CN107955182B - 一种微量掺入复合金属有机骨架材料，制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微量导电物质氧化石墨烯掺入复合金属有机框架材料，制备方法及其应用，具体为基于微量氧化石墨烯掺入到多孔晶态金属有机框架材料中构筑的复合催化材料及对析氧反应的应用。本发明通过两步法合成技术，前期利用有机配体2,4,6‑三（4‑羧基苯基）‑1,3,5‑三嗪、1H‑1,2,4‑苯三唑与氯化钴在N,N‑二甲基乙酰胺、水和氟硼酸的混合溶液中进行自组装得到的多孔金属有机框架材料，后期利用氧化石墨烯作为导电物质通过研超研磨法对自组装得到的金属有机框架材料进行掺入复合处理。该催化剂在析氧反应中展现出优越的催化活性。

Description

一种微量掺入复合金属有机骨架材料，制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种以均苯三酸衍生物为主配体、1H-1,2,4-三唑为辅配、过渡金属钴为金属中心形成的金属有机框架材料及其制备方法，以及微量掺入导电物质制备化合物后作为电极材料表现出对析氧反应(OER)具有优异性能。

背景技术

MOF拥有晶体结构。MOF中的原子和他们围成的孔道就像一座大厦里的砖瓦和房间，排列得整整齐齐。确定的结构便于学者研究结构与性质之间的关系。MOF的骨架可刚可柔。所谓刚性的骨架，是指在外界条件，如加热、浸水、酸碱环境等恶劣条件下，骨架保持结构完整而不坍塌、不变形。而柔性的骨架呢？就如同一座智能机器一样，会随着外界特定条件的改变，改变自身的形状。MOF的内表面积极大。内表面积是衡量多孔材料内部空间的重要的性能参数。MOF拥有远大于传统多孔材料(活性炭、沸石等)的内表面积，最高记录为每克MOF有7000平方米的内表面积，约等于一个标准足球场的面积。MOF有着多样和可控的结构。MOF的两个组成部分，有机配体和金属节点，都可以有很多种设计和选择。特别是有机配体部分，依托现在发展成熟的有机合成技术，几乎可以得到任何你想要的有机配体，来组装成不同的MOF。MOF的合成过程，通常称为“自组装”，有机配体和金属盐，按照一定的比例在溶液里混合、加热，这些零件就会“自动”地按照MOF大厦的设计图组装在一起，同时其性能也与其结构密切相关。本专利中关注的出发点是氧化石墨烯掺入金属有机骨架材料中从而提高其电催化性能。

析氧反应(OER)是很多能源储存和转换领域的关键环节，如水的裂解析氧，再生燃料电池，可充电的金属气质电池。由于固有的高能垒，析氧反应需要耐酸或耐碱的高效电催化剂。基于钴的OER电催化剂由于相对高的活性及所含金属离子在地球含量高而引起人们的兴趣。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近来被认为是CO₂还原、析氧反应、析氢反应等的潜在电催化剂。微量掺入导电物质的方法提升材料的电催化方法是最近几年才流行的一种复合合成方法，引起了许多人的关注，掺入氧化石墨烯构筑复合材料是一种比较温和提升电催化性能的方法，具有低温、安全、无有害溶剂等一系列优点，具体的操作方法是将合成出来的前驱体，与氧化石墨烯在研磨-超声-研磨处理方法下构筑的复合材料对析氧反应(OER具有很好响应的一种方法。

发明内容

本发明提供了一种以均苯三酸衍生物为主配体、1H-1,2,4-三唑为辅配与金属钴配位形成的金属有机框架晶态材料的合成方法。其化学通式为：

其化合物结构式如下：

所述的掺入复合金属有机框架晶态材料的方法，包括以下步骤，

称取2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1H-1,2,4-三唑，CoCl₂，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，去离子水，氟硼酸，超声15min并加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100-150℃下恒温反应20-30h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到红色立方块晶体。将微量氧化石墨烯置于玛瑙研钵中，同时加入一定比例的合成的金属有机骨架，通过机械研磨5min，加入乙醇超声仪中进行超声20min，后80℃真空干燥10-15h并进行研磨，收集样品，即可得到微量掺入氧化石墨烯复合金属有机框架晶态材料。

所述的有机配体2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1H-1,2,4-三唑和氯化钴的摩尔比为1：1-2：3-6，每11mg的有机配体TATAB对应3-8ml的N,N-二甲基乙酰胺、0.05-0.2ml的去离子水和0.3-0.8ml氟硼酸。作为最优条件，其中有机配体TATAB，1H-1,2,4-三唑和氯化钴的摩尔比为1：1：4，每11mg的有机配体TATAB对应5ml的N,N-二甲基乙酰胺、0.1ml的去离子水和0.5ml氟硼酸。

所述的氧化石墨烯(GO)与步骤(1)得到的金属有机框架晶体材料的质量比为1：8-32。

其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。

附图说明

图1：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的最小不对称结构图。

图2：为实施例1所制得Co-MOF晶体的三维堆积图。

图3：为实施例1制得的Co-MOF的XRD谱图。

图4：为实施例1制得的Co-MOF的热重谱图。

图5：为实施例2制得的10％氧化石墨烯掺入复合材料的扫描电镜图。

图6：为实施例3制得的掺入复合处理Co-MOF构筑的复合材料析氧(OER)反应的极化曲线和Tafel曲线。

图7：为实施例5:制得的掺入复合处理Co-MOF构筑的复合材料析氧(OER)反应的极化曲线和Tafel曲线。

图8：为实施例:5制得的不同掺入量复合处理Co-MOF构筑的复合材料析氧(OER)反应10mA/cm²电流密度下对应的过电势及Tafel斜率。

具体实施方式

实施例1

称取0.025mmol 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，0.025mmol 1H-1,2,4-三唑，0.1mmol CoCl₂，5ml N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，0.1ml去离子水，0.5ml氟硼酸，超声15min并加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应24h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到红色立方块晶体，孔隙率为58.5％的多孔晶态金属有机框架材料，即Co-MOF。(化学通式为：{[Co₆(TATAB)_8/3(1H-1,2,4-triazole)(μ₃-O)₂(μ₂-OH)_1.5(HCOO)_1.75(H₂O)₂]·4.25[CH₃·NH₂]·10H₂O}_n，n为正无穷，且n仅代表晶态材料是由最小单元重复出现构建的结构特点，为通式写法)而本步骤得到的化学式为[Co₆(TATAB)_8/3(1H-1,2,4-triazole)(μ₃-O)₂(μ₂-OH)_1.5(HCOO)_1.75(H₂O)₂]·4.25[CH₃·NH₂]·10H₂O。

本发明所合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据见晶体参数表1。

表1晶体学参数表

实施例2

将1mg氧化石墨烯(GO)置于玛瑙研钵中，将实例1中合成的多孔晶态金属有机框架材料9mg置于其中，顺时针研磨5min，将研磨后的样品放置10mL烧杯中并加入2mL乙醇，超声仪中超声20min，放入80℃真空干燥箱中干燥10h，取出后用玛瑙研磨5min后，收集样品。

实施例3

将实施例2中收集的样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入0.1ml萘酚，0.2ml无水乙醇和0.7ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料析氧(OER)性能，通过CV扫描至稳定后，LSV扫描测试如图。

通过上述方法合成的多核Co-MOF进行掺入量10％氧化石墨烯(GO)，发现复合后的材料测试其析氧(OER)性能，如图6，起始过电位从370mV降低为345mV，Tafel slope由77mV/dec降为72mV/dec，说明复合处理后的多孔晶态金属有机框架材料其析氧(OER)性能得到很大提高。

实施例4

按照实例2中的掺入微量氧化石墨烯复合方法，按照掺入量为8％、7％、6％、5％、4％、3％等微量掺入氧化石墨烯制备复合材料，将实例1中合成的多孔晶态金属有机框架材料按照换算后的质量置于其中研钵中，顺时针研磨5min，将研磨后的样品放置10mL烧杯中并加入2mL乙醇，超声仪中超声20min，放入80℃真空干燥箱中干燥10h，取出后用玛瑙研磨5min后，收集样品。

实施例5

将实施例4中收集后的样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入0.1ml萘酚，0.2ml无水乙醇和0.7ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料析氧(OER)性能，通过CV扫描至稳定后，LSV扫描测试如图。

通过上述方法合成的多核Co-MOF进行不同掺入量的氧化石墨烯构筑的复合材料，仍具有很好的析氧(OER)活性。如图7所示，10mA/cm²电流密度下对应的过电势不同幅度的降低，从453mV降为389mV，塔菲尔斜率从77mV/dec降为60mV/dec。说明氧化石墨烯对于不同掺入量与多孔晶态金属有机框架材料构筑的复合材料也具有提高析氧(OER)性能的作用。

Claims (5)

1.一种掺入复合金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

（1）将有机配体2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，缩写为H₃TATAB，1H-1,2,4-三唑，缩写为1H-1,2,4-triazole，和氯化钴放在 N，N-二甲基乙酰胺、去离子水和氟硼酸的混合溶液中，通过溶剂热反应得到金属有机框架晶态材料；（2）将氧化石墨烯加入到研钵中，加入步骤(1)中的金属有机框架晶态材料，通过简单顺时针研磨 5 分钟，将其研磨过后的样品加入到容器中，并加入乙醇，在超声仪中超声，于 70-90℃真空干燥箱中干燥后将其按照上述同样的研磨方式研磨，收集样品，即可得到掺入复合金属有机框架晶态材料，

所述的晶态材料的化学分子式为{ [Co₆(TATAB)_8/3(1H-1,2,4-triazole)(μ₃-O)₂(μ₂-OH)_1.5(HCOO)_1.75(H₂O)₂]·4.25[CH₃·NH₂] ·10H₂O}n，n 为正无穷。

2.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体 2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，1H-1,2,4-三唑和氯化钴的摩尔比为 1：1-2：3-6，热反应的条件为 100-150℃，反应时间为 20-30 小时。

3.根据权利要求 1所述的制备方法，合成金属有机框架晶态材料最优条件，其中有机配体 2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，1H-1,2,4-三唑和氯化钴的摩尔比为 1：1：4，热反应的条件为 120℃，反应时间为 24 小时。

4.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与步骤（1）得到的金属有机框架晶态材料的质量比为 1：8-32。

5.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述的晶态材料化学分子式为C₆₈H₃₈Co₆N₁₁O₂₄，该晶态材料的晶体属于立方晶系，空间群为 Im-3，晶胞参数为：a=53.95 Å，b=53.95 Å，c=53.95Å，α=β=γ= 90°。

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