CN101716529A - 一种高负载量催化剂Pt/CNTs的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池领域。本发明涉及一种高负载量催化剂Pt/CNTs的制备方法,包括以下各步骤:配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液;将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入AAO模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的CNTs;将上述制备的CNTs和浓度为10g/l的H2PtCl6按质量比26∶1搅拌均匀后,通过放置2-32天,再加热回流4h,得到高负载量的催化剂Pt/CNTs。本发明实现自还原将Pt金属盐还原成Pt纳米粒子,并通过调节放置时间制备出高负载量的催化剂Pt/CNTs,该催化剂对氧还原具有良好的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池阴极氧还原高负载量铂催化剂的制备方法,属于燃料电池材料科学技术领域和电催化技术领域。
背景技术
自1991年发现碳纳米管以来,碳纳米管就以其独特的结构,高的比表面积,高导电性和高抗腐蚀性等优异性能被认为是一种非常好的电催化剂载体应用于制备直接甲醇燃料电池的催化剂[1].采用多壁碳纳米管(MWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)作为载体可以将贵金属及其合金纳米粒子均匀地分散在碳纳米管上,所得的电催化剂在DMFC中显示了良好的电催化性能。但由于其表面的憎水性,使得负载过程不易进行,一般要对其进行前期功能化,如用强氧化性物质浓酸或浓碱等煮沸或加热浸泡数小时,也有一些研究者采用表面活性剂功能化,使其表面生成-OH,-COOH,-C=0等官能团来增加其表面的亲水官能团,而有利于金属的负载过程进行[2]。而且,在负载金属时往往需要加入各种各样的还原剂使铂金属离子还原,生成的铂金属纳米粒子附着在载体表面从而制得Pt/CNTs催化剂。从以上介绍可以看出,这些方法其过程较复杂,且由于需要使用具有腐蚀性的强氧化物质以及还原剂等而使得操作具有一定的危险性,同时造成环境不友好。
[1].Y.Zhao,L.Z.Fan,H.H.Li,S.H.Yang,Platinum Nanoparticle ClustersImmobilizedon Multiwalled Carbon Nanotubes:Electrodeposition and EnhancedElectrocatalytic Activity for Methanol Oxidation[J].Adv.Funct.Mater.2007,17,1537-1541
[2]W.Yang,X.L.Wang,F.Yang,C.Yang,X.R.Yang,Carbon NanotubesDesorated with Pt Nanocubes by a Noncovalent Functionalization Method andTheir Role in Oxygen Reduction[J].Adv.Mater.2008,9999,1-9.
一般而言,Pt催化剂的载铂量一般在20%-60%之间,因此在Pt利用量相同的情况下,Pt载量越低,电极催化剂层越厚,使得反应物质(燃料或O2)的传质受到限制。而且,制备高负载量的Pt催化剂的过程中容易发生团聚现象,使得制备高负载量的Pt催化剂具有挑战性。因此,寻找一种新型碳载体既具有良好的分散性,同时不需要使用强氧化性物质进行表面的功能化处理,而利用载体本身具有的表面性质在不加任何还原剂的条件下制备高负载量、分散性好、颗粒细小的Pt催化剂对推动DMFC的实用化和理论研究都将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有自还原性能的新型碳纳米管阵列(CNTs),及高负载量的Pt催化剂的制备方法。
本发明提出的一种自还原载体CNTs及以其为载体的Pt/CNTs催化剂的制备方法,其特征在于采用AAO模板及无毒无害的葡萄糖制得具有自还原性能的新型载体CNTs;利用此载体本身的表面性质在不加入任何还原剂的条件下制备出高负载量的催化剂,包括以下各步骤:
1、配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液。
2、将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入多孔氧化铝AAO模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的碳纳米管阵列CNTs.
3、将上述制备的CNTs和浓度为10g/l的H2PtCl6按质量比26∶1搅拌均匀后,通过放置2-32天,再加热回流4h,不加入任何还原剂,自还原法得到高负载量的催化剂Pt/CNTs。
本发明的制备方法是采用模板法在多孔氧化铝(AAO)模板的孔中沉积葡萄糖水热交联物制备出两端开口、排列整齐的碳纳米管阵列(CNTs),这种载体不需要对其表面进行任何活化处理,同时也不需要加入任何还原剂,采用简单的加热回流方法就能够将氯铂酸还原,从而制备出高负载量、分散均匀及电化学性能高的Pt/CNTs催化剂。该方法工艺简单,操作易行,无毒无害,成本低廉且环境友好。
附图说明:
图1是实施例中的CNTs的扫描电镜图
图2是实施例1中室温放置2天的产物的透射电镜图
图3是实施例1中室温放置2天再加热回流的产物的透射电镜图
图4是实施例2中室温放置12天的产物的透射电镜图
图5是实施例2中室温放置12天再加热回流的产物的透射电镜图
图6是实施例3中室温放置22天的产物的透射电镜图
图7是实施例3中室温放置22天再加热回流的产物的透射电镜图
图8是实施例4中室温放置32天的产物的透射电镜图
图9是实施例4中室温放置32天再加热回流的产物的透射电镜图
图10是对比例中不经过放置直接加热回流的产物的透射电镜图
图11是实施例中和对比例中加热回流产物的Pt/CNTs催化剂在O2饱和的0.5MH2SO4溶液中的转速为2500rpm下的LSV比较图
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1
1、配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液。
2、将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入AAO模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的CNTs.
3、将上述制备的CNTs和浓度为10g/l的H2PtCl6按质量比26∶1搅拌均匀后,通过放置2天,平均分成两份,取其中一份再加热回流4h。
TEM测试结果表明,放置2天后,再加热回流的话,Pt负载量改变不大。电化学测试结果表明,该Pt/CNTs对氧还原表现出了电催化性能,说明该载体成功地将氯铂酸自还原出Pt催化剂,但催化效果不是很明显,该催化剂对氧还原的极限电流值才-4.07A/g,这是因为生成的Pt催化剂负载量太少所致。
实施例2
1、配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液。
2、将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入AAO模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的CNTs.
3、将上述制备的CNTs和浓度为10g/l的H2PtCl6按质量比26∶1搅拌均匀后,通过放置12天,平均分成两份,取其中一份再加热回流4h。
TEM测试结果表明,放置12天后,再加热回流的话,Pt负载量有所提高。电化学测试结果表明,该Pt/CNTs对氧还原表现出了电催化性能,说明该载体成功地将氯铂酸自还原出Pt催化剂,催化效果有所增强,该催化剂对氧还原的极限电流值达到-17.94A/g,表现出较好的氧还原催化性能。
实施例3
1、配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液。
2、将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入AAO模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的CNTs.
3、将上述制备的CNTs和浓度为10g/l的H2PtCl6按质量比26∶1搅拌均匀后,通过放置22天,平均分成两份,取其中一份再加热回流4h。
TEM测试结果表明,放置22天后,再加热回流的话,Pt负载量明显得到提高,一部分碳纳米管上负载了密密麻麻一层Pt催化剂,局部碳纳米管上负载量不是很高。电化学测试结果表明,该Pt/CNTs对氧还原表现出了电催化性能,说明该载体成功地将氯铂酸自还原出Pt催化剂,催化效果明显增强,该催化剂对氧还原的极限电流值达到-34.31A/g,表现出很好的氧还原催化性能。
实施例4
1、配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液。
2、将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入AAO模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的CNTs.
3、将上述制备的CNTs和H2PtCl6(10g/l)按质量比26∶1搅拌均匀后,通过放置32天,平均分成两份,取其中一份再加热回流4h。
TEM测试结果表明,放置32天后,再加热回流的话,Pt负载量明显得到极大提高,每根碳纳米管上负载了密密麻麻一层Pt催化剂,而且高负载量的Pt/CNTs催化剂的直径和CNTs的直径相差不大,说明该高负载量的催化剂颗粒细小且分散均匀。电化学测试结果表明,该Pt/CNTs对氧还原表现出了电催化性能,说明该载体成功地将氯铂酸自还原出Pt催化剂,催化效果明显增强,该催化剂对氧还原的极限电流值达到-66.45A/g,表现出很强的氧还原催化性能。
对比例
1、配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液。
2、将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入AAO模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的CNTs.
3、将上述制备的CNTs和浓度为10g/l的H2PtCl6按质量比26∶1搅拌均匀后,直接加热回流4h。
TEM测试结果表明,没有经过室温放置,直接加热回流的话,Pt负载量很低,电化学测试结果表明,该Pt/CNTs对氧还原表现出了电催化性能,但催化效果不是很明显,该催化剂对氧还原的极限电流值达到-28.32A/g。
以下结合附图对本发明的效果进行说明:
图1是水热模板法制备的排列整齐、两端开口、直径约200nm的CNTs的SEM图,说明在AAO模板的孔道中沉积了一层葡萄糖交联物,形成中空结构的管状阵列。
图2是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置2天的产物的TEM图,从图中可以看出放置2天后在CNTs的表面形成了很少量的小Pt颗粒。
图3是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置2天再加热回流4h后的产物的TEM图,从图中可以看出,放置2天再加热回流的话,CNTs表面的小Pt颗粒明显有所增加。
图4是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置12天的产物的TEM图,从图中可以看出放置12天后在CNTs的表面和室温放置2天的产物的TEM图基本没什么区别,但是加热回流以后会发现负载量增加。
图5是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置12天再加热回流的产物的TEM图,从图中可以看出放置12天后再加热回流后在CNTs的表面负载了很多小Pt颗粒。
图6是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置22天的产物的TEM图,从图中可以看出放置22天后,在CNTs的表面形成了更多的小Pt颗粒。
图7是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置22天再加热回流的产物的TEM图,从图中可以看出,放置22天再加热回流负载Pt金属时,Pt负载量明显得到提高,一部分CNT负载了一层密密麻麻的Pt小颗粒,一部分CNT上负载量不是很高,但也明显提高很多。
图8是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置32天产物的TEM图,从图中可以看出通过延长反应前躯体的时间,可以CNTs上Pt晶核的形成。
图9是室温条件下,将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,放置32天再加热回流的产物的TEM图,从图中可以看出,放置32天再加热回流负载Pt金属时,可以看出Pt的负载量得到大幅度的提高,在每根碳纳米管上都负载了黑黑的,密密麻麻的Pt催化剂,可能是通过提高放置时间,在CNTs的表面吸附了更多的Pt晶核,加热回流的时候促成了Pt纳米粒子的形成,另外从图中可以看出CNTs的直径约200nm,负载量高的Pt/CNTs的直径也200nm左右,说明该催化剂在提高负载量的同时,并没有发生Pt纳米粒子的团聚。
图10是不经过放置过程,直接将将CNTs和H2PtCl6按质量比26∶1混合均匀后,加热回流的产物的TEM图,从图中可以看出直接将前躯体混合加热回流的话是不可能得到高负载量、分散均匀的催化剂,进一步证明了放置时间及加热回流对制备高负载量的Pt催化剂的影响。
图11实施例中放置不同时间再加热回流制备的各种催化剂Pt/CNTs和对比例中Pt/CNTs催化剂在O2饱和的0.5MH2SO4溶液中的转速为2500rpm下的LSV比较图,从图中可以看出在相同的转速下,这几种催化剂对氧还原都表现出了电催化性能,通过比较极限电流的大小可以得出,实施例5中制备的催化剂对氧还原具有良好的催化活性,该催化剂的极限电流可以达到-70A/g,结合TEM图可以得出是因为该催化剂负载量高、分散均匀,颗粒细小才会表现出良好的电催化活性。
Claims (1)
1.一种高负载量催化剂Pt/CNTs的制备方法,其特征在于步骤如下:
1)、配置浓度为50g/l的葡萄糖溶液;
2)、将上述制得的葡萄糖溶液转入反应釜中,加入多孔氧化铝模板,160℃下反应8h,将模板取出,用蒸馏水反复洗涤至干净,然后700℃氮气气氛下碳化处理3小时,用NaOH溶液溶掉模板,即制得两端开口、排列整齐的碳纳米管阵列CNTs;
3)、将上述制备的碳纳米管阵列CNTs和浓度为10g/l的H2PtCl6按质量比26∶1搅拌均匀后,通过放置2-32天,再加热回流4h,得到高负载量的催化剂Pt/CNTs。
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