CN109921075A - 基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及其应用 - Google Patents

基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及应用，包括有序化微结构的形成，纳米管阵列的制备，有序化气体扩散电极的装配。首先在基底上生长具有规则取向的Co‑OH‑CO3纳米棒阵列；然后在Co‑OH‑CO3纳米棒阵列的表面沉积催化剂薄膜，此时可以将担载有催化剂薄膜的Co‑OH‑CO3纳米棒阵列直接转印到气体扩散层上，或者将担载有催化剂薄膜的Co‑OH‑CO3纳米棒阵列进行退火之后转印到气体扩散层上，所制备的气体扩散电极可以直接应用于燃料电池，也可以在纳米管阵列的表面担载催化剂后应用于燃料电池。本发明所构建的气体扩散电极具有催化剂担载量低、催化剂利用率高等优点。

Description

基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种有序化气体扩散电极的制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术
燃料电池是一种高效的能量转换装置，可有效地将存储于化学物质中的化学能转化为电能。质子交换膜燃料电池以其功率密度高、启动速度快、转换效率高、环境友好等优点受到广泛的关注。目前，燃料电池已在电动汽车、分布式电站、航空等多个领域取得应用。
膜电极组件(MEA)是燃料电池电化学反应的核心部件，它由位于质子交换膜两侧的催化层和气体扩散层组成。膜电极主要分为气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode，GDE)、薄层覆膜电极(catalyst coated membrane，CCM)和以美国3M公司的纳米薄层电极(nanostructured thin film，NSTF)为代表的有序化电极(ordered MEAs)。GDE采用丝网印刷、静电喷涂等工艺制备，将催化剂、憎水剂、有机溶剂组成催化剂浆料刷到气体扩散层上，经过高温处理后向催化层表面喷涂Naifon溶液实现电极立体化；CCM目前则普遍采用喷涂、转印等制备工艺，将催化剂、离子导体树脂和有机溶剂组成的浆料喷涂到膜上，或者先将浆料喷涂到其他载体上再转印到膜上，形成膜催化层一体化电极。传统的CCM电极、GDE电极的制备工艺成熟，但电极的催化层厚度大、催化剂呈无序堆积，使得催化剂的用量高、催化剂利用率低。为解决燃料电池贵重金属用量高、催化剂利用率低的问题，3M公司开发了一种有序薄层电极(NSTF electrode，Nanostructured Thin Film electrode)，它具有微观有序、催化剂担载量低等特点，可有效降低传质阻力并提高催化剂的利用率。
专利US8802329B2介绍了一种基于NSTF电极的有序化气体扩散电极的制备方法，具体为采用磁控溅射技术在有序化纳米晶须阵列上沉积Pt、Mn、Co、Ir等金属，然后将担载有催化剂的纳米棒阵列转印于带有微孔层的气体扩散层上，所制备的气体扩散电极适用于燃料电池。该发明所制备的电极具有贵金属用量低、电化学活性高、稳定性好、传质阻力小等优点。
专利CN201610553993.4介绍了一种基于铂或者铂合金纳米管的膜电极的制备及其应用，具体为以Co-OH-CO3纳米棒阵列为模板，采用化学气相沉积或者物理气相沉积技术在Co-OH-CO3纳米棒阵列上担载催化剂；将担载有催化剂的纳米棒阵列转印至离子交换膜的一侧或者两侧，所制备的有序化膜电极可用于燃料电池、水电解池。
专利CN201611014780.0介绍了一种基于纳米金属氧化物纳米带的有序化膜电极的制备方法和应用，具体为采用水热法制备了高度有序的Co-OH-CO3纳米棒阵列，然后在此纳米棒阵列的表面担载金属氧化物薄膜，再在金属氧化物的纳米棒阵列表面修饰催化剂，最后将担载有催化剂的阵列转移到离子交换膜的一侧或者两侧。由于Co-OH-CO3纳米棒特殊的表面形貌，所制备的金属氧化物纳米棒在后续处理中开裂形成氧化物纳米带，所制备的膜电极由担载有催化剂的金属氧化物纳米带构成。
与上述专利不同，本专利以Co-OH-CO3纳米棒阵列为模板，采用物理气相沉积或者化学气相沉积在其表面沉积催化剂薄膜，将担载有催化剂薄膜的纳米棒阵列转印到带有微孔层的气体扩散层上；酸洗或者碱洗移除模板剂，形成空心的纳米管阵列。由于气体扩散层具有良好的物理和化学稳定性，可以采用多种方法对所制备的纳米管阵列进行进一步的表面修饰。本发明所制备的电极有Pt用量低、催化层厚度薄、催化活性组分可灵活调变等特点。
发明内容
一种基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备，包括以下步骤：
1)配制反应溶液，反应溶液为浓度为1-30mM的氟化铵，1-30mM的尿素，1-50mM的硝酸钴的水溶液；
2)将基底浸渍入反应溶液中，在高压反应釜中90-150℃下反应30min-24h，在基底上制备得到Co-OH-CO3阵列，所采用的基底可为玻璃、镍片、镍网、不锈钢或者钛片；
3)在Co-OH-CO3阵列上沉积金属薄膜，沉积金属薄膜的方法有物理气相沉积或化学气相沉积，所担载的金属由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au中的一种及二种以上的元素构成，催化剂的担载量为1μg cm-2～10mgcm-2。；
4)对担载有催化剂薄膜的Co-OH-CO3纳米棒阵列进行或者不进行退火处理，当进行退火处理时，退火温度为100～1000℃，退火气氛为空气、O2、H2，N2，Ar，He，或者H2-Ar、H2-N2、H2-He的混合气体，混合气体中H2的含量为1vol.％～99vol.％，退火时间为10min-7days；
5)采用转印法将纳米棒阵列转印到气体扩散层带微孔层的一侧，移除基底；转印时施加压力大小为0.1～50MPa，时间在1s～30min，温度在20～200℃；6)对气体扩散电极进行净化处理，净化处理可以是酸洗也可以是碱洗；酸洗可以选用HCl、H2SO4、HNO3或者HF溶液，酸浓度为1mM-10M，酸洗温度为20℃～100℃，酸洗时间为1min-24h；碱洗可以选用KOH、NaOH、NH3·H2O溶液，碱浓度为1mM-10M，碱洗温度为20℃～100℃，碱洗时间为1min-24h；
7)在纳米管阵列的表面担载或者不担载催化剂，在纳米管阵列表面担载催化剂的方法有化学或者电化学沉积、欠电位沉积、物理气相沉积沉积或者化学沉积，所担载的催化剂为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au中的一种及二种以上的元素构成，催化剂担载量为1μg cm-2～10mg cm-2。；
8)对纳米管阵列的表面担载有催化剂的气体扩散电极进行净化处理，净化步骤为：
a)将水洗后的有序化气体扩散电极进行酸洗；所采用的酸为硝酸、硫酸或者盐酸，浓度为5mM～10M,酸处理的温度为20～100℃，酸处理的时间为1min～24h；
b)将酸洗后的有序化气体扩散电极水洗，水洗的温度为20～100℃；
c)将有序化气体扩散电极置于过氧化氢的水溶液中清洗；过氧化氢的质量浓度1％～10％，清洗的温度为20～100℃；
d)将有序化气体扩散电极置于硫酸溶液中清洗；硫酸的质量浓度在1wt.％～30wt.％，清洗的温度为20～100℃。
e)将有序化气体扩散电极置于去离子水中清洗，清洗的温度为20～100℃。
由上述制备方法制得的基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的催化层由纳米管阵列构成，所制备的催化层位于气体扩散层的微孔层上，所述的有序是指催化层由长度、直径均一的纳米管构成，纳米管与微孔层呈10°～90°夹角。
所述电极的催化层厚度为50nm～5μm，催化层由直径为10nm～500nm，长度为50nm～5μm，管壁厚度为1nm～200nm的纳米管构成，纳米管由TiO2、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta2O5、WO3、Re、Os、Ir、Pt、Au中一种或二种以上元素组成，催化剂的担载量为1μg cm-2～10mg cm-2，所采用的气体扩散层带有微孔层。
有序化气体扩散电极可用于燃料电池。
本发明具有如下特点：
1.本发明制备的有序化气体扩散电极的催化层由具有均匀直径和长度的纳米管阵列构成；
2.本发明描述的电极制备方法具有制备条件温和、操作简单的特点；
3.本发明制备的气体扩散电极具有贵金属用量低、催化剂组分可调、催化层厚度薄的特点；
4.全电池测试表明，基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极具有高的质量比功率和催化剂利用率。
附图说明
图1为实施例1有序化气体扩散电极的制备流程图。
图2为实施例2有序化气体扩散电极的制备流程图。
图3为实施例1所制备的样品的电镜图。
图4为实施例1所制备的基于Pt@Pd纳米管阵列的有序化气体扩散电极在质子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。
图5为实施例2所制备的样品的电镜图。
图6为实施例2所制备的Pt@PdCo纳米管的透射电镜图及元素分布图。
图7为实施例2所制备的基于Pt@PdCo纳米管阵列的有序化气体扩散电极在质子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。
图8为实施例3所制备的基于Pd纳米管阵列的有序化气体扩散电极在碱性阴离子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。
图9为实施例4所制备的基于PtPd@Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极在质子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。
图10为实施例5所制备的基于Pt@Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极在质子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。
图11为实施例6所制备的基于Pt@Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极在质子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。
图12为实施例7所制备的基于Pt/Ta2O5纳米管阵列的有序化气体扩散电极在质子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明同时保护明显变型方式和等同替代方式。
实施例1
以不锈钢为基底，采用水热法制备Co-OH-CO3阵列。反应溶液为10mM的氟化铵，25mM的尿素，5mM的硝酸钴。在高压反应釜中120℃反应5h，在基底上制备成Co-OH-CO3阵列。图3a)所示为制备的Co-OH-CO3纳米棒阵列的扫描电镜图。由图可以看出Co-OH-CO3纳米棒阵列均匀地生长在基底上，生长方向基本垂直于基底，直径约为100nm，Co-OH-CO3纳米棒的面密度为3～4e9/cm2。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Pd。磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。图3b)所示为制备的纳米棒阵列的透射电镜图。由图可以看出磁控溅射在Co-OH-CO3阵列上担载了均匀的Pd层，Pd层的厚度约为20nm。
将Pd@Co-OH-CO3纳米棒阵列转印于带有微孔层的气体扩散层上，转印压力为1MPa，转印温度为25℃，转印时间为1min。
对气体扩散电极进行净化处理，处理流程为：将气体扩散电极置于0.5M的硫酸溶液中，80℃下浸泡1h，酸洗移除不锈钢基底，将气体扩散电极在去离子水中清洗，去除残存的酸液。
采用欠电位沉积在Pd纳米管阵列的表面担载Pt，具体过程为：构建三电极体系，对电极采用Pt片电极，参比电极采用饱和甘汞电极，转印有Pd纳米管阵列的气体扩散层为工作电极；电解液为50mmol L-1CuSO4、50mmol L-1H2SO4的混合溶液，溶液用Ar气充分除氧，并在实验过程中采用Ar气保护。采用线性动电位扫描技术，扫速为1mV s-1，控制扫描电势范围，在Pd纳米管阵列的表面沉积Cu；在无氧条件下将沉积有Cu原子的Pd纳米管阵列浸渍于0.1mol L-1的K2PtCl4溶液中，用Cu置换Pt，反应温度控制在40℃，反应时间为30min。图3c-d)为所制备的电极的扫描电镜图，由图可以看出，所制备的催化层由纳米管阵列构成，纳米管的直径为140nm，长度约为2μm。ICP测试表明所制备的膜电极的Pd的担载量为62.1μg cm-2，Pt的担载量为3.84μg cm-2。
将所制备的气体扩散电极在80℃的0.5M硫酸溶液中煮30min，在去离子水中清洗掉残存的酸液，然后在80℃的5％的过氧化氢水溶液中煮30min，最后将电极80℃的去离子水中煮30min；将气体扩散电极电极电极干燥后封装成膜电极组件，封装的压力为0.5MPa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极Pt/C(70wt.％,JohnsonMatthey)的担载量为0.2mg cm-2，电解质隔膜为211膜。
电池测试条件：H2/O2流量：50/200sccm；电池温度80℃，饱和增湿，电池背压为0.2MPa。图4所示为基于Pt@Pd纳米管阵列的有序化气体扩散电极在燃料电池中的I-V性能曲线，电池的最大输出功率为562.7mW cm-2，表明该制备方法可以有效降低燃料电池阴极的贵金属用量，同时获得良好的电池性能。
实施例2
Co-OH-CO3纳米棒阵列、Pd@Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备方法参见实施例1。将担载有Pd的Co-OH-CO3纳米棒阵列在400℃，H2-Ar(5vol.％H2)气氛下退火60min，退火过程中Co-OH-CO3纳米棒阵列被还原成Co纳米棒阵列。图5a)所示为制备的Co-OH-CO3纳米棒阵列的扫描电镜图。图5b)为退火处理后的Pd纳米棒阵列，退火处理没有破坏阵列的有序性，担载有Pd的Co纳米棒的长度约为3μm，直径约为140nm。将Pd@Co纳米棒阵列转印于带有微孔层的气体扩散层上，转印压力为2MPa，转印温度为25℃，转印时间为1min。
对气体扩散电极进行净化处理，处理流程为：将气体扩散电极置于0.5M的硫酸溶液中，80℃下浸泡1h，酸洗移除不锈钢基底，将气体扩散电极在去离子水中清洗，去除残存的酸液。
采用欠电位沉积在PdCo纳米管阵列的表面担载Pt，具体过程为：构建三电极体系，对电极采用Pt片电极，参比电极采用饱和甘汞电极，转印有PdCo纳米管阵列的气体扩散层为工作电极；电解液为50mmol L-1CuSO4、50mmol L-1H2SO4的混合溶液，溶液用Ar气充分除氧，并在实验过程中采用Ar气保护。采用线性动电位扫描技术，扫速为1mV s-1，控制扫描电势范围，在PdCo纳米管阵列的表面沉积Cu；在无氧条件下将沉积有Cu的PdCo纳米管阵列浸渍于0.05mol L-1的K2PtCl4溶液中，用Cu置换Pt，反应温度控制在40℃，反应时间为60min。图5c-d)为所制备的膜电极的扫描电镜图，由图可以看出，所制备的催化层由纳米管阵列构成，纳米管的直径为140nm，长度约为2μm。ICP测试表明所制备的膜电极的Pd的担载量为62.1μg cm-2，Co的担载量为11.46μg cm-2，Pt的担载量为4.57μg cm-2，Pd与Co的原子比约为3:1。图6是Pt@PdCo纳米管在扫描透射模式下的元素分布图。由图6a)可见Pt@PdCo纳米管在制备过程中开裂；由图6b-d)可见，Pt、Pd、Co三种元素形成了较为均匀的掺杂，Pt在Pt@PdCo纳米管的内外管壁均能观察到，表明欠电位沉积技术在PdCo纳米管的内外管壁均匀沉积上了Pt。
将所制备的气体扩散电极进行净化处理，净化流程参见实施例1；将气体扩散电极电极电极干燥后封装成膜电极组件，封装的压力为0.5MPa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极Pt/C(70wt.％,Johnson Matthey)的担载量为0.2mg cm-2，电解质隔膜为211膜。
电池测试条件：H2/O2流量：50/200sccm；电池温度80℃，饱和增湿，电池背压为0.2MPa。图7所示为基于Pt@PdCo纳米管阵列的有序化气体扩散电极在燃料电池中的I-V性能曲线，电池的最大输出功率为613.9mW cm-2，与实施例1相比，退火处理在纳米管中引入了Co元素，电池的输出功率有所提高。
实施例3
有序化气体扩散电极的制备方法参见实施例2。
将所制备的气体扩散电极封装成膜电极组件，封装的压力为0.5MPa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极Pt/C(70wt.％,Johnson Matthey)的担载量为0.15mg cm-2，电解质隔膜为商业化碱性阴离子交换膜(AS-4)。电池测试条件：H2/O2流量：100/200sccm；电池温度50℃，饱和增湿，电池背压为0.2MPa。图8所示为基于PdCo纳米管阵列的有序化气体扩散电极在燃料电池中的I-V性能曲线，电池的最大输出功率为161.4mWcm-2，表明所制备的电池在碱性阴离子交换膜燃料电池中也有良好的性能。
实施例4
Co-OH-CO3纳米棒阵列制备参见实施例1。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Au。磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将Au@Co-OH-CO3纳米棒阵列转印于带有微孔层的气体扩散层上，转印压力为0.5MPa，转印温度为25℃，转印时间为5min。
对气体扩散电极进行净化处理，处理流程为：将气体扩散电极置于0.5M的硫酸溶液中，80℃下浸泡1h，酸洗移除不锈钢基底，将气体扩散电极在去离子水中清洗，去除残存的酸液。
采用CV电沉积法在金纳米管阵列表面沉积Pt、Pd合金。具体的操作方法：将转印有金纳米管阵列的气体扩散电极作为工作电极；电镀液是在1mM H2PtCl6、1mM PdCl2、1M HCl的混合溶液；以饱和甘汞电极为参比电极；电沉积的电势区间是(-0.24V，0.3V)vs.SCE，扫速为50mV/s，沉积40圈。将制得的电极在80℃的0.5M H2SO4中煮40min，然后在80℃的去离子水中煮30min，晾干备用。ICP测试表明，这种方法制备的电极的Pt担载量为：24.6μg/cm2，Pd担载量为：33.3μg/cm2，Au的担载量为46.5μg/cm2。
将所制备的气体扩散电极进行净化处理，净化流程参见实施例1；将气体扩散电极电极电极干燥后封装成膜电极组件，封装的压力为0.5MPa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极Pt/C(70wt.％,Johnson Matthey)的担载量为0.2mg cm-2，电解质隔膜为211膜。
电池测试条件：H2/O2流量：50/200sccm；电池温度80℃，饱和增湿，电池背压为0.2MPa。图9所示为基于PtPd@Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极在燃料电池中的I-V性能曲线，电池的最大输出功率为595.4mW cm-2，表明采用电化学沉积技术可以有效的对电极表面进行修饰，并获得良好的电池性能。
实施例5
Co-OH-CO3纳米棒阵列、基于Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备参见实施例4。
采用磁控溅射方法在基于Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极担载Pt。磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。ICP测试表明所制备的膜电极的Au的担载量为46.5μg cm-2，Pt的担载量为52.5μg cm-2。
将所制备的气体扩散电极进行净化处理，净化流程参见实施例1；将气体扩散电极电极电极干燥后封装成膜电极组件，封装的压力为0.5MPa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极Pt/C(70wt.％,Johnson Matthey)的担载量为0.2mg cm-2，电解质隔膜为211膜。
电池测试条件：H2/O2流量：50/200sccm；电池温度80℃，饱和增湿，电池背压为0.2MPa。图10所示为基于Pt@Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极在燃料电池中的I-V性能曲线，电池的最大输出功率为628.9mW cm-2，表明采用电化学沉积技术可以有效的对电极表面进行修饰，并获得良好的电池性能。
实施例6
Co-OH-CO3纳米棒阵列、基于Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备参见实施例4。
配制浓度为0.05M的H2PtCl6异丙醇溶液，将基于Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极浸渍于配置好的H2PtCl6异丙醇溶液中，控制浸渍时间为3.0min，浸渍温度为25℃。待浸渍结束，将气体扩散电极取出，吸除表面剩余的前驱体溶液，室温下干燥。将浸渍有催化剂前驱体的气体扩散电极置于管式炉中，在400℃焙烧60min，焙烧气氛为H2-Ar混合气体(H2体积分数为5％)。
将所制备的气体扩散电极进行净化处理，净化流程参见实施例1；将气体扩散电极电极电极干燥后封装成膜电极组件，封装的压力为0.5MPa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极Pt/C(70wt.％,Johnson Matthey)的担载量为0.2mg cm-2，电解质隔膜为211膜。
电池测试条件：H2/O2流量：50/200sccm；电池温度80℃，饱和增湿，电池背压为0.2MPa。图11所示为基于Pt@Au纳米管阵列的有序化气体扩散电极在燃料电池中的I-V性能曲线，电池的最大输出功率为595.4mW cm-2，表明浸渍-还原法可以有效的对电极表面进行修饰，并获得良好的电池性能。
实施例7
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Ta2O5。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为1.0Pa。然后采用磁控溅射法在Ta2O5纳米棒阵列表面担载Pt，磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。图5所示为制备的担载有铂的Ta2O5纳米棒阵列的扫描电镜图。由图可见，担载有铂的Ta2O5纳米棒阵列垂直于基底，阵列的长度在2～5μm，纳米棒的直径在100nm～200nm。
将担载有铂的Ta2O5纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为50.5μg cm-2，Ta担量为120.2μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。图12所示为基于Pt/Ta2O5纳米管的有序化气体扩散电极在燃料电池中的I-V性能曲线，电池的最大输出功率为316mW cm-2。由图可知，所制备的电极在较低的Pt载量下取得了良好的电池性能。
实施例8
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Nb2O5。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为1.0Pa。然后采用磁控溅射法在Nb2O5纳米棒阵列表面担载Pt，磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为40.5μg cm-2，Nb担量为140.2μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为416mW cm-2。
实施例9
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载TiO2。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为1.0Pa。然后采用磁控溅射法在TiO2纳米棒阵列表面担载Pt，磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为40.5μg cm-2，Ti担量为202.2μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为356mW cm-2。
实施例10
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载ZrO2。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为1.0Pa。然后采用磁控溅射法在ZrO2纳米棒阵列表面担载Pt，磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为30.4μg cm-2，Zr担量为102.2μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为351mW cm-2。
实施例11
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Cr2O3。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为1.0Pa。然后采用磁控溅射法在Cr2O3纳米棒阵列表面担载Pt，磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为30.2μg cm-2，Cr担量为50.1μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为351mW cm-2。
实施例12
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtCo。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为1.0Pa。将担载有PtCo的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为40.6μg cm-2，Co担量为5.1μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为751mW cm-2。
实施例13
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtNi。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtNi的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为32.4μg cm-2，Ni担量为6.3μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为751mW cm-2。
实施例14
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtCu。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtCu的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为33.1μg cm-2，Cu担量为3.5μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为761mW cm-2。
实施例15
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtFe。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtFe的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Fe担量为4.5μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为781mW cm-2。
实施例16
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtRh。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtRh的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Rh担量为10.8μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为670mW cm-2。
实施例17
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtRu。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtRu的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Ru担量为7.8μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为670mW cm-2。
实施例18
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtIr。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtIr的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Ir担量为20.7μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为570mW cm-2。
实施例19
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtRe。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtRe的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Re担量为20.5μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为570mW cm-2。
实施例20
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtOs。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtOs的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Os担量为3.7μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为570mW cm-2。
实施例21
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtAg。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtAg的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Ag担量为6.7μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为550mW cm-2。
实施例22
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtMn。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtMn的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Mn担量为7.6μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为590mW cm-2。
实施例23
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控共溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载PtMo。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为0.8Pa。将担载有PtMo的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为34.2μg cm-2，Mo担量为8.6μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为600mW cm-2。
实施例24
Co-OH-CO3纳米棒阵列的制备参见实施例1。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载WO3。磁控溅射功率为100W，溅射时间为20min，操作压力为1.0Pa。然后采用磁控溅射法在WO3纳米棒阵列表面担载Pt，磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为30.4μg cm-2，W担量为60.7μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为451mW cm-2。
实施例25
配置浓度为1.5mM的硝酸钴、3mM的氟化铵，7.5mM的尿素的反应溶液，将反应液注入聚四氟乙烯的反应釜内衬中，将预先处理好的镍片(2.5cm*7cm)放入反应液，在120℃下反应5小时。取出生长有Co-OH-CO3纳米棒阵列的镍片，采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Pt。磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为20.5μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为739mW cm-2。所制备的电极在较低的Pt载量下取得了良好的电池性能。
实施例26
配置浓度为1.5mM的硝酸钴、3mM的氟化铵，7.5mM的尿素的反应溶液，将反应液注入聚四氟乙烯的反应釜内衬中，将预先处理好的钛片(2.5cm*7cm)放入反应液，在120℃下反应5小时。取出生长有Co-OH-CO3纳米棒阵列的镍片，采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Pt。磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为1.0Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为22.5μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为720mW cm-2。所制备的电极在较低的Pt载量下取得了良好的电池性能。
实施例27
配置浓度为1.5mM的硝酸钴、3mM的氟化铵，7.5mM的尿素的反应溶液，将反应液注入聚四氟乙烯的反应釜内衬中，将预先处理好的玻璃片(2.5cm*7cm)放入反应液，在120℃下反应5小时。取出生长有Co-OH-CO3纳米棒阵列的镍片，采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Pt。磁控溅射功率为100W，溅射时间为10min，操作压力为0.8Pa。将担载有铂的纳米棒阵列转印于气体扩散电极的一侧，转印压力为1MPa，转印温度为140℃，转印时间为2min。ICP测试表明所制备的膜电极的Pt担量为32.5μg cm-2。
气体扩散电极的净化流程参见实施例1，膜电极组件的封装参见实施例6。电池测试条件：H2/O2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1MPa。电池的最大输出功率为620mW cm-2。所制备的电极在较低的Pt载量下取得了良好的电池性能。

Claims (10)

1.一种基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)采用水热法在基底上生长垂直于基底的Co-OH-CO3纳米棒阵列；
(2)在Co-OH-CO3纳米棒阵列的表面上沉积催化剂薄膜，对担载有催化剂薄膜的Co-OH-CO3纳米棒阵列进行或者不进行退火处理；
(3)将经过步骤(2)处理的纳米棒阵列转印到气体扩散层带有微孔层的一侧，移除基底；
(4)对转印有纳米棒阵列的气体扩散层进行酸洗或者碱洗，得到纳米管阵列；
(5)在纳米管阵列的表面担载或者不担载催化剂；
(6)对有序化气体扩散电极进行净化处理。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的基底可为玻璃、镍片、镍网、不锈钢片或者钛片；
步骤(1)中Co-OH-CO3阵列的生长是通过高压水热法制备，包含以下步骤：
A、配制反应溶液，反应溶液为含浓度为1-30mM的氟化铵、1-30mM的尿素、1-50mM的硝酸钴的水溶液；
B、将基底浸渍入反应溶液中，在高压反应釜中90-150℃下反应30min-24h，在基底上制备成Co-OH-CO3阵列。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中催化剂薄膜的担载方法有物理气相沉积或化学气相沉积，所担载的金属由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au中的一种及二种以上的元素构成，催化剂的担载量为1μg cm-2～10mg cm-2；
步骤(2)可以进行退火处理，也可以不进行退火处理；退火处理时，退火温度为100℃～1000℃，退火气氛为空气、O2、H2、N2、Ar、He，或者H2-Ar、H2-N2、H2-He的混合气体，混合气体中H2的含量为1vol.％～99vol.％，退火时间为10min-7days。
4.按照权利要求1所述有序化气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
步骤(3)转印时施加压力大小为0.1～50MPa，时间在1s～30min，温度在20～200℃。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)可以是酸洗也可以是碱洗，酸洗可以选用HCl、H2SO4、HNO3或者HF溶液，酸浓度为1mM-10M，酸洗温度为20℃～100℃，酸洗时间为1min-24h；碱洗可以选用KOH、NaOH或NH3·H2O溶液，碱浓度为1mM-10M，碱洗温度为20℃～100℃，碱洗时间为1min-24h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(5)纳米管阵列的表面可以担载也可以不担载催化剂；在纳米管阵列表面担载催化剂的方法有化学或者电化学沉积、欠电位沉积、物理气相沉积沉积或者；所担载的催化剂为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au中的一种及二种以上的元素构成，催化剂担载量为1μg cm-2～10mg cm-2。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)有序化气体扩散电极的净化步骤为：
a.将水洗后的有序化气体扩散电极进行酸洗；所采用的酸为硝酸、硫酸或者盐酸，浓度为5mM～10M,酸处理的温度为20～100℃，酸处理的时间为1min～24h；
b.将酸洗后的有序化气体扩散电极水洗，水洗的温度为20～100℃；
c.将有序化气体扩散电极置于过氧化氢的水溶液中清洗；过氧化氢的质量浓度1％～10％，清洗的温度为20～100℃；
d.将有序化气体扩散电极置于硫酸溶液中清洗；硫酸的质量浓度在1wt.％～30wt.％，清洗的温度为20～100℃；
e.将有序化气体扩散电极置于去离子水中清洗，清洗的温度为20～100℃。
8.一种根据上述任一权利要求所述的制备方法制得的基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极，其特征在于：有序化气体扩散电极的催化层由纳米管阵列构成，所制备的催化层位于气体扩散层的微孔层上，所述的有序是指催化层由长度、直径均一的纳米管构成，纳米管与微孔层呈10°～90°夹角。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于：催化层的厚度为50nm～5μm，催化层由直径为10nm～500nm，长度为50nm～5μm，管壁厚度为1nm～200nm的纳米管构成，纳米管由TiO2、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta2O5、WO3、Re、Os、Ir、Pt、Au中一种或二种以上元素组成，催化剂的担载量为1μg cm-2～10mg cm-2，所采用的气体扩散层带有微孔层。
10.一种权利要求8所述有序化气体扩散电极的应用，其特征在于：所制备的电极可用于燃料电池。
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