CN109921047B - 一种质子交换膜燃料电池有序催化层及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种质子交换膜燃料电池有序化膜电极的制备方法。本发明中，以导电碳纳米管为基体，制备了有序结构。具体为一步水热法制备了包覆了多糖层的Co‑OH‑CO3纳米线阵列，对多糖层碳化处理后担载上催化剂，然后通过转印、酸洗等步骤制成有序的碳纳米管上担载了催化剂的电极结构。

Description

一种质子交换膜燃料电池有序催化层及其制备和应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域或者其他电化学器件，主要涉及质子交换膜燃料电池有序催化层的一种制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有环境友好、能量转换效率高、比能量高、室温快速启动等优点，是理想的能量转换方式之一，然而成本和稳定性问题一直限制着质子膜燃料电池的商业化运用。燃料电池的成本很大一部分来自于所需要使用的催化剂Pt,传统膜电极中催化剂Pt/C呈无序状态，同时由于质子导体Nafion的存在，使得催化剂的利用率较低。为解决这些问题，3M公司提出了有序超薄膜电极(NSTF)，催化层中无质子导体，同时立体有序的结构有利于提高催化剂的利用率和增加气体反应物和生成物的传质。因此，有序的催化层是燃料电池未来发展的重要方向之一。
目前，有关PEMFC中有序催化层的研究已经有较多的研究。除了3M公司以不导电的纳米晶须为载体外，金属氧化物，一般稳定性较好，也可被用作有序催化层中的催化剂载体。文章Chemsuschem，2013,6,659-666在制备了TiO2纳米管阵列后，使用H2进行热处理，提升电子电导。另外，导电聚合物也被用作载体，文章Journal of Material Chemistry A，2017(5)，15260-15265中采用生长在碳纸上的聚苯胺(PANI)阵列作为载体，PVD溅射低担载量(阴极侧0.095mg cm-2)的Pt催化剂，但性能一般。
碳材料也被用作载体。文章Journal of Power Sources,2014(253),104-113中采用碳纳米管阵列作为载体，浸渍还原担载Pt催化剂，运用于质子交换膜燃料电池的阴极，表现出良好的性能，但CVD制备碳纳米管阵列过程复杂，对实验条件要求高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序薄层不使用质子导体的催化层的制备方法，以此来提高催化剂的利用率和增强传质。
本发明描述了一种质子交换膜燃料电池有序催化层，包括用作载体的导电碳纳米管阵列及其表面担载的薄膜状或者颗粒状催化剂；所述催化剂的活性组分为一种金属或者两种以上的金属；催化剂可为单质、合金或核壳结构中一种或两种以上。导电碳纳米管直径为50-500nm；碳纳米管壁厚度为1-20nm；碳纳米管长度为0.5μm-10μm,催化剂层厚度为1nm-50nm。
一种有序薄层催化层的制备方法。包括有序阵列结构的制备和有序催化层的构建，首先在洁净的不锈钢片上生长碳包覆的Co-OH-CO3纳米线阵列，经过高温处理或不经过高温处理后形成的Co3O4@C纳米阵列作为载体，再将催化剂(催化剂包覆在纳米C壳表面)担载在阵列上，然后转印、酸洗，形成有序催化层。
制备方法如下：使用水热法在不锈钢片表面生长多糖包覆的Co-OH-CO3纳米线阵列，阵列长度0.5μm-10μm，多糖层厚1-20nm。碳化后，形成Co3O4@C纳米线阵列，在阵列上担载一种或者两种金属，得到相应的催化剂于阵列上，然后转印至Nafion膜上，酸洗，形成薄层催化层。
具体包含以下步骤：
(1)首先将不锈钢片依次放入乙醇、丙酮、乙醇的溶液中超声10min-60min，然后用去离子水清洗干净烘干待用；
(2)配制水热反应溶液，其溶液组成为：Co(NO3)2·6H2O 1-100mmol L-1，NH4F 1-100mmol L-1，CO(NH2)2 1-100mmol L-1，葡萄糖1-100mmol L-1；CTAB1-20mmol L-1,搅拌10-60min，转移至水热釜中，然后将步骤(1)中制得的不锈钢片放在水热釜中，水热反应，反应温度为80-180℃，反应时间为3-24h，制备Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列，纳米线长度为0.5μm-10μm，多糖层厚度为1-20nm；
(3)将Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列进行高温处理碳化多糖层，形成Co3O4@C纳米线阵列，碳化温度为100-900℃，碳化时间为0.5-6h；碳化后所制得的Co3O4@C纳米线阵列中，C壳厚度为1-20nm；
(4)在上述步骤(3)制得的Co3O4@C纳米线阵列表面担载金属颗粒作为催化剂，所采用担载方式为化学还原、电沉积、磁控溅射、蒸镀、热分解或者原子沉积中的一种或者两种以上方式进行，得到表面担载催化剂的Co3O4@C纳米线阵列；
(5)将步骤(4)中得到的表面担载催化剂的Co3O4@C纳米线阵列转印到Nafion膜上，转印压力为0.05MPa-4MPa，酸洗后得到有序催化层；酸洗所用酸溶液为0.1-3mol L-1盐酸溶液或硫酸溶液。
所述担载方式中的化学还原法为：利用Pt的前驱体溶液进行置换反应或者在Pt的前驱体溶液中通入H2还原生成单质Pt，之后将得到的Pt负载在Co3O4@C纳米线阵列上，得到担载催化剂的Co3O4@C纳米线阵列；
Pt的前驱体溶液为H2PtCl6、K2PtCl4、C6H12Na2O6Pt或Pt(NH3)2Cl2(顺Pt或者反Pt)中的一种或者两种以上，前驱体溶液中溶剂为乙醇或者水，前驱体溶液浓度为0.001-1mol L-1。
在步骤(4)中制备得到的表面担载薄膜状或颗粒状催化剂的Co3O4@C纳米线阵列可以进行或者不进行热处理。
热处理条件：20-500℃，热处理气氛为N2、Ar或H2中的一种或者任意两种的混合气，气体流量为10mL min-1-200mL min-1，反应时间1h-12h。
本发明在Co3O4@C上磁控溅射催化剂，得到的包覆了催化剂的阵列热压转印到Nafion膜上，酸洗，形成CCM结构。该有序的催化层结构能够降低传质阻力，增加三相反应界面，提高Pt的利用率。此外，有序薄层催化剂能够缩短质子的传输路径，使得阴、阳极在没有质子导体的情况下还能够获得不错的性能。同时，与其他导体相比，碳材料作为载体，导电性优良，不需要催化剂作为电子导体，减少了催化剂使用量，在阵列表面制备催化剂薄层具有介观有序，能够使得催化剂具有较高的稳定性。
根据本发明所提供的制备方法制备的有序薄层催化层可以用于燃料电池膜电极的阳极或阴极或同时使用，在催化层中不加质子导体，所制备的电极的催化层可以在无质子导体的情况下工作。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的C@催化剂阵列电极的流程图。
图2为本发明实施例1中制备的Co3O4@C@Pt的SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的Co3O4@C的TEM图。
图4为本发明实施例2中制备的C@PtPd有序电极(做阴极)，在质子交换膜燃料电池中的I-V曲线。电池操作温度为：80℃；RH：H2/O2＝100％/100％；H2流量50mL min-1；O2流量100mL min-1。
图5为本发明实施例3中制备C@PtNi的CV图。
图6为本发明实施例4中制备C@PtCo的TEM图。
图7为本发明实施例4中制备C@PtCo有序电极，在质子交换膜燃料电池中的I-V曲线。电池操作温度：80℃；RH：H2/O2＝100％/100％；H2流量50mL min-1；O2流量100mL min-1。
具体实施方式
以下实例对本发明做进一步说明
实施例1
步骤1：在不锈钢片表面水热法制备Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列(反应温度160℃，反应时间：6h，反应溶液：20m mol L-1Co(NO3)2·6H2O,20m mol L-1NH4F,40m mol L-1CO(NH2)2，2m mol L-1CTAB和10m mol L-1葡萄糖)。该阵列长度2μm，直径200nm。碳化处理生成Co3O4@C纳米线阵列(反应温度：400℃，反应时间：2h)。
步骤2：在阵列表面磁控溅射沉积Pt催化剂(Ar气氛，溅射功率120W，温度：25℃，反应时间：20min，Pt担载量：0.053mg cm-2)，由图2可知所制备的电极是垂直于处理过的不锈钢表面，且长度基本一致。
图1为制备过程的流程图，图2为Co3O4@C@Pt SEM图。图3为Co3O4@C的TEM图。
实施例2
在不锈钢片表面水热法制备Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列(反应温度160℃，反应时间：6h，反应溶液：20m mol L-1Co(NO3)2·6H2O,20m mol L-1NH4F,40m mol L-1CO(NH2)2，2mmol L-1CTAB和10m mol L-1葡萄糖)。该阵列长度2μm，直径200nm。碳化处理生成Co3O4@C纳米线阵列(反应温度：400℃，反应时间：2h)。
取制得的Co3O4@C纳米线阵列，先通过磁控溅射担载Pd催化剂(Ar气氛，溅射功率120W，温度：25℃，反应时间15min，Pd担载量0.062mg cm-2)。然后磁控溅射Pt催化剂(Ar气氛，溅射功率120W，温度：25℃，反应时间10min，Pt担载量0.047mg cm-2)。将带有催化剂的阵列转印至Nafion211膜上，转印压力为4MPa，酸洗后得到有序催化层，酸洗溶液为0.5mol L-1硫酸溶液，作阴极。其中阴极催化剂担载量(Pt 0.047mg cm-2，Pd0.062mg cm-2)。
阳极使用商业化的GDE(0.4mgPt/cm2)，应用于质子交换膜燃料电池中。电池操作温度：80℃；RH：H2/O2＝100％/100％；H2流量50mL min-1；O2流量100mL min-1，PH2/PO2＝2bar/2bar。
图4为C@PtPd有序电极作为阴极时单池测试的i-V曲线图。
此外作为对比，在长有Co3O4@C阵列表面磁控溅射PdPt催化剂后，担载量与本实例2中相同，然后利用小刀将阵列层刮下，加入质量为40倍的异丙醇后喷涂在Nafion211膜上，酸洗。电池条件与上面相同，同时将I-V曲线列在图4中。
由电池I-V曲线可以看出，无序的的碳纳米管担载的催化剂制备成的电极在高电密传质上明显比导电碳纳米管阵列所构成的有序电极差，从而表现出电极性能在高电密下的差异。
实施例3
在不锈钢片表面水热法制备Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列(反应温度160℃，反应时间：6h，反应溶液：20m mol L-1Co(NO3)2·6H2O,20m mol L-1NH4F,40m mol L-1CO(NH2)2，2mmol L-1CTAB和10m mol L-1葡萄糖)。该阵列长度2μm，直径200nm。碳处理生成Co3O4@C纳米线阵列(反应温度：400℃，反应时间：2h)。
取制得的Co3O4@C纳米线阵列，在Co3O4@C纳米线阵列上磁控溅射Ni金属颗粒(Ni：5min，溅射其他条件与实施例1同，Ni：23.135ug/cm2)，通过与0.1M的K2PtCl4溶液进行置换反应得到Co3O4@PtNi阵列(Pt：59.7ug/cm2)。
将带有催化剂的阵列转印至Nafion211膜上，转印压力为4MPa；酸洗后得到有序催化层，酸洗溶液为0.5mol L-1硫酸溶液，作阴极。阳极使用商业化的GDE(0.4mgPt/cm2)。
将制备的电极进行CV测试，测试条件为(H2/N2＝50/100ccm,扫描速度50mV/s，扫描范围：0V-1.2V vs SHE)。
图5为C@PtNi的CV图。
实施例4
在不锈钢片表面水热法制备Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列(反应温度160℃，反应时间：6h，反应溶液：20m mol L-1Co(NO3)2·6H2O,20m mol L-1NH4F,40m mol L-1CO(NH2)2，2mmol L-1CTAB和10m mol L-1葡萄糖)。该阵列长度2μm，直径200nm。碳化处理生成Co3O4@C纳米线阵列(反应温度：400℃，反应时间：2h)。
在该Co3O4@C纳米线阵列表面磁控溅射Co金属颗粒，(Co：15min，溅射其他条件与实施例1同)，通过与0.1mol L-1的K2PtCl4溶液进行置换反应得到Co3O4@C@PtCo阵列(原子比Pt：Co＝1:3.18，其中Pt：0.090mg/cm2，Ni：28.448ug/cm2)，转印至Nafion211膜上，转印压力为4MPa；酸洗，酸洗溶液为0.5mol L-1硫酸溶液；制备成有序薄层催化层。
将该有序电极应用作质子交换膜燃料电池的阴极，阳极为商业化GDE(0.4mgPt/cm2)。
图6为所制备的有序电极的TEM图，可以明显的看出催化剂上包覆在C壳表面的，并且沿着纳米线的轴线方向成一定角度生长出一些催化剂的纳米晶须。
图7为所制备的有序电极应用在质子交换膜燃料电池中所测得I-V曲线，电池操作条件为：电池温度：80℃；RH：H2/O2＝100％/100％；H2流量：50mL min-1；O2流量：100mL cm-2。

Claims (9)

1.一种质子交换膜燃料电池有序催化层，其特征在于：包括用作载体的导电碳纳米管阵列及其表面担载的薄膜状或者颗粒状催化剂；
所述催化剂的活性组分为一种金属或者两种以上的金属；催化剂可为单质、合金或核壳结构中一种或两种以上；
具体步骤为：
（1）首先将不锈钢片依次放入乙醇、丙酮、乙醇的溶液中超声10min-60min，然后用去离子水清洗干净烘干待用；
（2）配制水热反应溶液，其溶液组成为：Co(NO3)2·6H2O 1-100 mmol L-1，NH4F 1-100mmol L-1，CO(NH2)2 1-100mmol L-1，葡萄糖1-100mmol L-1；CTAB1-20mmol L-1，搅拌10-60min，转移至水热釜中，然后将步骤（1）中制得的不锈钢片放在水热釜中，水热反应，反应温度为80-180℃，反应时间为3-24h，制备Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列，纳米线长度为0.5μm-10μm，多糖层厚度为1-20nm；
（3）将Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列进行高温处理碳化多糖层，形成Co3O4@C纳米线阵列，碳化温度为100-900℃，碳化时间为0.5-6h；碳化后所制得的Co3O4@C纳米线阵列中，C壳厚度为1-20nm；
（4）在上述步骤（3）制得的Co3O4@C纳米线阵列表面担载金属颗粒作为催化剂，所采用担载方式为化学还原、电沉积、磁控溅射、蒸镀、热分解或者原子沉积中的一种或者两种以上方式进行，得到表面担载薄膜状或颗粒状催化剂的Co3O4@C纳米线阵列；
（5）将步骤（4）中得到的表面担载催化剂的Co3O4@C纳米线阵列转印到Nafion膜上，转印压力为0.05-4MPa，酸洗后得到有序催化层；酸洗溶液为0.1-3mol L-1盐酸溶液或硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述催化层，其特征在于：所述导电碳纳米管直径为50-500nm；碳纳米管壁厚度为1-20nm；碳纳米管长度为0.5μm-10μm，催化剂层厚度为1nm-50nm。
3.根据权利要求1所述的催化层，其特征在于：所述金属为Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Ir、Nb、Co、Ni、Cu、Mn、Cr或Ti中的一种金属或者两种及以上所形成的合金。
4.根据权利要求1所述有序催化层的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）首先将不锈钢片依次放入乙醇、丙酮、乙醇的溶液中超声10min-60min，然后用去离子水清洗干净烘干待用；
（2）配制水热反应溶液，其溶液组成为：Co(NO3)2·6H2O 1-100 mmol L-1，NH4F 1-100mmol L-1，CO(NH2)2 1-100mmol L-1，葡萄糖1-100mmol L-1；CTAB1-20mmol L-1，搅拌10-60min，转移至水热釜中，然后将步骤（1）中制得的不锈钢片放在水热釜中，水热反应，反应温度为80-180℃，反应时间为3-24h，制备Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列，纳米线长度为0.5μm-10μm，多糖层厚度为1-20nm；
（3）将Co-OH-CO3@多糖纳米线阵列进行高温处理碳化多糖层，形成Co3O4@C纳米线阵列，碳化温度为100-900℃，碳化时间为0.5-6h；碳化后所制得的Co3O4@C纳米线阵列中，C壳厚度为1-20nm；
（4）在上述步骤（3）制得的Co3O4@C纳米线阵列表面担载金属颗粒作为催化剂，所采用担载方式为化学还原、电沉积、磁控溅射、蒸镀、热分解或者原子沉积中的一种或者两种以上方式进行，得到表面担载薄膜状或颗粒状催化剂的Co3O4@C纳米线阵列；
（5）将步骤（4）中得到的表面担载催化剂的Co3O4@C纳米线阵列转印到Nafion膜上，转印压力为0.05-4MPa，酸洗后得到有序催化层；酸洗溶液为0.1-3mol L-1盐酸溶液或硫酸溶液。
5.按照权利要求4所述的有序催化层的制备方法，其特征在于：所述担载方式中的化学还原法为：利用Pt的前驱体溶液进行置换反应或者在Pt的前驱体溶液中通入H2还原生成单质Pt，之后将得到的Pt负载在Co3O4@C纳米线阵列上，得到担载催化剂的Co3O4@C纳米线阵列；
Pt的前驱体溶液为H2PtCl6、K2PtCl4、C6H12Na2O6Pt或Pt（NH3）2Cl2中的一种或者两种以上，前驱体溶液中溶剂为乙醇或者水，前驱体溶液浓度为0.001-1 mol L-1。
6.根据权利要求4所述的有序催化层的制备方法，其特征在于：
在步骤（4）中制备得到表面担载薄膜状或颗粒状催化剂的Co3O4@C纳米线阵列可以进行或者不进行热处理；
热处理条件：20-500℃，热处理气氛为N2、Ar或H2中的一种或者任意两种的混合气，气体流量为10 mL min-1-200mL min-1，反应时间1h-12h。
7.一种根据权利要求4-6任一所述方法制备得到的有序催化层。
8.根据权利要求7所述的有序催化层的应用，其特征在于：所述的有序催化层用于质子膜燃料电池的阳极和/或阴极。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：有序催化层用于质子膜燃料电池的阳极和/或阴极时，在催化层中不需要加质子导体。
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