CN106672899A - 用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 - Google Patents

用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至一定温度，接着将水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。所述纳米催化剂按下述步骤合成：a)将硝酸铈和三聚氰胺溶液按照一定质量比溶解混合；b)将上述混合溶液搅拌至干燥，转移至管式炉焙烧得到CeO2@C3N4载体；c)将焙烧所得CeO2@C3N4载体置于一定摩尔比的Rh、Ni、Fe溶液中，充分搅拌后，向混合液中添加还原剂，经过滤、干燥后制得。该RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于720h‑1。

Description

用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法。
背景技术
随着化石燃料的持续消耗带来的能源危机和其燃烧产物给环境造成的污染的日益加重，新能源的开发和利用成为了未来能源社会的发展方向。氢能，作为一种高效、清洁、来源丰富的二次能源，被认为是未来人类的理想能源之一。当氢能应用于车载质子交换膜燃料电池领域中时，由于氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度，因此安全、高效地储存和运输氢气成为了将燃料电池汽车在实际应用中推广的一大瓶颈。为了解决这一难题，可以使用轻质小分子化合物作为储氢材料。其中，水合肼具有很高的质量能量密度(8wt％)，而且在室温下呈液态，可以安全地储存和运输。更重要的是，水合肼完全分解的产物只有氢气和氮气，没有其他固体副产物。
当前，对于水合肼的研究主要集中于开发高效的脱氢催化剂，CN105126884A报道了关于含有纳米金属磷化物MxPy催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系及其应用，但该催化剂在水合肼脱氢体系中活性仍不高，需要进一步提高催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，以期该RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂具有良好的催化活性和选择性，在较温和的条件下实现水合肼完全脱氢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～60℃，接着将摩尔比为1:0.5～4的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；其中：水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g。
所述的RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺和硝酸铈按照质量比1:0.03～0.08溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在80～120℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在500～700℃焙烧6～8h得到CeO2@C3N4载体。
(2)将摩尔比为1：0.5～1：0.1～0.5的Rh盐、Ni盐、Fe盐和去离子水配置于容器中，混合盐的总摩尔量为0.04mmol，充分搅拌后形成混合溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@C3N4加到上述混合溶液中；其中：混合盐的物质的量与CeO2@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1mol/L～0.3mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h。
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂。
进一步的，所述的RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑，Ni盐为氯化镍，Fe盐为氯化铁。
进一步的，所述的RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用浸渍还原法，催化剂制备使用硝酸铈和三聚氰胺混合液经焙烧得到CeO2@C3N4，将上述制备的载体置于一定含量的RhCl3·3H2O、NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O溶液中，经硼氢化钠溶液还原干燥制备RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于720h-1。
2、与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Rh、Ni、Fe的摩尔比及载体CeO2@C3N4的组成就可以制得用于水合肼脱氢制氢气的高活性、高选择性RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和0.06g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在80℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中500℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.03CeO2@C3N4。将6.6mg RhCl3·3H2O、3.0mg NiCl2·6H2O和0.7mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.03CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌12h，过滤80℃的干燥箱中干燥24h，催化剂记为RhNi0.5Fe0.1/0.03CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为20℃，向其中滴加摩尔比为1:0.5的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为732h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和0.16g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在120℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中700℃焙烧后6h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.08CeO2@C3N4。将4.2mg RhCl3·3H2O、3.8mg NiCl2·6H2O和2.2mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.08CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.3mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌4h，过滤120℃的干燥箱中干燥12h，催化剂记为RhNiFe0.5/0.08CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1:4的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为1320h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和0.1g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在90℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中600℃焙烧后7h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.05CeO2@C3N4。将4.8mg RhCl3·3H2O、4.3mg NiCl2·6H2O和1.0mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.05CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌6h，过滤110℃的干燥箱中干燥16h，催化剂记为RhNiFe0.2/0.05CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为50℃，向其中滴加摩尔比为1:3的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为850h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和0.16g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在100℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中550℃焙烧后6h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.08CeO2@C3N4。将5.3mg RhCl3·3H2O、2.9mg NiCl2·6H2O和2.2mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.08CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.15mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌9h，过滤100℃的干燥箱中干燥18h，催化剂记为RhNi0.6Fe0.4/0.08CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:2的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为960h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和0.12g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在115℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中650℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.06CeO2@C3N4。将4.6mg RhCl3·3H2O、4.1mg NiCl2·6H2O和1.4mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.06CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.25mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌11h，过滤105℃的干燥箱中干燥20h，催化剂记为RhNiFe0.3/0.06CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为30℃，向其中滴加摩尔比为1:1的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为780h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺和0.14g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去离子水，将上述混合液在105℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中550℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@C3N4，记为0.07CeO2@C3N4。将4.8mg RhCl3·3H2O、3.5mg NiCl2·6H2O和2.0mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.07CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌9h，过滤105℃的干燥箱中干燥14h，催化剂记为RhNi0.8Fe0.4/0.07CeO2@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1:4的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为1180h-1。

Claims (3)

1.用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于：将RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～60℃，接着将摩尔比为1:0.5～4的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；其中：水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g；
所述的RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺和硝酸铈按照质量比1:0.03～0.08溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在80～120℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在500～700℃焙烧6～8h得到CeO2@C3N4载体；
(2)将摩尔比为1：0.5～1：0.1～0.5的Rh盐、Ni盐、Fe盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后形成混合溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@C3N4加到上述混合溶液中；其中：混合盐的物质的量与CeO2@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.3mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑，Ni盐为氯化镍，Fe盐为氯化铁。
3.如权利要求1所述的用RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的RhNiFe/CeO2@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
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