的混合溶液中，其中Ni：Pd的摩尔比范围为1:9～9:1，将混合溶液继续搅拌；
步骤五，将30～150mg硼氢化钠NaBH4作为还原剂加入到步骤四的混合溶液中，溶液从深棕色立即变为黑色；
步骤六，在室温下，将步骤五所得的溶液在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，离心，水洗几次，即可得到所需的NiPd/N-FG催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的制备，其特征在于，步骤二中所述镍盐为氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的制备，其特征在于，所述的NiPd是双金属合金结构，且均匀的分散在-NH2功能化的石墨烯衬底上。
4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的制备，其特征在于，步骤四中，NiCl2与Na2PdCl4的最佳比例为0.4：0.6。
5.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂应用于催化甲酸室温水解制氢反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将步骤六得到的催化剂分散在水中，加入甲酸水溶液，即可催化甲酸水解制氢，并通过气体量管测量所产生的氢气体积。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，甲酸水溶液的浓度为0.5～5M。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，用于催化反应的金属和甲酸的摩尔比为：nmetal/nFA＝0.01～0.5。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的NiPd/N-FG催化剂在室温下，当金属实际用量为0.1mmol，Ni：Pd＝0.4:0.6时，其对于甲酸脱氢反应具有最好的催化活性，在4分钟内可产生245mL气体，转换率为100％，氢气选择性为100％。
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