CN115400795B - 一种具有低浓度二氧化碳转化能力的ldh/mof复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低浓度二氧化碳转化能力的LDH/MOF复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂是在Zn基LDH上原位生长有MIL‑101型MOF，且MOF质量百分比为10～90wt％。本发明所得LDH/MOF复合光催化剂在光催化低浓度二氧化碳(体积分数<10％)还原为一氧化碳的应用中，具有与高纯CO2(99.99％)体系相近的CO生成活性。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种普适性的LDH/MOF复合催化剂的制备方法和应用。
背景技术
在光催化CO2还原的实际应用中，面临着CO2浓度过低所导致的低催化活性的挑战。因此，构筑集CO2气体富集与转化于一身的光催化剂，实现高效捕获CO2的同时将其快速转化为燃料或有用化学品，是该领域发展的方向。
然而，受CO2分子在空气中浓度过低(<400ppm)、自身化学惰性的影响，实现材料表面有效的CO2化学吸附十分困难。现有技术中比较成熟的是功能化材料表面，即在材料表面构建有机官能团，利用官能团与CO2分子之间的“缩合反应”，促使CO2化学吸附。例如：以-NH2修饰MOF材料，可以调控CO2的吸附性能[Chemical Society Reviews,2012,41(6):2308-2322.]。但是，上述所列举的材料官能化手段存在固有缺陷。这是因为，如果光生电子无法有效向吸附的CO2上转移时，就无法实现CO2转化、不能充分发挥富集所带来的优势。因此，在MOF材料的光催化CO2还原报道中，往往需要光敏剂(如：联吡啶钌(Ru(bpy)3Cl2))的使用来提升电子传导，从而实现光催化CO2转化[Coordination Chemistry Reviews,2020,412:213262.]，极大的增加了使用成本，阻碍MOF基催化剂的应用。这亟需科研人员开发新型MOF基复合催化剂体系，从根本上解决电子有效传导到活性位点上时所面临的问题。因此，设计MOF基复合光催化剂体系，并在此基础上提升催化活性、选择性，是至关重要的。
然而，现有技术中MOF基复合催化剂主要为：构筑氧化物/簇合物等在MOF孔道中、外壁上或界面上的复合结构。对于这些复合结构而言，大多数很难兼容高CO2吸附与高电荷转移两种性能的同时提升。对于构筑集电荷传递与CO2富集于一身的LDH/MOF复合体系，是未经报道的。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种LDH/MOF复合催化剂，该催化剂以Zn基LDH为基底，原位生长MIL-101型MOF。二者之间通过共用高价金属节点的方式紧密联系在一起，能够促进电子在其中快速传导；同时LDH材料上的表面羟基(-OH)与MOF材料上的有机配体利于CO2气体吸附与富集，实现电子快速传递与CO2高效吸附的统一。
本发明的另一个目的在于提供上述LDH/MOF复合催化剂的制备方法，该制备方法具有适用于多种不同金属种类的LDH/MOF复合催化剂制备、合成温度低、活性组分负载量大的优点。
本发明的第三个目的在于提供上述LDH/MOF复合催化剂在光催化低浓度二氧化碳(体积分数<10％)还原为一氧化碳中的应用，该催化剂具有较高的活性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面本发明提供一种具有低浓度二氧化碳转化能力的LDH/MOF复合光催化剂，所述复合光催化剂是在Zn基LDH上原位生长有MIL-101型MOF，形成致密的LDH与MOF界面；其中，以所述LDH/MOF复合催化剂的总重量为100％计，MOF质量百分比为10～90wt％。
所述Zn基LDH(层状双金属氢氧化物)中，除Zn以外的高价金属选自Al、Cr或Fe。
在本发明提供的LDH/MOF复合催化剂中，MIL-101型MOF是在Zn基LDH基底上原位生长的，二者之间通过共用高价金属位点实现相连，并以有机配体作为MOF生长的链接体。即在LDH材料中，Zn除外的高价金属位点以六配位八面体的结构组成其水镁石层；而在MIL-101中，高价金属位点通过其八面体结构与有机链接体相连，继而进行MOF生长。对于MIL-101和Zn基LDH而言，二者均具有利于CO2气体化学吸附的官能团，而且通过共用高价金属位点的方式，促进电子在二者之间传输。相比于多数MOF基复合催化体系，具有着更优异的理论CO2富集能力与电荷传导能力。
本发明第二个方面提供了上述LDH/MOF复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将过渡金属Zn盐和高价金属盐溶于有机溶剂中，充分搅拌，得到澄清透明溶液，然后逐滴滴加碱溶液至pH值为9～11，混合均匀，得到含絮状产物的悬浊液；
将所述悬浊液转移到反应釜内衬中，100～200℃反应1～5h；随后将反应釜降至室温，所得产物用水和有机溶剂依次洗涤3～5次，所得LDH再分散于有机溶剂中，形成LDH浆液；
步骤2、在所述LDH浆液中再补加所述高价金属盐的溶液和有机配体，充分搅拌，得到反应液；
将所述反应液转移到反应釜内衬中，100～200℃溶剂热反应1～24h；随后将反应釜降至室温，所得产物用水和有机溶剂依次洗涤3～5次，60～90℃下烘干12～24h，即得所述LDH/MOF复合光催化剂。
根据本发明的具体实施方式，将过渡金属Zn盐和高价金属盐溶解于有机溶剂中，稍后加入碱溶液，得到悬浊液状的产物，代表了“共沉淀”反应的完成。在稍后的溶剂热过程中，悬浊液状的产物慢慢变成结晶度较好的LDH纳米薄片。随后，在该LDH浆液中继续加入额外的高价金属盐溶液以及有机配体，使LDH水镁石层上的高价金属位点与有机配体连接起来，并进一步在该位点处进行MOF生长，进而得到最终的LDH/MOF复合催化剂。
与传统的制备MOF复合材料的方法相比，本发明是以原位生长的方式，构建MOF基复合材料。在保证MOF自身的功能化、提升CO2吸附与电荷传导能力的同时，加强了MOF异质界面的紧密性。因此，相比传统方法，本发明所合成MOF–异质界面更为致密，电荷传导更为有效，有利于其催化性能的提升。
优选地，所述过渡金属Zn盐为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种，所述高价金属盐为Al、Cr或Fe的氯盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为乙醇、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述碱溶液为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和NaOH溶液中的至少一种。
优选地，所述有机配体为对苯二甲酸(BDC)、2-NH2-1,4-对苯二甲酸和2-NO2-1,4-对苯二甲酸中的至少一种。
优选地：步骤1中，过渡金属Zn盐与高价金属盐的摩尔比为1～10:1，过渡金属Zn盐和高价金属盐在有机溶剂中的总浓度为0.1～1mol·L-1，所用碱溶液的浓度为1～3mol·L-1，所述碱溶液滴加至体系pH在9～11，所得LDH浆液的浓度为10～100mg·mL-1；步骤2中，补加的所述高价金属盐的溶液浓度为1～5mol·L-1，所补加高价金属盐与LDH的比为1mmol：20～1000mg，所补加高价金属盐与有机配体的摩尔比为1:0.2～5。
本发明第三个方面提供上述LDH/MOF复合催化剂在光催化二氧化碳还原为一氧化碳中的应用，尤其是在光催化低浓度二氧化碳(体积分数<10％)还原为一氧化碳中的应用。
本发明光催化剂的LDH层与MOF层之间通过共用金属节点的方式结合在一起，以有机配体作为链接体。同时，LDH材料的表面羟基有利于二氧化碳气体的化学吸附，MOF材料的多孔结构有利于二氧化碳气体的物理吸附，结合使用特定官能团修饰MOF自身结构，进一步提升二氧化碳气体的吸附能力。最终实现在该复合光催化剂的应用中，转化低浓度二氧化碳(体积分数<10％)为一氧化碳。此外，由于从原子层面上形成了稳定的LDH–MOF连接，极大提升了二者之间的电子转移能力，促进了光催化活性的提升。因此，该制备方法聚焦于低浓度二氧化碳的富集与高效转化于一身，在实际应用中充满前景。
本发明提供的催化剂在光催化低浓度二氧化碳(体积分数<10％)还原为一氧化碳中表现出了出色的性能，在0.08Mpa的CO2/Ar(体积分数<10％)和三乙醇胺(TEOA)、水体系中，50mg该LDH/MOF复合催化剂在全光谱光照条件下可以实现最佳的CO产率为42.8μmol·g-1·h-1，且与该条件下高纯CO2(99.99％)体系表现出相近的性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明提供的LDH/MOF复合光催化剂，以Zn基LDH为基底，在其水镁石层上原位生长MIL-101型MOF，是一种新型的MOF基光催化剂。本发明提供的LDH/MOF复合光催化剂的制备以共用高价金属位点为基础，兼容考虑了MOF异质界面的紧密性、电荷传导的高效性与CO2浓度的响应性。且该制备方法具有普适性，可用于制备多种LDH/MOF复合催化剂，通过该方法实现了Al、Cr、Fe型ZnM-LDH/MIL-101-M(M＝Al、Cr、Fe)复合催化剂的有效合成。此外，该LDH/MOF复合催化剂在光催化低浓度二氧化碳(体积分数<10％)还原为一氧化碳的应用中，具有与高纯CO2(99.99％)体系相近的CO生成活性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1所获得的LDH/MOF复合光催化剂的XRD谱图。
图2示出本发明实施例1所获得的LDH/MOF复合光催化剂的TEM图。
图3示出本发明实施例1所获得的LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附图。
图4示出本发明实施例2所获得的LDH/MOF复合光催化剂的XRD谱图。
图5示出本发明实施例2所获得的LDH/MOF复合光催化剂的TEM图。
图6示出本发明实施例2所获得的LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附图。
图7示出本发明实施例3所获得的LDH/MOF复合光催化剂的XRD谱图。
图8示出本发明实施例3所获得的LDH/MOF复合光催化剂的TEM图。
图9示出本发明实施例3所获得的LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附图。
图10示出本发明对比例1所获得的LDH@MOF复合光催化剂的XRD谱图。
图11示出本发明对比例1所获得的LDH@MOF复合光催化剂的CO2吸附图。
图12示出本发明实施例1中制备得到的LDH/MOF复合光催化剂以及对比例1中制备得到的LDH@MOF复合光催化剂应用于光催化低浓度CO2(体积分数＝10％)与高纯CO2(体积分数＝99.99％)还原为CO性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
一种LDH/MOF复合光催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤1、称取10mmol硝酸锌、5mmol硝酸铝，加入50mL乙醇，磁力搅拌至完全溶解得到澄清透明的溶液。称取10mmol NaOH、5mmol NaHCO3于10mL去离子水彻底溶解，加入上述得到的澄清透明的溶液中，调节体系pH值为9，出现絮状产物，得到含絮状产物的悬浊液。
上述得到的絮状产物在150℃下水热3h，最终得到悬浊液状产物；上述得到的悬浊液状产物用水和乙醇依次洗涤4次，所得LDH准确称量500mg分散在50mLDMF中，形成LDH浆液。
步骤2、在LDH浆液中加入10mL、1mol·L-1的硝酸铝的乙醇溶液以及10mmol2-NH2-1,4-对苯二甲酸，并充分搅拌至溶解，得到反应液。
将反应液转移到反应釜内衬中，150℃溶剂热反应12h；随后将反应釜降至室温，所得产物用去离子水和乙醇依次洗涤各3次，此时洗涤液倒出时完全无色透明，离心并在80℃下烘干24h，即得LDH/MOF复合光催化剂，记为ZnAl-LDH/MIL-101-Al-NH2，通过ICP-AES方法，可以检测到该LDH/MOF中，MOF质量百分比为85wt％。
图1示出本发明实施例1所获得的LDH/MOF复合光催化剂的XRD谱图。图中，仅能观测到MOF的衍射峰而没有LDH的衍射峰，说明LDH可能(LDH质量百分比为15wt％)因其含量太少而难以观测。
图2示出本发明实施例1所获得的LDH/MOF复合光催化剂的TEM图。图中可以看到清晰的LDH晶格条纹，证明了LDH/MOF复合催化剂的成功制备。
图3示出本发明实施例1所获得的LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附图。图中，LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附量为2.02cm3·g-1。
实施例2
一种LDH/MOF复合光催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤1、称取10mmol硝酸锌、10mmol硝酸铬，加入100mL乙醇，磁力搅拌至完全溶解得到澄清透明的溶液。称取10mmol NaOH、5mmol NaHCO3于10mL去离子水中彻底溶解，加入上述得到的澄清透明的溶液中，调节体系pH值为11，出现絮状产物，得到含絮状产物的悬浊液。
上述得到的絮状产物在180℃下水热5h，最终得到悬浊液状产物；上述得到的悬浊液状产物用水和乙醇依次洗涤4次，所得LDH准确称量2g分散在100mLDMF中，形成LDH浆液。
步骤2、在LDH浆液中加入100mL、1mol·L-1的硝酸铬的乙醇溶液以及50mmol2-NO2-1,4-对苯二甲酸，并充分搅拌至溶解，得到反应液。
将反应液转移到反应釜内衬中，180℃溶剂热反应12h；随后将反应釜降至室温，所得产物用去离子水和乙醇依次洗涤各3次，此时洗涤液倒出时完全无色透明，离心并在60℃下烘干24h，即得LDH/MOF复合光催化剂，记为ZnCr-LDH/MIL-101-Cr-NO2，通过ICP-AES方法，可以检测到该LDH/MOF中，MOF质量百分比为60wt％。
图4示出本发明实施例2所获得的LDH/MOF复合光催化剂的XRD谱图。图中，仅能观测到LDH的衍射峰而没有MOF的衍射峰，说明MOF可能因其结晶度较小而难以观测。
图5示出本发明实施例2所获得的LDH/MOF复合光催化剂的TEM图。图中可以看到清晰的MOF的物相，证明了LDH/MOF复合催化剂的成功制备。
图6示出本发明实施例2所获得的LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附图。图中，LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附量为1.89cm3·g-1。
实施例3
一种LDH/MOF复合光催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤1、称取10mmol硝酸锌、1mmol硝酸铁，加入50mL乙醇，磁力搅拌至完全溶解得到澄清透明的溶液。称取5mmol NaOH、5mmol NaHCO3于10mL去离子水中彻底溶解，加入上述得到的澄清透明的溶液中，调节体系pH值为10，出现絮状产物，得到含絮状产物的悬浊液。
上述得到的絮状产物在120℃下水热3h，最终得到悬浊液状产物；上述得到的悬浊液状产物用水和乙醇依次洗涤4次，所得LDH准确称量5g分散在50mL乙醇中，形成LDH浆液。
步骤2、在LDH浆液中加入1mL、5mol·L-1的硝酸铁的DMF溶液以及10mmol对苯二甲酸，并充分搅拌至溶解，得到反应液。
将反应液转移到反应釜内衬中，120℃溶剂热反应12h；随后将反应釜降至室温，所得产物用去离子水和乙醇依次洗涤各3次，此时洗涤液倒出时完全无色透明，离心并在60℃下烘干24h，即得LDH/MOF复合光催化剂，记为ZnFe-LDH/MIL-101-Fe，通过ICP-AES方法，可以检测到该LDH/MOF中，MOF质量百分比为15wt％。
图7示出本发明实施例3所获得的LDH/MOF复合光催化剂的XRD谱图。图中，仅能观测到LDH的衍射峰而没有MOF的衍射峰，说明MOF可能(MOF质量百分比为15wt％)因其含量太少而难以观测。
图8示出本发明实施例3所获得的LDH/MOF复合光催化剂的TEM图。图中可以看到清晰的MOF的物相，证明了LDH/MOF复合催化剂的成功制备。
图9示出本发明实施例3所获得的LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附图。图中，LDH/MOF复合光催化剂的CO2吸附量为1.75cm3·g-1。
对比例1
分别合成LDH与MOF材料，将二者物理混合：
预先合成LDH：
称取10mmol硝酸锌、5mmol硝酸铝，加入50mL乙醇，磁力搅拌至完全溶解得到澄清透明的溶液。称取10mmol NaOH、5mmol NaHCO3于10mL去离子水彻底溶解，加入上述得到的澄清透明的溶液中，调节体系pH值为10，出现絮状产物，得到含絮状产物的悬浊液。
上述得到的絮状产物在150℃下水热3h，最终得到悬浊液状产物；上述得到的悬浊液状产物用水和乙醇依次洗涤4次，所得LDH准确称量5g分散在50mLDMF中，形成LDH浆液。
预先合成MOF：
称取10mmol的硝酸铝、10mmol 2-NH2-1,4-对苯二甲酸，加入50mL乙醇，磁力搅拌至完全溶解得到澄清透明的溶液；将上述溶液转移到反应釜内衬中，150℃溶剂热反应12h，得到最终产物，准确称量3g也分散于50mLDMF溶液中。
LDH与MOF物理混合：
将上述得到的LDH与MOF产物的DMF溶液充分混合，150℃反应12h；随后将反应釜降至室温，所得产物用去离子水和乙醇依次洗涤各3次，此时洗涤液倒出时完全无色透明，离心并在80℃下烘干24h，即得到LDH@MOF复合光催化剂，记为ZnAl-LDH@MIL-101-Al-NH2，通过ICP-AES方法，可以检测到该LDH/MOF中，MOF质量百分比为60wt％。
图10示出本发明对比例1所获得的LDH@MOF复合光催化剂的XRD谱图。图中，LDH与MOF的衍射峰均可以被清晰观测。
图11示出本发明对比例1所获得的LDH@MOF复合光催化剂的CO2吸附图。图中，LDH@MOF复合光催化剂的CO2吸附量为1.52cm3·g-1。
测试例1
将实施例1中制备得到的LDH/MOF复合光催化剂以及对比例1中制备得到的LDH@MOF复合光催化剂应用于光催化低浓度CO2(体积分数＝10％)与高纯CO2(体积分数＝99.99％)还原为CO。
准确称量50mg LDH/MOF与LDH@MOF复合光催化剂，分别分散于10mL水溶液中，并加入5mLTEOA，搅拌均匀得到悬浊液。向该悬浊液中通入对应的CO2气体以彻底排出其中溶解的空气，排气30min后，放入特制的反应釜中，并保持反应气体压强为0.08Mpa。
使用氙灯光源进行光催化测试，光强度稳定在15mW·cm-2，光照时间为5h。后使用取样针抽取1mL反应气体，注入气相色谱进行定量分析，得到光催化CO2转化为CO的活性，如图12所示。从图中可以看出，对于LDH/MOF复合光催化剂而言，其表现出低浓度CO2转化为CO的活性为42.8μmol·g-1·h-1，且与该条件下高纯CO2体系表现出相近的性能；对于LDH@MOF复合光催化剂而言，其表现出低浓度CO2转化为CO的活性为11.2μmol·g-1·h-1，且与该条件下高纯CO2体系相差很大。由此可知实施例1所制备LDH/MOF复合光催化剂在低浓度CO2还原时的优越性。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种LDH/MOF复合光催化剂在CO2体积分数<10％的光催化低浓度二氧化碳还原为一氧化碳中的应用，所述复合光催化剂是在Zn基LDH上原位生长有MIL-101型MOF，且以所述LDH/MOF复合光催化剂的总重量为100％计，MOF质量百分比为10～90wt％；
所述Zn基LDH中，除Zn以外的高价金属选自Al、Cr或Fe；所述复合光催化剂中LDH层与MOF层之间通过共用高价金属节点的方式结合在一起，并以有机配体作为MOF生长的链接体。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述MIL-101型MOF中，高价金属节点选自Al、Cr或Fe对应的氧簇，有机配体选自对苯二甲酸、2-NH2-1,4-对苯二甲酸或2-NO2-1,4-对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述LDH/MOF复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将过渡金属Zn盐和高价金属盐溶于有机溶剂中，充分搅拌，得到澄清透明溶液，然后逐滴滴加碱溶液，混合均匀，得到含絮状产物的悬浊液；
将所述悬浊液转移到反应釜内衬中，100～200℃反应1～5h；随后将反应釜降至室温，所得产物用水和有机溶剂依次洗涤3～5次，所得LDH再分散于有机溶剂中，形成LDH浆液；
步骤2、在所述LDH浆液中再补加所述高价金属盐的溶液和有机配体，充分搅拌，得到反应液；
将所述反应液转移到反应釜内衬中，100～200℃溶剂热反应1～24h；随后将反应釜降至室温，所得产物用水和有机溶剂依次洗涤3～5次，60～90℃下烘干12～24h，即得所述LDH/MOF复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述过渡金属Zn盐为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种，所述高价金属盐为Al、Cr或Fe的氯盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述碱溶液为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和NaOH溶液中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤1中，过渡金属Zn盐与高价金属盐的摩尔比为1～10:1，过渡金属Zn盐和高价金属盐在有机溶剂中的总浓度为0.1～1mol·L-1，所用碱溶液的浓度为1～3mol·L-1，所述碱溶液滴加至体系pH在9～11，所得LDH浆液的浓度为10～100mg·mL-1；步骤2中，补加的所述高价金属盐的溶液浓度为1～5mol·L-1，所补加高价金属盐与LDH的比为1mmol：20～1000mg，所补加高价金属盐与有机配体的摩尔比为1:0.2～5。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机配体为对苯二甲酸、2-NH2-1,4-对苯二甲酸和2-NO2-1,4-对苯二甲酸中的至少一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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