CN108816284A - 一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，属于电化学技术领域，本发明将氧化石墨烯与溶剂混合后进行第一超声处理得到氧化石墨烯分散液，所述溶剂为DMF、乙醇和水的混合液；将可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和所述氧化石墨烯分散液混合后进行第二超声处理；将所述第二超声处理后的混合液和三乙胺混合后进行第三超声处理得到NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。本发明提供的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料的制备方法简单，且制备得到的复合材料具有较好的电催化氧气析出反应的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
开发先进的能量储存和转换技术是有效利用可再生清洁能源的重要途径，对改善能源消费结构，缓解能源危机和环境污染具有重要意义。近年来很多新型高效的能量储存和转换技术，如燃料电池特别是再生式燃料电池、可充电金属-空气电池以及电催化分解水等得到了迅速发展，为高效利用可再生清洁能源发挥了重要作用。但能量储存和转换技术的核心反应之一就是电催化氧气析出反应(OxygenEvolution Reaction，OER)，由于OER动力学反应较慢，在氧气析出程序需要较高的过电势，从而严重制约了能量储存和转换效率。
金属有机骨架(MOFs)是由无机金属离子或团簇与有机配体组装形成的结晶性多孔材料。由于具有很高的孔体积和比表面积，以及可调变的结构和功能等特点，MOF材料在气体存储、分离、催化、传感以及生物医学等领域得到广泛应用。但是，在电催化氧气析出反应中，负载有催化剂的MOF材料的催化性能仍然有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料料及其制备方法和应用。本发明提供的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料具有较好的电催化氧气析出反应的性能。
本发明提供了一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与溶剂混合后进行第一超声处理，得到氧化石墨烯分散液，所述溶剂为DMF、乙醇和水的混合液；
2)将可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和所述步骤1)中的氧化石墨烯分散液混合后进行第二超声处理，得到第二超声处理后的混合液；
3)将所述步骤2)中第二超声处理后的混合液和三乙胺混合后经第三超声处理进行配位聚合，得到NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
优选地，所述步骤1)中DMF、乙醇和水的体积比为10～20：1：1。
优选地，所述步骤1)中第一超声处理的功率为功率为100w，频率40KHz，时间为10～20min。
优选地，所述步骤2)中可溶性钴盐为CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。
优选地，所述步骤2)中可溶性镍盐为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。
优选地，所述步骤2)中可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和所述步骤1)中的氧化石墨烯的摩尔比为0.375mmol:0.375mmol:0.75mmol：0.05～0.005g。
优选地，所述步骤2)中第二超声处理的功率为100w,频率40KHz，时间为5～15min。
优选地，所述步骤3)中第三超声的功率为100w,频率40KHz，时间为6～12h。。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
本发明还提供了上述NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料在电催化氧气析出反应中的应用。
有益技术效果：本发明提供了一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料的制备方法，将氧化石墨烯与溶剂混合后进行第一超声处理得到氧化石墨烯分散液，所述溶剂为DMF、乙醇和水的混合液；将可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和所述氧化石墨烯分散液混合后进行第二超声处理；将第二超声处理后的溶液和三乙胺混合后进行第三超声处理得到NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。本发明制备方法简单，且得到的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料具有较好的电催化氧气析出反应的性能。实施例的实验数据表明，本发明制得的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料在1M KOH溶液中过电位为299mV，具有较好的电催化OER性质。
附图说明：
图1为实施例1中目标产物的扫描电镜图；
图2为实施例1中目标产物物放大的扫描电镜图；
图3为实施例1中线性扫描伏安法测得的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与溶剂混合后进行第一超声处理，得到氧化石墨烯分散液，所述溶剂为DMF、乙醇和水的混合液；
2)将可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和所述步骤1)中的氧化石墨烯分散液混合后进行第二超声处理，得到第二超声处理后的混合液；
3)将所述步骤2)中第二超声处理后的混合液和三乙胺混合后经第三超声处理进行配位聚合，得到NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
本发明将氧化石墨烯与溶剂混合后进行第一超声处理，得到氧化石墨烯分散液，所述溶剂为DMF、乙醇和水的混合液。
本发明对氧化石墨烯的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述DMF、乙醇和水的体积比优选为10～20：1：1，更优选为13～17：1：1。
在本发明中，所述氧化石墨烯与溶剂的用量比比没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量比即可。
在本发明中，所述第一超声处理的功率优选为优选为100w，频率优选为40KHz，所述第一超声处理的时间优选为10～20min，更优选为15min。
本发明对氧化石墨烯与溶剂的混合方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
得到氧化石墨烯分散液后，本发明将可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和氧化石墨烯分散液混合后进行第二超声处理，得到第二超声处理后的混合液；
在本发明中，所述可溶性钴盐优选为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O，更优选为CoCl2·6H2O。
在本发明中，所述可溶性镍盐优选为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O，更优选为NiCl2·6H2O。
在本发明中，所述可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和氧化石墨烯的用量比优选为0.375mmol:0.375mmol:0.75mmol：0.05～0.005g，更优选为0.375mmol:0.375mmol:0.75mmol:0.009g。
在本发明中，所述第二超声处理的功率优选为第二超声处理的功率优选为100w,频率优选为40KHz，超声处理的时间优选为5～15，更优选为10～13。
在本发明中，优选先将可溶性钴盐、可溶性镍盐加入到氧化石墨烯分散液中，再加入均苯三甲酸。
第二超声处理后，本发明将第二超声处理后的混合液和三乙胺混合后经第三超声处理进行配位聚合，得到NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
在本发明中，所述三乙胺与均苯三甲酸的摩尔比优选为2～6：1，更优选为5.3:1。
在本发明中，所述三乙胺可促使均苯三甲酸脱去H质子易于金属配位形成NiCo金属有机骨架。
在本发明中，所述第三超声处理的功率优选为100w,频率优选为40KHz，第三超声处理的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
本发明对第二超声处理后的混合液和三乙胺的混合顺序及混合方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合顺序及混合方法即可。
在本发明中，所述第三超声处理后还优选包括依次离心和洗涤，得到NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
在本发明中，所述离心的速率优选为4000～8000r/min，更优选为6000r/min，所述离心的时间优选为3～12min，更优选为5min。
在本发明中，所述洗涤优选为用乙醇进行洗涤，所述洗涤的次数优选为4～7次。本发明对乙醇的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
本发明对洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
本发明还提供了上述NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料在电催化氧气析出反应中的应用。
在所述电催化氧气析出反应过程中，本发明优选将乙醇、水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液混作为催化剂分散液。
在本发明中，所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液的体积浓度优选为0.5％。
在本发明中，所述乙醇、水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液的体积比优选为3:1:0.12。
在本发明中，在所述电催化氧气析出反应过程中，所述NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯与催化剂分散液的用量比为5mg:1mL。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
配制DMF：C2H5OH：H2O＝16：1：1体积比混合溶液，取30mL混合溶液于100mL烧瓶中，加入0.0089g氧化石墨烯，超声15min使得氧化氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液。此时向氧化石墨烯分散液中加入不同摩尔比的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O，使加入CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的混合溶液中Ni2+和Co2+的摩尔总量为0.75mmol，然后加入0.75mmol(0.1576g)均苯三甲酸，超声5min后，快速加入0.8mL三乙胺。搅拌5min后，放置在超声仪中40kHz下超声8h。离心并用乙醇洗涤4次以上得目标产物，即NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
图1为实施例1中目标产物的扫描电镜图，可以看出氧化石墨烯薄膜紧密的包裹NiCo-MOF纳米球；
图2为实施例1中目标产物放大的扫描电镜图。
由图1和图2可知，实施例1中的方案成功将NiCo-MOF纳米球和氧化石墨烯复合一起。
对实施例1中得到的目标产物进行电化学性能测试
电化学测试过程是在三电极电化学工作站(CHI760E)上进行电化学测试，其中Pt电极为对电极，玻碳电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极。具体测试步骤如下：
1)称取目标产物5mg，依次加入0.75mL乙醇、0.25mL水和30μL 0.5％(体积百分数)全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液，超声30min以上，使其分散均匀，获得催化剂分散液；
2)将直径3nm的玻碳电极用三氧化二铝抛光打磨，依次用超纯水和无水乙醇清洗；然后用移液枪移取10μL催化剂分散液滴加在玻碳电极上，放在紫外灯下面烤干作为工作电极。
3)在化学工作站测试，电解液为1M KOH溶液，测试前通入氧气是的溶液达到氧饱和状态。线性扫描伏安法(linear sweep voltammletry,LSV)通过CHI760E电化学工作站进行测试，电位区间为1.1～2.0V(vs.RHE),扫描速度为5mV/s，等待测试曲线稳定后进行记录。
图3为线性扫描伏安法测得的线性扫描图，LSV曲线显在电流密度10mA/cm2处对应起始电位为1.529V即过电位为299mV，具有较好的电催化OER性质。
实施例2
配制DMF：C2H5OH：H2O＝10：1：1体积比混合溶液，取30mL混合溶液于100mL烧瓶中，加入0.05g氧化石墨烯，超声10min使得氧化氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液。此时向氧化石墨烯分散液中加入不同摩尔比的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O，使加入CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的混合溶液中Ni2+和Co2+的摩尔总量为0.75mmol，然后加入0.75mmol(0.1576g)均苯三甲酸，超声15min后，快速加入0.8mL三乙胺。搅拌5min后，放置在超声仪中40kHz下超声6h。离心并用乙醇洗涤4次以上得目标产物，即NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
实施例3
配制DMF：C2H5OH：H2O＝20：1：1体积比混合溶液，取30mL混合溶液于100mL烧瓶中，加入0.005g氧化石墨烯，超声20min使得氧化氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液。此时向氧化石墨烯分散液中加入不同摩尔比的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O，使加入CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的混合溶液中Ni2+和Co2+的摩尔总量为0.75mmol，然后加入0.75mmol(0.1576g)均苯三甲酸，超声10min后，快速加入0.8mL三乙胺。搅拌5min后，放置在超声仪中40kHz下超声12h。离心并用乙醇洗涤4次以上得目标产物，即NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与溶剂混合后进行第一超声处理，得到氧化石墨烯分散液，所述溶剂为DMF、乙醇和水的混合液；
2)将可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和所述步骤1)得到的氧化石墨烯分散液混合后进行第二超声处理，得到第二超声处理后的混合液；
3)将所述步骤2)得到的第二超声处理后的混合液和三乙胺混合后经第三超声处理进行配位聚合，得到NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中DMF、乙醇和水的体积比为10～20：1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一超声处理的功率为100w，时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中可溶性钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中可溶性镍盐为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中可溶性钴盐、可溶性镍盐、均苯三甲酸和所述步骤1)中氧化石墨烯的摩尔比为0.375mmol:0.375mmol:0.75mmol：0.05～0.005g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第二超声处理的功率为100w，频率为40KHz，时间为5～15min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中第三超声的功率为100w,频率40KHz，时间为6～12h。。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料。
10.权利要求9所述的NiCo金属有机骨架纳米球/氧化石墨烯复合材料在电催化氧气析出反应中的应用。
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