CN103506161A - 石墨烯复合物、其在催化甲醇氧化中的应用、化学修饰电极及其制备方法 - Google Patents
石墨烯复合物、其在催化甲醇氧化中的应用、化学修饰电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯复合物，包括石墨烯层、设置于所述石墨烯层上的普鲁士蓝层和设置于所述普鲁士蓝层上的纳米铂颗粒。在本发明中，普鲁士兰的存在使得沉积在普鲁士蓝表面的纳米铂颗粒具有较小的平均粒径，从而赋予催化剂更大的活性表面积；而且普鲁士兰配合物的特点也有利于增强Pt和石墨烯之间的相互作用，降低了催化剂在电极表面的脱落，从而提高了其催化稳定性；再者普鲁士兰中心的铁离子与CO具有较强的相互作用，从而能够在一定程度上减少CO对Pt催化剂的毒性吸附，并促进了CO的脱附氧化过程，因此催化剂的抗毒性明显提高。因此，本发明提供的石墨烯复合物对甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，且具有较强的抗毒性作用。
Description
技术领域
本发明涉及电分析化学技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合物、其在催化甲醇氧化中的应用、化学修饰电极及其制备方法。
背景技术
随着不可再生资源的日益匮乏以及现代化工业生产对能源需求的日益增加，对于可再生资源的新能源开发和利用成为当今社会的紧迫课题。甲醇，由于其来源广泛，价格低廉，近年来作为新能源利用形式已有较多研究，甲醇燃料电池就是其中之一。甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中的一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需要甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。甲醇燃料电池具有能量密度高、环境友好等特点，但催化剂中毒效应严重、催化效率低下，至今未实现大规模商业化。因此对于广大研究者来说，合成新型催化剂以提高催化剂的利用率和抗中毒性是实现甲醇燃料电池商业化的关键。
由于Pt基催化剂具有较好的催化性能，目前针对上述问题开展的工作主要包括优化Pt的形貌和平均粒径，Pt高活性面的合成，Pt基合金催化剂的合成以及新型载体的研究，以制备出具有较高催化剂利用率和较高抗中毒性能的Pt基催化剂。石墨烯，由于其较大的比表面积和优异的导电性，以其作为燃料电池催化剂载体已引起广泛研究。而石墨烯与催化剂的相互作用对于催化剂催化活性的表达具有重要影响，例如对于Pt、Pd／GN，Co3O4／GN和PtFe／GN的研究。这些研究都是将催化剂颗粒直接生长在石墨烯表面，欲最大化的提高二者的接触面积，从而提高催化剂的催化性能。但其制备的催化剂颗粒缺乏粒径和形貌控制，在一定程度上仍未能满足工业化生产甲醇燃料电池催化剂的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合物、其在催化甲醇氧化中的应用、修饰电极及其制备方法，本发明提供的石墨烯复合物对于甲醇的催化氧化具有较高的电化学活性，具有较高的化学稳定性和抗CO毒性。
本发明提供了一种石墨烯复合物，包括石墨烯层、设置于所述石墨烯层上的普鲁士蓝层和设置于所述普鲁士蓝层上的纳米铂颗粒。
优选的，所述石墨烯层的厚度为100μm～200μm；
所述普鲁士蓝层的厚度为100μm～200μm；
所述纳米铂颗粒的平均粒径为30nm～60nm。
优选的，所述纳米铂颗粒的平均粒径为40nm～55nm。
本发明提供了一种修饰电极，包括基底电极和修饰层；
所述基底电极为ITO电极；
所述修饰层为上述技术方案所述石墨烯复合物。
本发明提供了一种修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
a)将石墨烯分散液涂覆于ITO基底电极的表面，干燥后得到石墨烯修饰ITO电极；
b)将所述石墨烯修饰ITO电极置于普鲁士蓝电解液中，第一电化学沉积得到普鲁士蓝-石墨烯修饰电极；
c)将所述普鲁士蓝-石墨烯修饰电极置于氯铂酸溶液中，第二电化学沉积得到权利要求4所述修饰电极。
优选的，所述步骤a)前还包括以下步骤：
将ITO基底电极依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声，干燥。
优选的，所述石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg／mL～3mg/mL。
优选的，所述普鲁士蓝电解液包括铁氰化钾、氯化铁和电解质；
所述第一电化学沉积为恒电位沉积。
优选的，所述氯铂酸溶液包括氯铂酸和硫酸；
所述第二电化学沉积为恒电位沉积。
上述技术方案所述石墨烯复合物在催化甲醇氧化中的应用。
本发明提供了一种石墨烯复合物，包括石墨烯层、设置于所述石墨烯层上的普鲁士蓝层和设置于所述普鲁士蓝层上的纳米铂颗粒。本发明提供的石墨烯复合物对甲醇的氧化具有较高的催化活性，本发明将所述石墨烯复合物作为修饰层，对ITO电极进行修饰，再将得到的修饰电极考察对甲醇的催化氧化。在本发明提供的石墨烯复合物中，普鲁士兰优异的电子特性和多孔特征有利于Pt纳米粒子的均匀沉积，使得沉积在普鲁士蓝表面的纳米铂颗粒具有较小的平均粒径，赋予催化剂更大的活性表面积；而且普鲁士兰配合物的特点也有利于增强Pt和石墨烯之间的相互作用，降低了催化剂在电极表面的脱落，从而提高了其催化稳定性；再者普鲁士兰中心的铁离子与CO具有较强的相互作用，从而能够在一定程度上减少CO对石墨烯复合物的毒性吸附，并促进了CO的脱附氧化过程，因此催化剂的抗毒性明显提高。因此，本发明提供的石墨烯复合物对甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，且具有较强的抗毒性作用。石墨烯复合物对甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，且具有较强的抗毒性作用。
附图说明
图1为本发明实施例1和比较例1～3得到的电极修饰层的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1和比较例3得到的石墨烯复合物的EDX谱图；
图3A为本发明实施例2和比较例4得到的循环伏安曲线；
图3B为本发明实施例3和比较例5得到的循环伏安曲线；
图3C为本发明实施例4和比较例6得到的循环伏安曲线；
图3D为本发明实施例5和比较例7得到的电流-时间曲线；
图4A为本发明实施例6得到的不同扫速下的循环伏安曲线；
图4B为本发明比较例8得到的不同扫速下的循环伏安曲线；
图4C为本发明实施例6和比较例8得到的峰电流密度和扫速平方根之间的线性曲线；
图4D为本发明实施例6和比较例8得到的峰电位和log(υ)之间的线性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯复合物，包括石墨烯层、设置于所述石墨烯层上的普鲁士蓝层和设置于所述普鲁士蓝层上的纳米铂颗粒。
在本发明中，普鲁士蓝层的存在更有利于纳米铂颗粒的沉积，提高了石墨烯复合物的电化学活性表面积；而且普鲁士蓝也增强了纳米铂颗粒与石墨烯之间的相互作用，提高了石墨烯复合物的稳定性，不易在电极表面脱落；再者普鲁士蓝中心的铁离子能够与CO相互作用，减少了CO对石墨烯复合物的毒化作用。
本发明提供的石墨烯复合物包括石墨烯层。在本发明中，所述石墨烯层的厚度优选为100μm～200μm，更优选为120μm～180μm，最优选为140μm～160μm。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的石墨烯的制备方法自行制备即可。本发明优选采用申请号为201310143899.8的中国专利公开的石墨烯的制备方法。在本发明中，所述石墨烯的层数3层～9层，更优选为4层～8层；所述石墨烯的厚度优选为2nm～4nm，更优选为2.5nm～3.5nm。
本发明提供的石墨烯复合物包括普鲁士蓝层，所述普鲁士蓝层设置于所述石墨烯层表面。在本发明中，所述普鲁士蓝层的厚度优选为100μm～200μm，更优选为120μm～180μm，最优选为140μm～160μm。本发明对所述普鲁士蓝的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的普鲁士蓝即可。
本发明提供的石墨烯复合物包括纳米铂颗粒，所述纳米铂颗粒设置于所述普鲁士蓝层表面。在本发明中，所述纳米铂颗粒的平均粒径优选为30nm～60nm，更优选为40nm～55nm，最优选为45nm～50nm。在本发明中，由于普鲁士蓝层优异的多孔特性、特殊的电化学性质和螯合性能，提高了纳米铂颗粒的负载均匀度，且使得纳米颗粒具有较小的平均粒径，提高了石墨烯复合物的电化学活性表面积，增强了对甲醇催化氧化反应的催化活性。
本发明提供的石墨烯复合物优选在电极表面进行原位制备，得到修饰电极。本发明提供了一种修饰电极，包括基底电极和修饰层，所述基底电极为ITO电极；所述修饰层为上述技术方案所述石墨烯复合物。
本发明优选在基底电极表面进行上述石墨烯复合物的原位制备，提供了一种修饰电极的制备方法包括以下步骤：
a)将石墨烯分散液涂覆于ITO基底电极的表面，干燥后得到石墨烯修饰ITO电极；
b)将所述石墨烯修饰ITO电极置于普鲁士蓝电解液中，第一电化学沉积得到普鲁士蓝-石墨烯修饰电极；
c)将所述普鲁士蓝-石墨烯修饰电极置于氯铂酸溶液中，第二电化学沉积得到上述技术方案所述修饰电极。
本发明将石墨烯分散液涂覆于ITO基底电极的表面，干燥后得到石墨烯修饰TIO电极。本发明在将石墨烯分散液涂覆于ITO基底电极表面前，优选将所述ITO基底电极依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声，干燥。本发明对所述超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可。在本发明中，所述在丙酮中超声的时间优选为20min～40min，更优选为25min～35min，最优选为30min；所述在乙醇中超声的时间优选为20min～40min，更优选为25min～35min，最优选为30min；所述在去离子水中超声的时间优选为20min～40min，更优选为25min～40min，最优选为30min。完成对所述ITO基底电极的超声后，本发明优选采用去离子水对超声后的ITO基底电极进行冲洗，再将得到的ITO基底电极干燥，优选在室温下晾干。本发明对所述ITO基底电极的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的ITO电极即可，可以采用ITO电极的市售商品，如珠海凯为电子元器件有限公司生产的ITO电极。
完成对所述ITO基底电极的超声和干燥后，本发明将石墨烯分散液涂覆于所述ITO基底电极上，干燥后得到石墨烯修饰电极。本发明对所述涂覆的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。在本发明中，所述涂覆优选为滴涂。在本发明中，所述石墨烯分散液的质量浓度优选为0.5mg／mL～3mg／mL，更优选为1mg／L～2mg／L。所述涂覆的体积优选为1μL～4μL，更优选为1.5μL～3.5μL，最优选为2μL～3μL。本发明对所述石墨烯分散液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的石墨烯分散液制备的技术方案即可。本发明优选将石墨烯分散于去离子水中，超声后得到石墨烯分散液。在本发明中，所述超声的时间优选为100min～180min，更优选为110min～160min，最优选为120min～140min。
完成对所述石墨烯分散液的涂覆后，本发明优选将得到涂覆有石墨烯分散液的ITO基底电极在红外灯下烤干，得到石墨烯修饰电极。
得到石墨烯修饰电极后，本发明将所述石墨烯修饰电极置于普鲁士蓝电解液中，第一电化学沉积得到普鲁士蓝-石墨烯修饰电极。在本发明中，所述普鲁士蓝电解液优选包括铁氰化钾、氯化铁和电解质。在所述普鲁士蓝电解液中，所述铁氰化钾的摩尔浓度优选为1×10-3mol／L～5×10-3mol／L，更优选为1.5×10-3mol／L～4×10-3mol／L，最优选为2×10-3mol／L～3×10-3mol／L；所述氯化铁的摩尔浓度优选为1×10-3mol／L～5×10-3mol／L，更优选为1.5×10-3mol／L～4×10-3mol／L，最优选为2×10-3mol／L～3×10-3mol／L；所述电解质优选包括氯化钾和盐酸，所述氯化钾的摩尔浓度优选为0.05mol／L～0.5mol／L，更优选为0.075mol／L～0.4mol／L，最优选为0.1mol／L～0.3mol／L；所述盐酸的摩尔浓度优选为0.005mol／L～0.05mol／L，更优选为0.0075mol／L～0.04mol／L，最优选为0.01mol／L～0.03mol／L；
在本发明中，所述第一电化学沉积优选为恒电位的沉积，本发明对所述恒电位沉积的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的恒电位沉积的技术方案即可。在本发明中，所述恒电位沉积的电位优选为0.2V～0.6V，更优选为0.3V～0.5V，最优选为0.4V；所述恒电位沉积的电流优选为50s～70s，更优选为55s～65s，最优选为60s。在电沉积的过程中，铁氰化钾和氯化铁在电解质的作用下，反应得到普鲁士蓝，从而在石墨烯表面沉积上了普鲁士蓝，得到普鲁士蓝-石墨烯修饰电极。
完成所述第一电化学沉积后，本发明优选将得到的修饰电极用二次水冲洗，再置于氯化钾溶液中进行循环伏安扫描，稳定后得到普鲁士蓝-石墨烯修饰电极。在本发明中，所述氯化钾溶液的摩尔浓度优选为0.05mol／L～0.5mol／L，更优选为0.075mol／L～0.4mol／L，最优选为0.1mol／L～0.3mol／L。所述循环伏安扫描的电位优选为-0.5V～1.5V，更优选为-0.4V～1.4V，最优选为-0.3V～1.3V；所述循环伏安扫描的扫速优选为40mV／s～60mV／s，更优选为45mV／s～55mV／s，最优选为50mV／s。
得到普鲁士蓝-石墨烯修饰电极后，本发明将所述普鲁士蓝-石墨烯修饰电极置于氯铂酸溶液中，第二电化学沉积得到上述技术方案所述修饰电极。在本发明中，所述氯铂酸溶液优选包括氯铂酸和硫酸；在所述氯铂酸溶液中，所述氯铂酸的摩尔浓度优选为2.0×10-3mol／L～8.0×10-3mol／L，更优选为3.0×10-3mol／L～6.0×10-3mol／L，最优选为4.0×10-3mol／L～5.0×10-3mol／L；所述硫酸的摩尔浓度优选为0.1mol／L～1mol／L，更优选为0.3mol／L～0.8mol／L，最优选为0.4mol／L～0.6mol／L；
在本发明中，所述第二电化学沉积优选为恒电位沉积，本发明对所述恒电位沉积的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的恒电位沉积的技术方案即可。在本发明中，所述恒电位沉积的电位优选为-0.1V～0.1V，更优选为-0.2V～0V，最优选为-0.2V～-0.1V；所述恒电位沉积的时间优选为80s～150s，更优选为90s～130s，最优选为100s～110s。
本发明在基底电极原位制备得到石墨烯复合物，得到的修饰电极的修饰层即为本发明提供的石墨烯复合物。
本发明为了考察修饰层中普鲁士蓝的作用，按照上述技术方案制备得到对比的修饰电极，在石墨烯修饰电极的表面直接沉积纳米铂颗粒，得到石墨烯-铂修饰电极。
本发明提供了石墨烯复合物对于甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，提供了上述技术方案所述石墨烯复合物在催化甲醇氧化中的应用。本发明为了考察所述石墨烯对于甲醇催化氧化的催化性能，将上述技术方案所述修饰电极或上述技术方案所述方法制备得到的修饰电极作为工作电极，对甲醇进行催化氧化，具体过程优选为：
采用三电极系统对甲醇的催化氧化进行电化学测定，所述三电极系统中的工作电极为上述技术方案所述修饰电极或上述技术方案所述制备方法得到的修饰电极。
本发明采用三电极系统对甲醇催化氧化进行电化学测定。本发明对所述三电极系统中的参比电极和对电极没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的三电极系统中的参比电极和对电极即可。在本发明中，所述参比电极优选为饱和甘汞电极；所述对电极优选为铂丝电极；所述工作电极为上述技术方案所述修饰电极或上述技术方案所述制备方法得到的修饰电极。本发明对所述电化学测定的仪器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电化学工作站即可，如可以采用上海辰华仪器有限公司生产的型号为CHI660C的电化学工作站。
本发明优选将上述技术方案所述的修饰电极和上述技术方案所述制备方法得到的修饰电极置于甲醇待测溶液中，进行电化学测定。在本发明中，所述甲醇待测溶液优选包括甲醇和硫酸，在所述甲醇待测溶液中，所述甲醇的摩尔浓度优选为0.1mol／L～1mol／L，更优选为0.3mol／L～0.8mol／L，最优选为0.4mol／L～0.6mol／L，最最优选为0.5mol／L；所述硫酸的摩尔浓度优选为0.1mol／L～1mol／L，更优选为0.3mol／L～0.8mol／L，最优选为0.4mol／L～0.6mol／L，最最优选为0.5mol／L。本发明为了避免待测溶液中硫酸对测定结果的干扰，在对甲醇待测溶液进行测定前，优选采用相同的电化学检测方法对相同浓度的硫酸溶液进行测定；
在本发明中，所述电化学测定的方法优选为循环伏安法或电流-时间法；在本发明中，所述循环伏安法的检测电位优选为-0.5V～1.5V，更优选为-0.4V～l.4V，最优选为-0.3V～1.3V；所述循环伏安法检测的扫描速率优选为40mV／s～60mV／s，更优选为45mV／s～55mV／s，最优选为50mV／s。在本发明中，所述电流-时间检测方法中的起始电位优选为0.5V～0.9V，更优选为0.6V～0.8V，最优选为0.7V。
本发明为了考察石墨烯复合物对甲醇的催化氧化性能，为了考察甲醇在本发明提供的修饰电极上的电化学行为，考察了不同扫描速率下甲醇在修饰电极上的循环伏安曲线，再将得到的循环伏安曲线中相应的峰电流密度和扫速平方根进行线性拟合，结果表明，甲醇在本发明提供的修饰电极上得到的峰电流密度和扫速平方根之间存在良好的线性关系，这说明，甲醇在本发明提供的修饰电极上的氧化过程受扩散控制；且线性拟合得到的线性曲线的斜率较大，这说明甲醇在本发明提供的修饰电极上更易于扩散，本发明提供的石墨烯复合物对甲醇的催化氧化具有较高的氧化活性；
本发明还将得到的循环伏安曲线中峰电位与扫速的对数值进行线性拟合，结果表明，峰电位与扫速的对数值之间存在良好的线性关系，这说明，甲醇在本发明提供的修饰电极上的催化氧化过程是不可逆的电子传递过程。本发明还根据峰电位和扫速对数值之间的关系，以及科技文献W.C.Ye，H.H.Kou，Q.Z.Liu，J.F.Yan，F.Zhou，C.M.Wang.Int.J.Hydrogen Energy37(2012)4088.或H.Tang，J.H.Chen，S.Z.Yao，L.H.Nie.Mater Chem Phys92(2005)548.报道的电子转移系数α的计算公式，计算得到甲醇氧化过程中的电子转移系数，结果表明，甲醇在本发明提供的修饰电极上的氧化过程具有较低的电子转移系数，这说明，在本发明提供的石墨烯复合物的作用下，甲醇的催化氧化过程具有更低的活化能，在本发明提供的石墨烯复合的作用下，甲醇更容易被催化氧化。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯复合物、其在催化甲醇氧化中的应用、化学修饰电极及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，H2PtCl6·6H2O，H2SO4和甲醇均购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。ITO购自珠海凯为电子元器件有限公司(珠海)。所有试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水；
采用附带有能量散射X射线光谱仪(EDS)的扫描电镜(JSM-6700F)对催化剂的形貌和组成进行表征；催化剂的电化学性能表征采用电化学工作站(CHI660C)。采用传统的三电极体系，以催化剂修饰的ITO电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极。
实施例1
将ITO依次置于丙酮、乙醇及去离子水中分别超声30分钟，并最后用去离子水冲洗，室温下晾干；
将石墨烯分散于去离子水中，超声2小时，得到质量浓度为1mg／mL的石墨烯分散液；
将2μL上述石墨烯分散液滴涂于晾干后的ITO表面，并在红外灯下烤干，得到石墨烯修饰的ITO电极(GN／ITO)；
将GN／ITO浸于含有摩尔浓度为2×10-3mol／L的K3[Fe(CN)6]和摩尔浓度为2×10-3mol／L的FeCl3的电沉积液中，其中还包括摩尔浓度为0.1mol／L的KCl和摩尔浓度为0.01mol／L的HCl作为电解质；在0.4V下恒电位沉积60s，得到普鲁士兰-石墨烯修饰的电极(PB／GN／ITO)；
将PB／GN／ITO用二次水冲洗，再置于质量浓度为0.1mol／L的KCl中，在-0.3V～1.3V的电位范围内，扫速为50mV／s的条件下进行循环伏安扫描至稳定；
将扫描稳定后的PB／GN／ITO置于含有摩尔浓度为4.0×10-3mol／L的H2PtCl6和摩尔浓度为0.5mol／L的H2SO4的电沉积液中，在-0.2V下，恒电位沉积100s，在PB／GN／ITO上得到Pt纳米粒子，得到Pt纳米粒子-普鲁士蓝-石墨烯修饰的ITO电极(Pt／PB／GN／ITO)。
本发明计算电沉积过程的电量消耗，并假定100％的电流效率，计算得到Pt在PB／GN／ITO上的沉积量为13μgcm-2。
本发明将得到的Pt／PB／GN／ITO表面的修饰层，Pt-PB-GN复合物进行扫描电镜扫描分析，结果如图1(c)所示，图1为本发明实施例1和比较例1～3得到的电极修饰层的扫描电镜图，图1(c)为本发明实施例1得到的修饰电极上Pt-PB-GN复合物的扫描电镜图，由图1(c)可以看出，Pt纳米粒子均匀地负载在PB-GN复合物的表面，形貌规则，近似球形；同时本发明对Pt纳米粒子的平均粒径分布进行统计分析，与比较例3得到的结果相比，本实施例得到的PB／GN／ITO上的Pt纳米粒子与GN／ITO上的相比具有更小的平均粒径(50nm vs80nm)。这说明，PB的修饰促进了Pt纳米粒子的均匀沉积，这主要是由于PB的电子特性以及多孔结构在一定程度上加速了PtCl6 2-在电极表面的还原。
本发明将得到的电极上的修饰物，Pt-PB-GN复合物进行元素分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1和比较例3得到的石墨烯复合物的EDX谱图，其中图2(b)为本发明实施例1得到的石墨烯复合物的EDX谱图，由图2(b)可以看出，本实施例得到的石墨烯复合物中含有Pt、In和Ca元素，还含有15.04wt％的Fe元素，其中In和Ca元素来自于ITO，Fe元素的存在说明石墨烯基底上沉积上了普鲁士蓝膜，Pt的存在说明本实施例的技术方案实现了Pt在PB-GN复合物上的沉积。
实施例2
本发明将实施例1得到的Pt／PB／GN／ITO置于摩尔浓度为0.5mol／L的KCl水溶液中，以50mV／s的扫速，采用循环伏安法检测得到修饰电极在0.5mol／L的KCl水溶液中的循环伏安曲线。
结果如图3A所示，图3A为本发明实施例2和比较例4得到的循环伏安曲线，其中图3A(a)为本发明实施例2得到的循环伏安曲线，图3A(a)中有两对氧化还原峰，这两对氧化还原峰分别对应于普鲁士白／PB(0.17V／0.13V)以及PB／berlin green(0.90V／0.82V)，这是PB典型的氧化还原峰，其中第一对氧化还原峰的峰电位差仅为41mV，这说明，Pt／PB／GN／ITO中的电子传递过程较快。
实施例3
将实施例1得到的Pt／PB／GN／ITO置于摩尔浓度为0.5mol／L的H2SO4水溶液中，以50mV／s的扫速，采用循环伏安法检测得到修饰电极在0.5mol／L的H2SO4水溶液中循环伏安曲线。
结果如图3B所示，图3B是本发明实施例3和比较例5得到的循环伏安曲线，其中图3B(a)为本发明实施例3得到的循环伏安曲线，由图3B(a)可以看出，Pt／PB／GN／ITO在硫酸水溶液中的电化学行为为典型的氢吸脱附现象；根据图3B(a)计算得到Pt／PB／GN／ITO的电化学活性表面积为85.7m2g-1 Pt，通过与比较例5的结果相比，本实施例中修饰电极的电化学活性表面积较大，这是因为，Pt／PB／GN／ITO中的修饰层中PB的作用，使得沉积在其表面的Pt具有较小的平均粒径，且分布均匀，增大了修饰电极的电化学活性表面积。
实施例4
将实施例1得到的Pt/PB／GN／ITO置于含有摩尔浓度为0.5mol／L的H2SO4和摩尔浓度为0.5mol／L的甲醇溶液中，以50mV／s的扫速，采用循环伏安法检测得到修饰电极在硫酸和甲醇水溶液中的循环伏安曲线。
结果如图3C所示，图3C为本发明实施例4和比较例6得到的循环伏安曲线，其中，图3C(a)为本发明实施例4得到的循环伏安曲线，由图3C(a)计算得到Pt/PB／GN／ITO对甲醇催化氧化的峰电流密度是445mA mg-1 Pt，是比较例6中修饰电极对甲醇催化氧化峰电流密度的1.5倍；而且由图3C(a)可以看出，Pt／PB／GN／ITO对甲醇催化氧化的峰电位为0.3V，比比较例6中的催化氧化电位降低了100mV。这表明本发明提供的Pt／PB／GN／ITO对甲醇C-H键的解离能力更强，抗CO中毒性更高。由图3C(a)还可以看出，Pt／PB／GN／ITO对甲醇催化氧化的正反扫电流比If／Ib为1.37，也比比较例6中的正反扫电流比要大，这表明本发明提供的Pt/PB／GN／ITO更有益于CO的脱附氧化，从而提高其催化效率。本发明提供的Pt／PB／GN／ITO具有上述优异的技术效果，主要归因于PB良好的导电性，同时其中心Fe离子与CO较强的相互作用也在一定程度上降低了CO对催化剂的毒化效应。
实施例5
本发明将实施例1得到的Pt/PB／GN／ITO置于含有摩尔浓度为0.5mol／L的H2SO4和摩尔浓度为0.5mol／L的甲醇溶液中，以0.7V为初始电位，检测得到修饰电极在上述硫酸和甲醇溶液中的电流-时间曲线。
结果如图3D所示，图3D为本发明实施例5和比较例7得到的电流-时间曲线，其中，图3D(a)为本发明实施例5得到的时间-电流曲线，由图3D(a)可以看出，随着时间的延长，本实施例中采用的修饰电极对甲醇的催化氧化峰电流有一定程度的衰减。这主要是由于在氧化过程中，毒性中间体的产生和吸附降低了催化剂的有效活性面积。但1000s以后，我们发现，Pt／PB／GN/ITO(a)对甲醇的催化氧化峰电流为112mA mg-1 Pt，是比较例7得到的结果的将近10倍，这表明，本发明提供的Pt／PB／GN／ITO具有更为优越的催化活性。
实施例6
采用实施例4的技术方案，得到修饰电极Pt／PB／GN／ITO在硫酸和甲醇溶液中的循环伏安曲线，不同的是，本实施例中的扫描速率为30mV／s、50mV／s、80mV／s、120mV／s、160mV／s、200mV／s、250mV／s和300mV／s。
结果如图4A所示，图4A为本发明实施例6得到的不同扫速下的循环伏安曲线，其中，由内到外的曲线依次是扫速为30mV／s、50mV／s、80mV／s、120mV／s、160mV／s、200mV／s、250mV／s和300mV／s的循环伏安曲线；
本发明将得到的不同扫速下的循环伏安曲线中峰电流密度与扫速平方根进行线性拟合，结果如图4C所示，图4C为本发明实施例6和比较例8得到的峰电流密度和扫速平方根之间的线性曲线，其中，曲线a为本发明实施例6得到的峰电流密度和扫速平方根之间的线性曲线，由图4C(a)可以看出，甲醇在Pt／PB／GN／ITO上的峰电流密度与扫速平方根之间呈现良好的线性关系，这说明，甲醇在该修饰电极上的氧化过程受扩散控制；而且，本实施例得到的线性拟合曲线的斜率为35.5，远远大于比较例8中的18.3的斜率，这说明甲醇在本发明提供的修饰电极上更易于扩散，更容易进行催化氧化反应。
本发明将图4A得到的循环伏安曲线中的峰电位Ep和log(υ)进行线性拟合，结果如图4D所示，图4D为本发明实施例6和比较例8得到的峰电位和log(υ)之间的线性曲线，其中，曲线a为本发明实施例6得到的峰电位和log(υ)之间的线性曲线，由图4D(a)可以看出，峰电位与log(υ)之间存在良好的线性关系，这说明，甲醇在本实施例修饰电极上的催化氧化过程是不可逆的电子传递过程。根据Ep和log(υ)的关系，计算得到本实施例中甲醇氧化过程中的电子转移系数α为0.54，低于比较例8得到的α=0.70，这表明甲醇在Pt／PB／GN／ITO上的催化氧化过程具有更低的活化能，因此动力学过程更为优越。这主要是由于Pt／PB／GN／ITO具有更高的催化活性表面积，同时Pt和PB的协同效应也在一定程度上促进了甲醇的氧化过程。
实施例7
采用实施例1的技术方案制备得到Pt／PB／GN/ITO，不同的是，本实施例中石墨烯分散液的质量浓度为2mg／mL。
实施例8
采用实施例4的技术方案对甲醇溶液进行电化学测定，不同的是，本实施例采用实施例7得到的修饰电极，本实施例中甲醇的摩尔浓度为0.6mol／L，循环伏安法扫描的扫速为60mV／s。
结果表明，本发明提供的修饰电极对甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，且具有较高的抗中毒能力。
实施例9
采用实施例1的技术方案制备得到Pt／PB／GN／ITO，不同的是，本实施例中铁氰化钾的摩尔浓度为3×10-3mol／L，氯化铁的摩尔浓度为2.5×10-3mol／L，氯化钾的摩尔浓度为0.2mol／L，盐酸的摩尔浓度为0.3mol／L，第一电化学沉积为恒电位沉积，恒电位沉积的电位为0.5V，恒电位沉积的时间为70s。
实施例10
采用实施例4的技术方案对甲醇溶液进行电化学测定，不同的是，本实施例采用实施例9得到的修饰电极，本实施例中甲醇的摩尔浓度为0.4mol／L，循环伏安法扫描的扫速为45mV／s。
结果表明，本发明提供的修饰电极对甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，且具有较高的抗中毒能力。
实施例11
采用实施例1的技术方案制备得到Pt／PB／GN／ITO，不同的是，本实施例中氯铂酸的摩尔浓度为5.0×10-3mol／L，硫酸的浓度为0.6mol／L，第二电化学沉积为恒电位沉积，恒电位沉积的电位为-0.1V，恒电位沉积的时间为110s。
实施例12
采用实施例4的技术方案对甲醇溶液进行电化学测定，不同的是，本实施例采用实施例11得到的修饰电极，本实施例中甲醇的摩尔浓度为0.5mol／L，循环伏安法扫描的扫速为55mV／s。
结果表明，本发明提供的修饰电极对甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，且具有较高的抗毒性能力。
比较例1
将ITO依次置于丙酮、乙醇及去离子水中分别超声30分钟，并最后用去离子水冲洗，室温下晾干；
将石墨烯分散于去离子水中，超声2小时，得到质量浓度为1mg／mL的石墨烯分散液；
将2μL上述石墨烯分散液滴涂于晾干后的ITO表面，并在红外灯下烤干，得到石墨烯修饰的ITO电极(GN／ITO)。
比较例2
采用比较例1的技术方案制备得到GN／ITO，再将GN／ITO浸于含有摩尔浓度为2×10-3mol／L的K3[Fe(CN)6]和摩尔浓度为2×10-3mol／L的FeCl3的电沉积液中，其中还包括摩尔浓度为0.1mol／L的KCl和摩尔浓度为0.01mol／L的HCl作为电解质；在0.4V下恒电位沉积60s，得到普鲁士兰-石墨烯修饰的电极(PB／GN／ITO)。
比较例3
按照实施例1的技术方案制备得到修饰电极，不同的是，本比较例没有沉积PB的步骤，将Pt纳米粒子直接沉积到GN／ITO上，得到对比电极Pt／GN／ITO。
本发明计算电沉积过程的电量消耗，并假定100％的电流效率，计算得到Pt在GN／ITO上的沉积量为10μg cm-2。
本发明将得到的电极上的修饰物，Pt-GN复合物进行元素分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1和比较例3得到的石墨烯复合物的EDX谱图，其中图2(a)为本发明比较例3得到的石墨烯复合物的EDX谱图，由图2(a.)可以看出，本比较例得到的石墨烯复合物中含有Pt、In和Ca元素，其中In和Ca元素来自于ITO，Pt的存在说明本比较例的技术方案实现了Pt在GN上的沉积。
比较例4
采用实施例2的技术方案，检测得到修饰电极在KCl中的循环伏安图，不同的是，本实施例中的修饰电极为比较例3得到的Pt／GN／ITO。
结果如图3所示，图3为本发明实施例2和比较例4得到的循环伏安曲线，其中图3A(b)为本发明比较例4得到的循环伏安曲线，图3A(b)中有两对氧化还原峰，这两对氧化还原峰分别对应于普鲁士白／PB(0.17V／0.13V)以及PB／berlin green(0.90V／0.82V)，这是PB典型的氧化还原峰，通过与实施例2的实验结果比较可以看出，本比较例得到的CV曲线中第一对氧化还原峰之间的峰电位差较大，实施例2中的Pt／PB／GN／ITO中的电子传递过程较快。
比较例5
采用实施例3的技术方案，检测得到修饰电极在H2SO4水溶液中的循环伏安图，不同的是，本实施例中的修饰电极为比较例3得到的Pt/GN／ITO。
结果如图3B所示，图3B是本发明实施例3和比较例5得到的循环伏安曲线，其中图3B(b)为本发明比较例5得到的循环伏安曲线，由图3B(b)可以看出，Pt／GN／ITO在硫酸水溶液中的电化学行为为典型的氢吸脱附现象；根据图3B(b)计算得到Pt／GN／ITO的电化学活性表面积为61.2m2g-1 Pt，小于实施例3中修饰电极的电化学活性表面积，这是因为，Pt／PB／GN／ITO中的修饰层中PB的作用，使得沉积在其表面的Pt具有较小的平均粒径，且分布均匀，增大了修饰电极的电化学活性表面积。
比较例6
采用实施例4的技术方案，检测得到修饰电极在H2SO4和甲醇溶液中的循环伏安图，不同的是，本实施例中的修饰电极为比较例3得到的Pt／GN／ITO。
结果如图3C所示，图3C为本发明实施例4和比较例6得到的循环伏安曲线，其中，图3C(b)为本发明比较例6得到的循环伏安曲线，由图3C(b)计算得到Pt／GN／ITO对甲醇催化氧化的峰电流密度是297mA mg-1 Pt，实施例4得到的结果是本比较例结构的1.5倍；而且由图3C(a)可以看出，Pt／GN／ITO对甲醇催化氧化的峰电位为0.4V，比实施例4中的催化氧化电位提高了100mV。这表明本发明提供的Pt／PB／GN／ITO对甲醇C-H键的解离能力更强，抗CO中毒性更高。由图3C(b)还可以看出，Pt／GN／ITO对甲醇催化氧化的正反扫电流比If／Ib为1.15，也比实施例4中的正反扫电流比要小，这表明本发明提供的Pt／PB／GN／ITO更有益于CO的脱附氧化，从而提高其催化效率。
比较例7
采用实施例5的技术方案，检测得到修饰电极在H2SO4和甲醇溶液中的电流-时间曲线，不同的是，本实施例中的修饰电极为比较例3得到的Pt／GN／ITO。
结果如图3D所示，图3D为本发明实施例5和比较例7得到的电流-时间曲线，其中，图3D(b)为本发明比较例7得到的时间-电流曲线，由图3D(b)可以看出，随着时间的延长，本比较例采用的修饰电极对甲醇的催化氧化峰电流有一定程度的衰减。这主要是由于在氧化过程中，毒性中间体的产生和吸附降低了催化剂的有效活性面积。但1000s以后，本比较例得到甲醇的氧化峰电流仅为10.2mA mg-1 Pt，约为实施例5得到结果的十分之一，这表明，本发明提供的Pt／PB／GN／ITO具有更为优越的催化活性。
比较例8
采用实施例6的技术方案，检测得到修饰电极在不同扫描速率下、在硫酸和甲醇溶液中的循环伏安曲线，不同的是，本比较例采用的修饰电极为比较例3得到的Pt／GN／ITO。
结果如4B所示，图4B为本发明比较例8得到的不同扫速下的循环伏安曲线，其中，由内到外曲线依次是扫速为30mV／s、50mV／s、80mV／s、120mV／s、160mV／s、200mV／s、250mV／s和300mV／s的循环伏安曲线；
本发明将得到的不同扫速下的循环伏安曲线中峰电流密度与扫速平方根进行线性拟合，结果如图4C所示，图4C为本发明实施例6和比较例8得到的峰电流密度和扫速平方根之间的线性曲线，其中，曲线b为本发明比较例8得到的峰电流密度和扫速平方根之间的线性曲线，由图4C(b)可以看出，甲醇在Pt／GN／ITO上的峰电流密度与扫速平方根之间呈现良好的线性关系，这说明，甲醇在该修饰电极上的氧化过程受扩散控制；而且，本比较例得到的线性拟合曲线的斜率为18.3，远远小于实施例6得到的斜率，这说明甲醇在本发明提供的修饰电极上更易于扩散，更容易进行催化氧化反应。
本发明将图4B得到的循环伏安曲线中的峰电位Ep和log(υ)进行线性拟合，结果如图4D所示，图4D为本发明实施例6和比较例8得到的峰电位和log(υ)之间的线性曲线，其中，曲线b为本发明比较例8得到的峰电位和log(υ)之间的线性曲线，由图4D(b)可以看出，峰电位与log(υ)之间存在良好的线性关系，这说明，甲醇在本实施例修饰电极上的催化氧化过程是不可逆的电子传递过程。根据Ep和log(υ)的关系，计算得到本比较例的α为0.70，小于实施例6得到的α，这表明甲醇在本发明提供的Pt／PB／GN/ITO上的催化氧化过程具有更低的活化能，因此动力学过程更为优越。
由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯复合物，包括石墨烯层、设置于所述石墨烯层上的普鲁士蓝层和设置于所述普鲁士蓝层上的纳米铂颗粒。本发明提供的石墨烯复合物对甲醇的氧化具有较高的催化活性，本发明将所述石墨烯复合物作为修饰层，对ITO电极进行修饰，再将得到的修饰电极考察对甲醇的催化氧化。在本发明提供的石墨烯复合物中，普鲁士兰优异的电子特性和多孔特征有利于Pt纳米粒子的均匀沉积，使得沉积在普鲁士蓝表面的纳米铂颗粒具有较小的平均粒径，赋予催化剂更大的活性表面积；而且普鲁士兰配合物的特点也有利于增强Pt和石墨烯之间的相互作用，降低了催化剂在电极表面的脱落，从而提高了其催化稳定性；再者普鲁士兰中心的铁离子与CO具有较强的相互作用，从而能够在一定程度上减少CO对石墨烯复合物的毒性吸附，并促进了CO的脱附氧化过程，因此催化剂的抗毒性明显提高。因此，本发明提供的石墨烯复合物对甲醇的催化氧化具有较高的催化活性，且具有较强的抗毒性作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.石墨烯复合物，包括石墨烯层、设置于所述石墨烯层上的普鲁士蓝层和设置于所述普鲁士蓝层上的纳米铂颗粒。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为100μm～200μm；
所述普鲁士蓝层的厚度为100μm～200μm；
所述纳米铂颗粒的平均粒径为30nm～60nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，所述纳米铂颗粒的平均粒径为40nm～55nm。
4.一种修饰电极，包括基底电极和修饰层；
所述基底电极为ITO电极；
所述修饰层为权利要求1～3任意一项所述石墨烯复合物。
5.一种修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
a)将石墨烯分散液涂覆于ITO基底电极的表面，干燥后得到石墨烯修饰ITO电极；
b)将所述石墨烯修饰ITO电极置于普鲁士蓝电解液中，第一电化学沉积得到普鲁士蓝-石墨烯修饰电极；
c)将所述普鲁士蓝-石墨烯修饰电极置于氯铂酸溶液中，第二电化学沉积得到权利要求4所述修饰电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)前还包括以下步骤：
将ITO基底电极依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声，干燥。
7.根据权利要求5～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg／mL～3mg／mL。
8.根据权利要求5～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝电解液包括铁氰化钾、氯化铁和电解质；
所述第一电化学沉积为恒电位沉积。
9.根据权利要求5～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液包括氯铂酸和硫酸；
所述第二电化学沉积为恒电位沉积。
10.权利要求1～3任意一项所述的石墨烯复合物在催化甲醇氧化中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |