CN103409780A - 一种对纳米多孔金进行表面合金修饰的方法 - Google Patents

一种对纳米多孔金进行表面合金修饰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对纳米多孔金进行表面合金修饰的方法，该方法采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：将纳米多孔金连接于电极上，置于含有不同金属离子的溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间跳跃，高电位固定在所述的不同金属离子不发生还原的电位，低电位固定在溶液中的离子可发生还原的电位，两个电位构成一个脉冲循环；通过多次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰。通过本发明方法对纳米多孔金进行合金化修饰，制备出的纳米多孔金基催化剂铂载量低、活性高、抗中毒性高、耐腐蚀性能高。

Description

一种对纳米多孔金进行表面合金修饰的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种对纳米多孔金进行表面合金修饰的方法。
背景技术
燃料电池是一种清洁高效的能源转化装置。通过电化学反应，燃料中的能量可以转化为电能。质子交换膜燃料电池由于具有操作温度低，结构紧凑，无噪音等优点，特别适合作为移动装置上的电源设备。但是，由于质子交换膜燃料电池阴阳极都需要使用贵金属铂作为催化剂，燃料电池的价格较高。另外，目前广泛应用的碳载铂催化剂在使用过程中会发生碳载体的腐蚀和铂纳米颗粒的团聚，稳定性急需提高。而对于液体分子为燃料的直接醇（或直接酸）燃料电池，由于催化剂容易被反应过程中产生的中间产物所毒化，需要大量的催化剂才能克服毒化造成的较大的过电位。因而，急需发展新一代具有低铂载量、高活性、高抗中毒能力、高耐腐蚀性的燃料电池催化剂。
通过腐蚀金银合金可以制备高比表面积、结构均匀可调的纳米多孔金。这种纳米结构材料由于具有三维连续的孔道和孔壁、良好的导电性和优异的抗腐蚀能力可以作为催化剂特别是电催化剂的载体。本申请的发明人通过不同的方法，将具有催化活性的铂以高度可控的方式沉积在纳米多孔金表面，制备出纳米多孔金负载铂催化剂，参见中国专利“CN101332425B纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法”，和中国专利“CN101332438B对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法及制备的催化剂”。但是对纳米多孔金表面进行单组份的铂系元素修饰所获得的电催化剂容易被反应中间产物毒化，而且总体催化活性提高有限。众所周知，与单组分材料相比，合金材料催化剂通常具有大幅度提高的催化活性和抗毒化能力，而且合金材料的使用也有助于降低铂的使用量。
目前已发展的对纳米多孔金进行表面改性的方法主要有气液相化学镀、欠电位沉积结合置换法、分子吸附法、恒电位或恒电流电化方法等。气液相化学镀方法是将纳米多孔金置于特定金属离子溶液中，然后在水合肼氛围下还原贵金属离子至纳米多孔金表面，此方法简单易行，但是实验过程中需要用到水合肼，毒性较大；欠电位沉积结合置换法主要是利用欠电位沉积方法先将较活泼金属（如铜、银）沉积在纳米多孔金表面，然后利用原位置换反应将溶液中的较不活泼组分离子还原修饰到纳米多孔金表面，此方法受限于材料电极电位，可以沉积的金属种类有限，而且方法比较繁琐，较难沉积合金；分子吸附法是将纳米多孔金属材料置入镀液中浸泡一段时间后，镀液中的金属离子会吸附在纳米多孔金表面，然后加上电位使贵金属离子还原，此方法可以沉积亚单原子层贵金属，精确可控，但是只能沉积与纳米多孔金可以相互吸附的金属，其他金属则较难沉积；恒电位或恒电流电化学沉积方法主要通过施加一个恒定的电流或电压，使金属还原到纳米多孔金表面，但受限于纳米多孔金的三维纳米尺度孔道结构，通过该方法还原沉积的金属通常富集于纳米多孔金的外表面，而难以实施对内表面的均匀修饰。此外，所有以上方法都难以实现对纳米多孔金进行组分可控表面合金化修饰。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种对纳米多孔金进行表面合金修饰的方法；该方法制备的纳米多孔金负载铂合金催化剂可用于燃料电池，具有低铂载量、高活性、高抗中毒性和高耐腐蚀性能的优点。
术语说明
纳米多孔金：本发明所述的纳米多孔金是指具有三维、纳米尺度的孔道的金（Au）单质。
本发明的技术方案如下：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将纳米多孔金连接于电极上，置于含有不同金属离子的溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间变换，高电位固定在所述的不同金属离子不发生还原的电位，每次施加时间为10～10000s，低电位固定在溶液中的离子可发生还原的电位，每次施加时间为0.1～10s，两个电位构成一个脉冲循环；通过5～60次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰；
所述的纳米多孔金厚度为50纳米～500微米，孔壁尺寸在2～2000纳米。
按照上述方法可得到在多孔金的孔壁上沉积有合金的纳米多孔催化剂材料，合金沉积层的厚度可控，厚度在0.3～50nm较佳。
根据本发明，优选的，所述的纳米多孔金的孔壁尺寸在5～50nm。
根据本发明，优选的，所述的纳米多孔金按如下方法制备得到：
将金质量含量为10～60%的金银合金置于65～86wt%浓硝酸中，15～30℃反应20～200min，用去离子水冲洗干净，制得纳米多孔金；
更优选的制备方法为：将厚度为0.05～10μm、宽度为0.5～50cm、长度为1～100cm，金质量含量30～50%的长方形金银合金置于65～68wt%浓硝酸中，20～25℃反应100～120min，用去离子水冲洗干净，制得纳米多孔金。
根据本发明，优选的，所述的不同金属离子是下列元素组合之一：
铂与铋的组合，铂与铜的组合，铂与钌的组合，铂与钯的组合，铂与铱的组合，铂与镍的组合，铂与钴的组合，铂与铁的组合，铂与铜的组合，铂与钌、铱的三元组合；
更优选的，上述每种金属离子的组合中，铂与其他金属离子的浓度比为1：（0.01～10）。
根据本发明，优选的，所述的低电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.5V～-0.1V，所述的高电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.3V～0V。
根据本发明，优选的，所述的高电位脉冲时间为30～3000s/次，所述的低电位脉冲时间为0.5～5s/次，所述的循环次数为12～30次。
本发明方法可制备表面用合金修饰的纳米多孔金基催化剂，其形貌为三维开孔的纳米多孔结构，多孔结构的孔壁均匀地覆盖着一层合金，合金的厚度为0.3～50nm。
本发明主要是通过脉冲电位法和控制溶液组分，将不同种类和组合的金属离子可控地沉积到纳米多孔金表面，对其进行合金修饰。由于纳米多孔金具有三维、纳米尺度的孔道，溶液在孔道里的传质很慢，传统的恒电位或者恒电流沉积方法只能将金属或者合金沉积到纳米多孔金的外表面。通过脉冲电位法可以有效消除扩散的影响，通过选定一个金属离子不发生还原的高电位并稳定一定时间，让溶液中的金属离子能够均匀扩散到纳米多孔金孔道中，然后施加一个溶液中金属离子可以发生还原的低电位脉冲，可将孔道内纳米多孔金表面的金属离子均匀快速地沉积到纳米多孔金孔壁上并形成合金结构。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种新的对纳米多孔金表面实施均匀便捷的合金修饰方法——脉冲电位法，主要是将纳米多孔金置于金属离子溶液中并施加脉冲电位，可将不同种类的金属离子同时还原至纳米多孔金内外表面，此方法不仅可以调整沉积形貌，而且通过消除离子在纳米多孔金孔道内部扩散缓慢的影响，可实现快速、均匀地将组分可控合金材料沉积到纳米多孔金孔壁上。
2、本发明方法可通过控制脉冲电位和溶液离子浓度控制表面合金的组分比例，通过脉冲循环次数控制合金的量；步骤简单，易于操作。
3、本发明方法可制备表面用合金修饰的纳米多孔金基催化剂，一方面保留了纳米多孔金的三维连续结构，保证了催化剂导电性和稳定性好的优点；另一方面解决了纯铂催化剂容易被反应中间产物毒化的缺点。
4、通过本发明方法对纳米多孔金进行合金化修饰，制备出的纳米多孔金基催化剂铂载量低、活性高、抗中毒性高、耐腐蚀性能高。
附图说明
图1是实施例和对比例所用的纳米多孔金的扫描电子显微镜照片。
图2是对比例1所得纳米多孔金铂催化剂样品在0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安曲线。
图3是对比例1所得纳米多孔金铂催化剂样品在0.1mol/L HClO4和0.05mol/L HCOOH混合溶液中的循环伏安曲线。
图4是实施例1中所得纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安曲线。
图5是实施例1中所得纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L HClO4和0.05mol/L HCOOH混合溶液中的循环伏安曲线。
图6是实施例2中所得纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L HClO4溶液中的循环伏安曲线。
图7是实施例2中所得纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L HClO4和0.05mol/L HCOOH混合溶液中的循环伏安曲线。
图8是对比例2所得纳米多孔金铂催化剂样品在0.5mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线。
图9是实施例3中所得纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图10是实施例3中所得纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线。
图11是实施例4中所得纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图12是实施例4中所得纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线。
图13是对比例3中碳负载铂催化剂（Pt/C）在0.1mol/L HClO4溶液中的循环伏安曲线。
图14是对比例3中碳负载铂催化剂（Pt/C）在氧气饱和的0.1mol/L HClO4溶液中的还原曲线。
图15是实施例5所得纳米多孔金负载铂铜合金催化剂样品在0.1mol/L HClO4溶液中的循环伏安曲线。
图16是实施例5所得纳米多孔金负载铂铜合金催化剂样品在氧气饱和的0.1mol/LHClO4溶液中的还原曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例和对比例所用的纳米多孔金按如下方法制备得到：
将100nm厚的9K金银合金（金的质量含量为37.494%），在68wt%的浓硝酸中，20℃温度下腐蚀120min，即得。图1为制得的纳米多孔金的扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出纳米多孔金的结构均匀，孔壁尺寸在30nm左右。
对比例1：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于2m mol/L Pt4+溶液中，低电位恒定在-0.5V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次2s，高定位恒定在0V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次20s，脉冲沉积24个循环制备出纳米多孔金铂催化剂。
将上述制备的纳米多孔金铂催化剂样品在0.1mol/L的HClO4溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图2所示。由图2可知：循环伏安曲线表现出铂的氧化还原性能和氢在铂表面的欠电位吸脱附性能，说明铂被成功地沉积到纳米多孔金催化剂孔壁表面。
将上述制备的纳米多孔金铂催化剂样品在0.1mol/L的HClO4和0.05mol/L的HCOOH混合溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图3所示。由图3可知：正扫过程电流很小，回扫过程电流很大，说明纳米多孔金铂催化剂被甲酸反应产生的CO中间产物毒化。
实施例1：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于0.02m mol/L Bi3+和2m mol/L Pt4+的混合溶液中，施加脉冲电位，低电位恒定在-0.5V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次2s，高定位恒定在0V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次20s，两个电位构成一个脉冲循环，循环12次制备出纳米多孔金负载铂铋合金催化剂。
将上述制备的纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L的HClO4溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图4所示。由图4可知：在铂的氧化峰前多了一个尖峰，而且铂的氧化物还原峰也变得尖锐，证明样品表面负载的是铂铋合金。
将上述制备的纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L的HClO4和0.05mol/L的HCOOH混合溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图5所示。由图5和图3比较可知：纳米多孔金负载铂铋合金催化剂的正扫峰和纳米多孔金铂催化剂的正扫峰相比提高很多，回扫峰也有一定程度的提高，说明纳米多孔金负载铂铋合金催化剂比纳米多孔金铂催化剂有更好的抗中毒能力和更高的催化活性。
实施例2：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于0.06m mol/L Bi3+和2m mol/L Pt4+的混合溶液中，施加脉冲电位，低电位恒定在-0.5V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次2s，高定位恒定在0V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次20s，两个电位构成一个脉冲循环，循环12次制备出纳米多孔金负载铂铋合金催化剂。
将上述制备的纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L的HClO4溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图6所示。由图6可知：与实施例1中的纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品相比，铂氧化峰前铋的氧化峰有所增加，且氢的吸脱附峰减小，说明增加溶液中Bi3+的浓度，可以提高金属的沉积量，证明增加溶液中离子的浓度，可以使控制沉积到纳米多孔金表面合金的含量。
将上述制备的纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品在0.1mol/L的HClO4和0.05mol/L的HCOOH混合溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图7所示。由图7可知：随着Bi含量的增加甲酸氧化正扫峰进一步变大，在相当大的范围里和回扫峰重合，说明纳米多孔金负载铂铋合金催化剂样品没有中毒现象。证明合金修饰后的纳米多孔金有更优异的燃料电池催化性能。
对比例2：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于2m mol/L Pt4+溶液中，低电位恒定在-0.5V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次2s，高定位恒定在0V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次20s，脉冲沉积24个循环，制备纳米多孔金负载铂催化剂。
将上述制备的纳米多孔金负载铂催化剂样品在0.5mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH混合溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图8所示。由图8可知：在0.8V（相对于可逆氢电极）下，纳米多孔金负载铂催化剂甲醇氧化的电流密度为0.29毫安每平方厘米。
实施例3：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于0.1m mol/L Ru3+和2m mol/L Pt4+的混合溶液中，低电位恒定在-0.5V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次2s，高定位恒定在0V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次20s，两个电位构成一个脉冲循环，循环24次制备出纳米多孔金负载铂钌合金催化剂。
将上述制备的纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/LH2SO4溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图9所示。由图9可知：随着Ru的加入，铂氧化峰前面出现钌的氧化信号，双电层区间变宽，说明铂钌合金被沉积到纳米多孔金表面。
将上述制备的纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/L H2SO4和1mol/LCH3OH混合溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图10所示。由图10可知：在0.8V（相对于可逆氢电极）下，纳米多孔金负载铂钌催化剂甲醇氧化的电流密度为0.32毫安每平方厘米，相较于对比例2中纳米多孔金负载铂催化剂，钌的加入提高了纳米多孔金样品的催化活性。
实施例4：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于0.5mmol/L Ru3+和1mmol/L Pt4+的混合溶液中，低电位恒定在-0.5V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次2s，高定位恒定在0V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次20s，脉冲沉积24个循环制备出纳米多孔金负载铂钌合金催化剂。
将上述制备的纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/L H2SO4溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图11所示。由图11可知：与铂氧化峰前面钌的氧化信号进一步增加，双电层区间进一步变宽，说明增加Ru3+浓度可以使沉积到纳米多孔金表面的铂钌合金中钌的量增加。
将上述制备的纳米多孔金负载铂钌合金催化剂样品在0.5mol/L H2SO4和1mol/LCH3OH混合溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图12所示。由图12可知：在0.8V（相对于可逆氢电极）下，纳米多孔金负载铂钌催化剂甲醇氧化的电流密度为0.43毫安每平方厘米，相较于实施例3中纳米多孔金负载铂钌合金催化剂，钌含量的增加提高了样品的催化活性。
对比例3：
将碳负载铂催化剂（Pt/C）在0.1mol/L HClO4溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图13所示。由图13可知：铂的还原峰在0.76V（相对于可逆氢电极）。
将碳负载铂催化剂（Pt/C）在氧气饱和的0.1mol/L HClO4溶液中测试还原性能，得到还原曲线如图14所示。由图14可知：在0.9V（相对于可逆氢电极）氧还原的电流密度为0.13毫安每平方厘米。
实施例5：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于5m mol/L Cu2+和0.5m mol/L Pt4+的混合溶液中，低电位恒定在-0.5V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次2s，高定位恒定在-0.3V（相对于汞硫酸亚汞电极），每次20s，脉冲沉积24个循环制备出纳米多孔金负载铂铜合金催化剂。
将上述制备的纳米多孔金负载铂铜合金催化剂样品在0.1m mol HClO4溶液中测试循环伏安性能，得到循环伏安曲线如图15所示。由图15可知：铂的还原峰在0.78V（相对于可逆氢电极），比对比例3中碳负载铂催化剂样品正移，铂对氧的吸附减弱，说明铂铜合金被沉积到纳米多孔金表面。
将上述制备的纳米多孔金负载铂铜合金催化剂样品在氧气饱和的0.1m mol HClO4溶液中测试还原性能，得到还原曲线如图16所示。由图16可知：在0.9V（相对于可逆氢电极）氧还原的电流密度为0.46毫安每平方厘米，比对比例3中Pt/C催化剂提高了3.5倍。证明对纳米多孔金进行铂铜合金修饰后其催化活性有了大幅提高。
实施例6：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于5m mol/L Ni2+和0.5m mol/L Pt4+的混合溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间跳跃，低电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.6V，每次施加时间为0.1s，高电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在0V，每次施加时间为10s，两个电位构成一个脉冲循环；通过5次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰。
实施例7：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于5m mol/L Co2+和1m mol/L Pt4+的混合溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间跳跃，低电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.4V，每次施加时间为0.5s，高电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在0V，每次施加时间为30s，两个电位构成一个脉冲循环；通过12次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰。
实施例8：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于5m mol/L Fe3+和1m mol/L Pt4+的混合溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间跳跃，低电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.6V，每次施加时间为10s，高电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.1V，每次施加时间为300s，两个电位构成一个脉冲循环；通过30次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰。
实施例9：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于5m mol/L Cu2+和1m mol/L Pt4+的混合溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间跳跃，低电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.5V，每次施加时间为5s，高电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在0V，每次施加时间为3000s，两个电位构成一个脉冲循环；通过10次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰。
实施例10：
一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将厚度为100nm，宽度为1cm，长度为1.2cm，孔壁尺寸在30nm的纳米多孔金连接于电极上，置于5mmol/L Cu2+和1mmol/L Pt4+的混合溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间跳跃，低电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.5V，每次施加时间为0.5s，高电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在0V，每次施加时间为50s，两个电位构成一个脉冲循环；通过60次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰。

Claims (9)

1.一种对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，采用脉冲电位法将合金材料沉积到纳米多孔金表面，步骤如下：
将纳米多孔金连接于电极上，置于含有不同金属离子的溶液中并施加脉冲电位，脉冲在两个高低电位间变换，高电位固定在所述的不同金属离子不发生还原的电位，每次施加时间为10～10000s，低电位固定在溶液中的离子可发生还原的电位，每次施加时间为0.1～10s，两个电位构成一个脉冲循环；通过5～60次循环完成对纳米多孔金进行的合金化修饰；
所述的纳米多孔金厚度为50纳米～500微米，孔壁尺寸在2～2000纳米。
2.根据权利要求1所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，所述的纳米多孔金的孔壁尺寸在5～50nm。
3.根据权利要求1所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，所述的不同金属离子是下列元素组合之一：
铂与铋的组合，铂与铜的组合，铂与钌的组合，铂与钯的组合，铂与铱的组合，铂与镍的组合，铂与钴的组合，铂与铁的组合，铂与铜的组合，铂与钌、铱的三元组合。
4.根据权利要求3所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，每种金属离子的组合中，铂与其他金属离子的浓度比为1：（0.01～10）。
5.根据权利要求1所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，所述的低电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.5V～-0.1V，所述的高电位相对于汞硫酸亚汞电极恒定在-0.3V～0V。
6.根据权利要求1所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，所述的高电位脉冲时间为30～3000s/次，所述的低电位脉冲时间为0.5～5s/次。
7.根据权利要求1所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，所述的循环次数为12～30次。
8.根据权利要求1～7任一项所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，所述的纳米多孔金按如下方法制备得到：
将金质量含量为10～60%的金银合金置于65～86wt%浓硝酸中，15～30℃反应20～200min，用去离子水冲洗干净，制得纳米多孔金。
9.根据权利要求8所述的对纳米多孔金进行合金化修饰的方法，其特征在于，所述的纳米多孔金按如下方法制备得到：
将厚度为0.05～10μm、宽度为0.5～50cm、长度为1～100cm，金质量含量30～50%的长方形金银合金置于65～68wt%浓硝酸中，20～25℃反应100～120min，用去离子水冲洗干净，制得纳米多孔金。
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