CN106450350B - 一种铂纳米立方块的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了了一种铂纳米立方块的合成方法，属于纳米材料制备领域；合成步骤如下：准确称取40mg葡萄糖、量取3.0mL 10‑50 g·L^{‑ 1}H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，加入17mL蒸馏水，超声分散5 min得到澄清溶液，再磁力搅拌4‑12h。将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中（体积为25mL），封釜。将高压釜置于烘箱中，180‑200℃下反应12‑20 h。反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，分别用水和无水乙醇清洗至少5次，再置于烘箱中，60℃干燥12h；将干燥后的黑色粉末样品置于管式炉中，在空气气氛中，以1℃·min^‑1的升温速率升至350℃，保持2h，再自然冷却至室温，即可得铂纳米立方块。该铂纳米立方块大小均一、尺寸可调；方法工艺简单，易控制，可用于多种贵金属纳米材料的制备。

Description

一种铂纳米立方块的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种铂纳米立方块的合成方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

随着工业化进程的不断推进，能源问题已成为严重制约世界经济发展的重要因素之一，探索清洁、无污染的绿色新能源将是今后研究与开发的热点课题。燃料电池作为一种直接、连续地把燃料的化学能转变成电能的重要装置，具有效率高、安全性好、环境污染少、噪音低等优点，被誉为21世纪最清洁高效的能源之一，在解决资源利用和环境治理等方面具有重要价值，备受世界各国研究者关注。但由于燃料电池催化剂大多使用资源稀缺、价格昂贵的贵金属铂作为主要活性组分，导致燃料电池成本高昂，从而严重制约了燃料电池的商业化进程。如何进一步提高贵金属铂催化剂的催化活性、稳定性和利用效率是燃料电池研究的重点课题。

金属纳米材料的性能与其粒径、形状、组成和结构等密切相关。作为燃料电池的催化剂，贵金属铂纳米材料的制备及形貌合成备受关注。近年来，研究者们已采用了微波法、模板法、溶液法、电化学方法等合成了纳米线、空心球、立方块、八角形纳米晶等不同形貌的铂纳米材料。如C. Li等使用表面活性剂胶束为软模板，银立方块为硬模板，合成了介孔铂空心立方块（C. Li, et al. Chemical Communications, 2014, 50 (97), 15337-15340.）。G. Lin等使用表面活性剂C₁₈N₃为还原剂和结构模板剂，采用溶剂热法制备了铂空心球，在硫酸溶液中，用于甲醇氧化表现出高的电催化活性和稳定性（G. Lin, et al. NewJournal of Chemistry, 2015, 39 (6), 4231-4234.）。L. Dai等以H₂PtCl₆为前驱体、四甘醇为溶剂和还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，再加入适量的KI，采用微波法合成了具有（111）晶面的八角形铂纳米晶，在甲醇和甲酸的电化学氧化实验中，电化学活性优于购买的铂黑（L. Dai, et al. Materials Research Bulletin, 2014, 49, 413-419.）。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种铂纳米立方块的合成方法。该合成过程利用葡萄糖与H₂PtCl₆·6H₂O之间的相互作用，在高压釜产生的高温高压条件下，首先制备了含碳的铂纳米材料，再通过空气气氛中的退火处理除去产物中的碳，最终得到铂纳米立方块。该合成方法简单、易操作，选取的葡萄糖价格低廉，制备的铂纳米立方块形貌较一致、尺寸均一，产量高。同时，这种合成铂纳米立方块的方法还可以推广到其它贵金属纳米材料的合成中。

本发明采取的技术方案如下：

一种铂纳米立方块的合成方法，包括以下步骤：

（1）准确称取40 mg葡萄糖、量取3.0 mL 10-50 g·L^-1 H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，加入17 mL蒸馏水，超声分散5 min得到澄清溶液，再磁力搅拌4-12 h。

（2）将步骤（1）所述溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中（体积为25mL），封釜。将高压釜置于烘箱中，180-200 ℃下反应12-20 h。

（3）反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，分别用水和无水乙醇清洗至少5次，再置于烘箱中，60 ℃干燥12 h。

（4）将干燥后的黑色粉末样品置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率升至350 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得铂纳米立方块。

本发明中采用溶剂热法合成了铂纳米立方块，不仅利用葡萄糖作为铂纳米立方块的软模板，而且通过退火处理提高产物中铂的纯度，最终获得了铂纳米立方块。

进一步的设置在于：

步骤1中，量取3.0 mL浓度为10-50 mg·L^-1 H₂PtCl₆·6H₂O溶液。

步骤1中，采用先超声5 min得到澄清溶液，再磁力搅拌的4-12 h的方法，使前驱体均匀分散在溶剂中。

步骤2中，高压釜反应温度为180-200 ℃，反应时间为12-20 h。

步骤4中，在空气气氛中进行退火处理，升温速率为1 ℃·min^-1，退火温度为350℃，退火时间为2 h。

本发明的有益效果如下：

1、本发明利用葡萄糖与铂前驱体之间的相互作用，通过溶剂热反应和退火相结合的方法，制备得到铂纳米立方块，合成过程中不再需要使用其它有机溶剂、模板剂和表面活性剂。

2、本发明中铂纳米立方块的尺寸可由铂前驱体的浓度、溶剂热反应的温度和时间等进行调节，通过热处理的方法可以去除碳，得到高纯度的铂纳米立方块。热处理过程的升温速率、退火温度和时间会影响铂纳米立方块的完整性，升温速率过快、退火温度过高和退火时间过长会破坏产物的形貌。

3、本发明制得的铂纳米立方块尺寸分布为20-50 nm，通过控制铂前驱体的浓度、溶剂热反应的温度和时间，调节立方块的尺寸。铂纳米立方块合成方法简单、易控制，其特殊的形貌使其作为燃料电池的催化剂具有较大的应用价值。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1为实施例1中所述方法制备的铂纳米立方块的透射电子显微镜（TEM）照片（TEM，JEM-1011，加速电压为80 kV）。

图2为实施例2中所述方法制备的铂纳米立方块的透射电子显微镜（TEM）照片（TEM，JEM-1011，加速电压为80 kV）。

图3为实施例3中所述方法制备的铂纳米立方块的透射电子显微镜（TEM）照片（TEM，JEM-1011，加速电压为80 kV）。

具体实施方式：

实施例1：

准确称取40 mg葡萄糖、量取3.0 mL 50 g·L^-1H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，加入17 mL蒸馏水，超声分散5 min得到澄清溶液，再磁力搅拌12 h。将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中（体积为25 mL），封釜。将高压釜置于烘箱中，200 ℃下反应16 h。反应结束后高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，分别用水和无水乙醇清洗至少5次，再置于烘箱中，60 ℃下干燥12 h。将干燥后的黑色粉末样品置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率升至350 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得产品。取微量上述制备的产品用无水乙醇分散得悬浊液，将此悬浊液滴在镀碳的铜网上，自然晾干，即可进行透射电子显微镜（TEM）观察（图1）。通过表征可知，产物为铂纳米立方块，其尺寸约50 nm，形貌均一、分散性较好。

实施例2：

准确称取40 mg葡萄糖、量取3.0 mL 20 g·L^-1H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，加入17 mL蒸馏水，超声分散5 min得到澄清溶液，再磁力搅拌8 h。将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中（体积为25 mL），封釜。将高压釜置于烘箱中，180 ℃下反应12 h。反应结束后高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，再分别用水和无水乙醇清洗至少5次，再置于烘箱中，60 ℃下干燥12 h。将干燥后的黑色粉末样品置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率升至350 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得产品。取微量上述制备的产品用无水乙醇分散得悬浊液，将此悬浊液滴在镀碳的铜网上，自然晾干，即可进行透射电子显微镜（TEM）观察（图2）。通过表征可知，产物为铂纳米立方块，其尺寸约30 nm，形貌均一、分散性较好。

实施例3：

准确称取40 mg葡萄糖、量取3.0 mL 10 g·L^-1H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，加入17 mL蒸馏水，超声分散5 min得到澄清溶液，再磁力搅拌4 h。将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中（体积为25 mL），封釜。将高压釜置于烘箱中，180 ℃下反应20 h。反应结束后高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，再分别用水和无水乙醇清洗至少5次，再置于烘箱中，60 ℃下干燥12 h。将干燥后的黑色粉末样品置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率升至350 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得产品。取微量上述制备的产品用无水乙醇分散得悬浊液，将此悬浊液滴在镀碳的铜网上，自然晾干，即可进行透射电子显微镜（TEM）观察（图3）。通过表征可知，产物为铂纳米立方块，其尺寸约20 nm，形貌均一、分散性略差。

应用实施例：

将实施例1-3制备的铂纳米立方块，作为燃料电池的催化剂。

具体如下：铂纳米立方块的电催化性能测试采用CHI760电化学工作站，在一个标准的三电极体系的电化学电池中进行。三个电极分别为：工作电极、参比电极、对电极。本实验中的工作电极为适量的样品，滴在玻碳电极上制备而成。铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。工作电极的清洗方法为：依次用1 μm、0.3 μm和0.05 μm氧化铝粉进行抛光处理，分别用乙醇和去离子水超声清洗表面各三次，最后用去离子水冲洗干净，N₂气吹干备用。催化剂浆液的制备：准确称量铂纳米立方块6 mg和碳粉4 mg，量取0.5 mLNafion溶液（5.3wt%）和2.5 mL无水乙醇，超声30 min得到催化剂浆液。用微量进样器取10 μL混合均匀的催化剂浆液滴在玻碳电极表面，在红外灯下烘干，即可得到电化学测量所需要的工作电极。同时使用商业化铂（Aldrich公司）作为参比。

利用循环伏安法测量催化剂的电化学活性面积（ECSA），电解液为0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液。先将N₂气通入电解液中30 min，以除去电解液中的溶解氧；再在N₂气气氛中，以100 mV·s^-1的扫描速率，在-0.3 V（vs. SCE）-1.3 V（vs. SCE）电位范围内，多次扫描循环伏安直至得到稳定的循环伏安曲线图。

甲醇电催化氧化性能测试，电解液为0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液和0.5 mol·L^-1甲醇溶液的体积比1：1混合液，分别采用循环伏安法、线性扫描法、计时电流法等研究甲醇的电化学性能。扫描速率为100 mV·s^-1，电位扫描范围为-0.3 V（vs. SCE）-1.3 V（vs. SCE）。计时电流法的电位为0.6 V（vs. SCE）。

效果检测：如表1所示。

序号	ECSA/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>Pt	<i>E</i><sub>a</sub>/V vs.SCE	<i>I</i><sub>a</sub>/mA·mg<sup>-1</sup>Pt
				实施例1	12.58	0.612	1.856
实施例2	22.56	0.582	2.518
				实施例3	16.28	0.605	2.154
商业化铂	9.466	0.625	0.8962

如表1所示：实施例2制备的铂纳米立方块的电化学活性面积（ECSA）要高于实施例2和实施例1，且高于商业化铂。循环伏安扫描实验中，以实施例2制备的铂纳米立方块为催化剂，得到的甲醇氧化峰电位最低、氧化峰电流最高，说明甲醇在该催化剂上更容易被氧化，对甲醇氧化的电催化活性更好。

此外，甲醇氧化的线性扫描伏安测试表明，为达到相同的电流密度，如，实施例2制备的铂纳米立方块所需的电位低于实施例3、低于实施例1，且远小于商业化铂。

甲醇氧化计时电流测试中，催化剂在0.6 V（vs. SCE）电位下持续极化600 s，各催化剂的电流密度随时间的增长而逐渐变小，其中实施例制备的铂立方块的电流密度要大于商业化铂，且在约60 s后大致保持稳定，没有出现大幅度下降现象，且实施例2制备的铂立方块为催化剂时的电流密度要高于实施例3和实施例1，而以商业化铂为催化剂时电流密度持续下降。实验结果表明，我们制备的铂纳米立方块的稳定性要优于商业化铂。

上述的实验结果均表明，在甲醇氧化实验中，以实施例制备的铂纳米立方块为催化剂时，催化活性要显著高于商业化铂，且实施例2制备的铂纳米立方块的电化学性能最好，实施例3制备的铂纳米立方块略差，实施例1制备的铂纳米立方块更差。这可能是由于作为燃料电池的催化剂，具有立方块状结构的铂纳米粒子由于其特殊的形貌使其催化活性更加突出，且催化活性受纳米粒子的尺寸和分散性的影响，纳米粒子的尺寸越小，分散性越高，催化活性越好。

本发明的铂纳米立方块合成方法简单、易控制，其特殊的形貌使其作为燃料电池的催化剂具有较大的应用价值。

Claims (1)

1.一种铂纳米立方块的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、准确称取40 mg葡萄糖、量取3.0 mL 10-50 g·L^-1H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，加入17mL蒸馏水，超声分散5 min得到澄清溶液，再磁力搅拌4-12 h；

（2）、将步骤（1）所述溶液转移至含聚四氟乙烯内衬体积为25 mL的不锈钢高压釜中封釜；

将高压釜置于烘箱中，180-200 ℃下反应12-20 h；

（3）、反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离，分别用水和无水乙醇清洗至少5次，再置于烘箱中，60 ℃干燥12 h；

（4）、将干燥后的黑色粉末样品置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率升至350 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得铂纳米立方块。