CN109569654A - 用NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Ni、Pd、Pt的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于水合肼脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于1020h‑1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1016h‑1。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法。
背景技术
氢能被誉为21世纪的清洁绿色新能源，尤其是在氢燃料电池中的应用被认为是理想的利用方式。但是，鉴于氢气的低密度，开发高效的储氢技术是促进氢燃料电池的大规模应用的关键。
水合肼具有很高的质量能量密度(8wt％)，而且在室温下呈液态，能很好利用现有的化石能源装置。目前水合肼分解主要有两种途径：途径一完全分解的产物只有氢气和氮气，没有其他固体副产物；途径二不完全分解生成氮气和氨气，造成水合肼的浪费。因此，开发高效的水合肼脱氢催化剂是促进氢能大规模应用的关键。
Tong，D.G，et al.(Journal of Materials Chemistry A 2013，1(2)：358-366)开发了相关高效脱氢催化剂，并将其应用水合肼脱氢反应，该催化剂表现出优异的催化效果，自此，水合肼高效脱氢催化剂的开发和设计成为水合肼作为储氢材料的研究热点之一。本专利提出多组分掺杂合金化的方法和载体优化改进技术相结合对催化剂的催化性能进行优化调控，旨在设计高活性高稳定的水合肼脱氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，以期该NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现水合肼完全脱氢，该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至20～70℃，接着将摩尔比为1∶(1.2～3.5)的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1∶(20～70)。
所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Ni、Pd、Pt和多孔CexCoyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Pd来源于氯钯酸钾，Pt来源于氯铂酸，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸镍、氯钯酸钾与氯铂酸的摩尔比为1∶(0.06～0.2)∶(0.03～0.09)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(0.8～2.4)∶(5.5～8.7)∶(11～18)。
所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在21～28℃下搅拌14～19h，离心得到Ce-Co-MOF；
(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸镍、氯钯酸钾和氯铂酸溶液，在-3～2℃下使用氨硼烷溶液还原4.5～8h，离心干燥，即制得NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为500～550℃，焙烧时间2.5～4.5h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为14％～18％。
所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.03～0.08mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用操作简便、易于工业化应用的浸渍还原法合成催化剂，催化剂载体制备使用价廉易得的硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑为前驱体，按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在温和的反应条件下反应一定时间，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCoyOz，将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于一定组成的硝酸镍、氯钯酸钾和氯铂酸溶液，在温和条件下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得具有高分散性纳米颗粒的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
2、该NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂对水合肼脱氢反应具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂可实现温和条件下水合肼脱氢，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于1020h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1016h-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将0.8mmol硝酸铈、5.5mmol硝酸钴和11mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在21℃下搅拌19h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在500℃焙烧时间4.5h，焙烧气氛为18％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸镍、0.06mmol氯钯酸钾和0.03mmol氯铂酸溶液中，使用0.03mol/L的氨硼烷溶液在2℃还原8h，即制得催化剂，记为NiPd0.06Pt0.03/多孔Ce0.8Co5.5Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为20℃，向其中滴加摩尔比为1：3.5的水合肼和氢氧化钠混合液1g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼的转化率为100％，反应的TOF值为1040h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1035h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将2.4mmol硝酸铈、8.7mmol硝酸钴和18mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在28℃下搅拌14h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在550℃焙烧时间2.5h，焙烧气氛为14％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸镍、0.2mmol氯钯酸钾和0.09mmol氯铂酸溶液中，使用0.08mol/L的氨硼烷溶液在-3℃还原4.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.2Pt0.09/多孔Ce2.4Co8.7Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为70℃，向其中滴加摩尔比为1∶1.2的水合肼和氢氧化钠混合液3.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼的转化率为100％，反应的TOF值为1220h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1116h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2mmol硝酸铈、7mmol硝酸钴和16mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在24℃下搅拌18h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在520℃焙烧时间3.4h，焙烧气氛为15％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸镍、0.1mmol氯钯酸钾和0.05mmol氯铂酸溶液中，使用0.08mol/L的氨硼烷溶液在1℃还原5h，即制得催化剂，记为NiPd0.1Pt0.05/多孔Ce2Co7Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为35℃，向其中滴加摩尔比为1∶1.4的水合肼和氢氧化钠混合液3g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼的转化率为100％，反应的TOF值为1133h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1131h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将1.5mmol硝酸铈、8mmol硝酸钴和16mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在24℃下搅拌18h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在530℃焙烧时间3.8h，焙烧气氛为17％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸镍、0.13mmol氯钯酸钾和0.09mmol氯铂酸溶液中，使用0.07mol/L的氨硼烷溶液在-2℃还原6h，即制得催化剂，记为NiPd0.13Pt0.09/多孔Ce1.5Co8Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为45℃，向其中滴加摩尔比为1∶2.3的水合肼和氢氧化钠混合液2.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼的转化率为100％，反应的TOF值为1156h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1150h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将2mmol硝酸铈、7mmol硝酸钴和16mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在22℃下搅拌16h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在525℃焙烧时间3.7h，焙烧气氛为15％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸镍、0.08mmol氯钯酸钾和0.07mmol氯铂酸溶液中，使用0.05mol/L的氨硼烷溶液在1℃还原6.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.08Pt0.07/多孔Ce2Co7Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1∶2.9的水合肼和氢氧化钠混合液2g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼的转化率为100％，反应的TOF值为1117h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1113h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将1.6mmol硝酸铈、6.5mmol硝酸钴和18mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在28℃下搅拌17h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在515℃焙烧时间4.2h，焙烧气氛为16％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸镍、0.2mmol氯钯酸钾和0.04mmol氯铂酸溶液中，使用0.05mol/L的氨硼烷溶液在2℃还原5.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.2Pt0.04/多孔Ce1.6Co6.5Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为65℃，向其中滴加摩尔比为1∶2.8的水合肼和氢氧化钠混合液1.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼的转化率为100％，反应的TOF值为1146h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于1142h-1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (3)
1.用NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于：将制备好的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至20～70℃，接着将摩尔比为1∶(1.2～3.5)的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与混合液质量比为1：(20～70)；
所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Ni、Pd、Pt和多孔CexCoyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Pd来源于氯钯酸钾，Pt来源于氯铂酸，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸镍、氯钯酸钾与氯铂酸的摩尔比为1∶(0.06～0.2)∶(0.03～0.09)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(0.8～2.4)∶(5.5～8.7)∶(11～18)；
所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在21～28℃下搅拌14～19h，离心得到Ce-Co-MOF；
(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸镍、氯钯酸钾和氯铂酸溶液，在-3～2℃下使用氨硼烷溶液还原4.5～8h，离心干燥，即制得NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为500～550℃，焙烧时间2.5～4.5h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为14％～18％。
3.如权利要求1所述的用NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的NiPdPt/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.03～0.08mol/L。
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