CN104716340A - 一种自支撑催化层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种自支撑催化层的制备方法。包括有序电极微结构的形成及自支撑催化层的装配。在基底上生长的规整取向的Co-OH-CO3阵列，然后以此阵列载体沉积担载催化剂涂层，形成拥有有序微结构的电极。将制备的电极热压于聚合物膜两侧，在酸溶液中去除掉Co-OH-CO3载体得到自支撑催化层。以所构建的自支撑催化层可用于燃料电池以及其它电池与电化学反应器。

Description

一种自支撑催化层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自支撑催化层的构建方法。
背景技术
膜电极组件（MEA）包含电化学反应用阴极、阳极和中间聚合物膜，是电化学反应装置的最核心部分。传统MEA如果将催化层直接制备到气体扩散层上，所形成的电极称为气体扩散电极；如果将催化层直接制备到质子交换膜上，所形成的电极称为催化膜电极。
这些传统MEA的制备方法为将催化剂浆料混合涂覆在聚合物膜上，形成密实分布的催化剂颗粒。这样可能导致催化剂颗粒被覆盖不能得到有效地利用，从而增加了成本。实现膜电极组件的微观结构的有序化将会增大电化学反应界面面积。
专利CN1477724中涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法。是以低沸点、低粘度醇为分散剂，以高沸点、高粘度醇为稳定剂的方法制备的催化剂浆料能直接涂覆在导电膜表面。经高沸点、高粘度醇预浸润后的质子导电膜，催化剂浆料置于其上不变形，能形成具有均匀、连续、高活性催化层的膜电极组件。
文章J.Mater.Chem.A,2013,1,491中设计一种在镀靶膜的Nafion上沉积有序的PPy阵列用于担载催化剂，制备的这种有序电极在甲醇燃料电池中有良好的性能。但是由于首先在Nafion膜上电镀靶膜限制了它的应用，且其催化剂采用喷涂铂黑方式不利于催化剂分散。
本发明采用Co-OH-CO3阵列作为有序载体，首先使催化剂负载于支撑体上，形成拥有有序微结构的电极。将制备的电极热压于聚合物膜两侧，在酸溶液中去除掉Co-OH-CO3载体最终得到自支撑催化层。
发明内容
本发明描述了一种自支撑催化层的制备方法。包括有序电极微结构的形成及自支撑催化层的装配，首先利用Co-OH-CO3阵列形成有序电极微结构电极，再采用酸处理掉Co-OH-CO3阵列得到自支撑催化层。
所述有序电极微结构的形成包括，在基底上生长的规整取向的Co-OH-CO3阵列，然后以此阵列载体沉积担载催化剂涂层，形成拥有有序微结构的电极。Co-OH-CO3阵列的生长是通过高压水热法制备，包含以下步骤；
1）配制反应溶液，将质量分别2-10mM的氟化铵，5-25mM的尿素，1-5mM的硝酸钴，溶于50ml的水中。
2）将基底浸渍入反应溶液中，在高压反应釜中90-150℃下反应30min-24h，在基底上制备成Co-OH-CO3阵列。
步骤（2）中的基底为玻璃、镍片、镍网、不锈钢、钛片。
所担载催化剂为铂钯贵金属及其合金催化剂。
所担载催化剂为Ni、Co、Cu、Fe过渡金属。
催化剂担载方式可采用电沉积、浸渍还原、蒸镀、磁控溅射方法。
自支撑催化层的装配；包括，将制备的有序微结构电极热压到聚合物两侧，采用酸处理掉Co-OH-CO3阵列得到自支撑催化层。热压时施加作用力大小为1～10MPa，作用时间在0.5～30min。所用温度在50～200℃。
所用聚合物膜为一种离子传导膜。处理时酸液可选HCl、H2SO4、HNO3、HF，浓度可选2mM-1M。酸处理时间为5-24h。
附图说明
图1本发明实施例1制备Co-OH-CO3阵列示意图。
图2本发明实施例2中制备的有序微结构电极SEM图。
图3本发明实施例2中制备的有序微结构电极单根TEM图。
图4本发明实施例2中制备的单根自支撑催化剂的TEM图。
图5本发明实施例2制备自支撑催化层流程图。
图6本发明实施例2制备自支撑催化层在燃料电池中的I-V性能曲线。
具体实施方式
以下实施例将是对本发明的进一步说明。
实施例1
以镍网为基底采用水热法制备Co-OH-CO3阵列，反应溶液为10mM的氟化铵，25mM的尿素，5mM的硝酸钴，溶于50ml的水中。在高压反应釜中100℃下反应4h，在基底上制备成Co-OH-CO3阵列。
图1所示为上述方法制备的Co-OH-CO3阵列的SEM图。
实施例2
以不锈钢为基底采用水热法制备Co-OH-CO3阵列，反应溶液为10mM的氟化铵，25mM的尿素，5mM的硝酸钴，溶于70ml的水中。在高压反应釜中120℃下反应6h，在基底上制备成Co-OH-CO3阵列。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Pt催化剂，制备得到有序微结构电极。图2和图3所示为制备的有序电极SEM图和TEM图。
采用140℃、8MPa热压5min将该电极热压于Nafion212膜两侧。0.1M的硫酸溶解掉Co-OH-CO3得到自支撑催化层。图4为制备的单根自支撑催化剂TEM图。图5所示为自支撑催化层的制备流程图。图6所示为自支撑催化层为电极制备的电池在燃料电池中的I-V性能曲线。测试条件：H2/O2流量:50/120sccm cm-1；电池温度65℃，饱和增湿，0.05MPa入口压力。
实施例3
以不锈钢为基底采用水热法制备Co-OH-CO3阵列，反应溶液为10mM的氟化铵，25mM的尿素，5mM的硝酸钴，溶于70ml的水中。在高压反应釜中120℃下反应6h，在基底上制备成Co-OH-CO3阵列。
采用磁控溅射方法在Co-OH-CO3阵列上担载Ni催化剂，制备得到有序微结构电极。
采用140℃、10MPa热压15min将该电极热压于Nafion211膜两侧。0.05M的硫酸溶解掉Co-OH-CO3得到自支撑催化层。

Claims (10)

1.一种自支撑催化层，其特征在于：包括有序电极微结构的形成及自支撑催化层的装配，其制备方法如下：首先利用Co-OH-CO3阵列形成有序电极微结构电极，再采用酸处理掉Co-OH-CO3阵列得到自支撑催化层。
2.一种权利要求1所述自支撑催化层的制备方法，其特征在于：（1）有序电极微结构电极的形成：在基底上利用水热法获得规整取向的Co-OH-CO3阵列的生长，以此阵列载体沉积担载催化剂涂层，形成拥有有序微结构的电极；
（2）自支撑催化层的形成；将制备的有序微结构电极热压到聚合物膜两侧，采用酸处理掉Co-OH-CO3阵列得到自支撑催化层。
3.权利要求2所述自支撑催化层的制备方法，其特征在于：Co-OH-CO3阵列的生长是通过高压水热法制备，包含以下步骤；
1）配制反应溶液，将质量分别2-10mM的氟化铵，5-25mM的尿素，1-5mM的硝酸钴，溶于50ml的水中；
2）将基底浸渍入反应溶液中，在高压反应釜中90-150℃下反应30min-24h，在基底上制备成Co-OH-CO3阵列。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的基底可为玻璃、镍片、镍网、不锈钢或钛片。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所担载催化剂为铂、钯贵金属及其合金催化剂。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所担载催化剂为Ni、Co、Cu或Fe过渡金属。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：催化剂担载方式采用电沉积、浸渍还原、蒸镀或磁控溅射方法。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：热压时施加压力大小为1～10MPa，时间在0.5～30min，温度在50～200℃。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用聚合物膜为离子传导膜。
10.如权利要求2所述的制备，其特征在于：酸可选HCl、H2SO4、HNO3、HF，浓度可选2mM-1M，酸处理时间为5-24h。
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