CN105854911A - 一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料及其制备方法 - Google Patents

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袁雪
林欢
范卫东
辛雪莲
董斌
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Abstract

一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料及其制备方法，属于新材料技术领域。本发明使用镍配合物作为前驱体，高沸点有机物作为溶剂，具有从微观层面上控制微米磷化镍材料的合成等特点，制备条件快速温和，所生成的Ni2P和Ni5P4的复合物为微米级磷化镍颗粒，粒径在5～10微米，制备的材料是可用于电催化析氢与析氧双功能，并展现出良好的电催化性能，对微米尺度磷化镍材料的工业化生产及其应用发展具有重要意义，具有较广阔的用途。

Description

一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料及其制备方法。
背景技术
新能源的开发是目前科学家研究的热点，氢能是一种高效、清洁的可再生能源，燃烧后产物只有水，被认为是未来最有潜力的能源载体和传统化石能源的最佳替代品，开发并利用电解水制氢与燃料电池的研究已是众多科研工作者关注的焦点[W.T.Hong,M.Risch,K.A.Stoerzinger,A.Grimaud,J.Suntivich and Y.Shao-Horn,Toward the rational design of non-precious transition metal oxidesfor oxygen electrocatalysis,Energy Environ.Sci.,2015,8,1404-1427]。水分解制氢以其原料丰富，氢制取和利用的可循环性，成为科学界研究的热点。目前工业主要采用碱性介质条件下电解水制氢，其电解原理和工艺过程简单、可循环应用并对环境友好。国内和国外电解水的电解槽电压分别为2.2V和2.0V，如果能使国内的电解槽电压降低0.2V，达到国外水平，那么每年就能节省经济成本近一亿元的电量，因此提高电解水制氢的转化效率非常重要。但因电解水的过程中，在阳极和阴极分别同时生成O2和H2，并在两电极表面发生极化作用，由此产生析O2、析H2超电势，提高了电解水槽压，能耗增大，导致电解效率低[K.Zengand D.K.Zhang,Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogenproduction and applications,Prog Energ Combust.,2010,36,307-326]。目前，传统的电催化水分解的催化剂大多是贵金属系列，贵金属催化剂价格昂贵且催化效率低，限制了电解水制氢技术的工业化应用。传统的催化剂大多只是单功能电解水催化剂，即只能用于析氢或者只能用于析氧，而既可用于析氢又可用于析氧的双功能电催化剂少见报道[L.Jiao,Y.-X.Zhou and H.-L.Jiang,Metal–organic framework-based CoP/reduced graphene oxide:high-performance bifunctional electrocatalyst for overall water splitting,Chem.Sci.,2016,7,1690-1695]，因此，开发具有析氢\析氧过电位低、导电性好、成本低的电解水双功能析氢\析氧催化剂，对大规模工业化电解水制氢在节能增效方面提供一定的理论研究基础，具有重要的现实意义。
过渡金属磷化物是非常好的热和电导体，因具有很高的电催化析氢活性，而且具有较低的析氢过电位和较小的交流阻抗，正逐渐成为新一代的电催化析氢材料。作为典型代表的磷化镍被认为是一种高催化性和高稳定性的新型电催化材料。其微纳米材料具有更好的催化活性，表现出比氮化物、碳化物、氧化物更高的电催化析氢、析氧性能，这将为其替代贵金属催化剂奠定基础。磷化镍催化剂不但活性高，价格低廉，还具备较好的稳定性，克服了传统催化剂低稳定性的致命弱点。目前磷化镍的制备方法很多，主要有：(1)保护气氛下，金属镍和红磷单质高温化合；(2)卤化镍与碱金属磷化物置换反应；(3)金属及金属盐低温与磷化氢反应；(4)含磷有机金属前驱体高温热分解；(5)含镍磷酸盐歧化分解等。但这些制备方法大部分需要在高温高压下进行，需要严格的实验条件与仪器设备，而且所选磷源具有较大毒性，对环境造成严重的污染。
已有文献报道中，多见于磷化镍应用于电催化析氢反应[Yuan Pan,Yanru Liu,Jinchong Zhao,Kang Yang,Jilei Liang,Dandan Liu,Wenhui Hu,Dapeng Liu,Yunqi Liu and Chenguang Liu,Monodispersed nickel phosphide nanocrystalswith different phases:synthesis,characterization and electrocatalyticproperties for hydrogen evolution[J].J.Mater.Chem.A,2015,3,1656-1665.]，少见于磷化镍应用于电催化析氧反应[Yanmei Shi and Bin Zhang,Recentadvances in transition metal phosphide nanomaterials:synthesis andapplications in hydrogen evolution reaction[J],Chem.Soc.Rev.,2016,45,1529-1541]，而既可用于析氢又可用于析氧的双功能磷化镍电催化剂就更加少了[Xiaoguang Wang,Wei Li,Dehua Xiong and Lifeng Liu,Fast fabrication ofself-supported porous nickel phosphide foam for efficient,durable oxygenevolution and overall water splitting[J],J.Mater.Chem.A,2016,DOI:10.1039/C5TA10317G]。
专利方面，中国专利CN100430135C公开了一种磷化镍催化剂Ni12P5及其制备方法，产品形貌为直径50-200nm，厚度为10-50nm的空心球，其原料为NiSO4·6H2O和NaH2PO2，溶剂为去离子水，加入油相和表面活性剂，再升温至140-160℃反应8小时以上得到产品，并调查了其在有机染料光催化降解和电化学催化化学反应方面的应用。另有一些专利公开了磷化镍催化剂在深度加氢脱硫反应方面的应用(CN104841465A，CN1660695A，CN101734633A，CN103263938A)，在选择加氢肉桂醛制备苯甲醛方面的应用(CN101376108A)，以及催化对硝基苯酚的还原方面的应用(CN103566956A)。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料及制备方法。本发明使用镍配合物作为前驱体，高沸点有机物作为溶剂，具有从微观层面上控制微米磷化镍材料的合成等特点，制备条件快速温和，所生成的物质为微米级磷化镍颗粒，粒径在5～10微米，制备的材料是可用于电催化析氢与析氧双功能，并展现出良好的电催化性能，对微米尺度磷化镍材料的工业化生产及其应用发展具有重要意义。
本发明所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)取无机镍、羧酸配体、碱性物质加入到去离子水中，搅拌均匀后密封，在密闭、150～170℃条件下水热反应5～7天，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到绿色粉末即为镍配合物前驱体；无机镍、羧酸配体和碱性物质的摩尔比为1：1：2；
(2)氮气保护下，将步骤(1)制备得到的镍配合物前驱体以及表面活性剂加入到高沸点有机溶剂中，高沸点有机溶剂与表面活性剂的摩尔比为2～3：1，镍配合物前驱体与表面活性剂的摩尔比为1：5～6，搅拌状态下升温至110℃～130℃，继续通氮气并搅拌20～40分钟以除去溶剂里面的氧气，然后3～5分钟内向上述反应体系中加入有机磷，有机磷与镍配合物前驱体的摩尔比例为2～10：1，将反应体系温度控制在200～240℃，保温100～120分钟；然后降至室温，将所得产物离心(3000～6000rpm，10～20min)、水洗后干燥即得到本发明所述的用于析氢/析氧双功能的Ni2P和Ni5P4复合的微米尺度磷化镍电催化材料。
所述无机镍为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种；羧酸配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸中的一种；碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶中的一种；有机磷为三苯基磷、三辛基膦、三辛基四苯基磷、三苯基氧化磷中的一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烯中的一种或几种；高沸点有机溶剂为油胺。
本发明所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料，其特征在于是由上述方法制备得到。
本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的前去体法制备微米磷化镍的方法，具有以下的突出优点：(1)前驱体法制备过程，可以有效的控制镍离子的释放速度，在微观层面上实现对微米磷化镍材料的可控合成；(2)所制备的微米级磷化镍对电催化析氢和析氧都具有良好的效果，是一种双功能的电催化剂。可以在电催化析氢或析氧反应中得到应用。
附图说明
图1是实施例1制备的磷化镍产品的粉末X射线衍射图，如图1所示，表明了该产品是Ni2P和Ni5P4复合产物，无其他物质；
图2是实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物的扫描电子显微镜照片(a、b，b是a的局部放大图)以及SEM-mapping图(c,d)，图c表示样品中的P元素分布，图d表示样品中的Ni元素分布，如图2所示，表明了磷化镍产品的尺寸是微米级，且P元素和Ni元素分布均匀；
图3是实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物的析氢反应极化曲线，如图3所示，表明了实施例1制备的磷化镍的起始析氢电位为-0.2v(vs.RHE相对于可逆氢电极)；
图4是实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物的析氢塔菲尔曲线图谱；曲线1代表实验测试所得到的塔菲尔曲线，曲线2代表拟合得到的塔菲尔曲线的斜率，如图4所示，表明了实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物在析氢反应中的塔菲尔斜率是84.1mV/dec；
图5是实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物的析氢交流阻抗图谱；如图5所示，表明了实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物在析氢反应中的阻抗最大为63欧姆；
图6是实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物的析氧反应极化曲线；如图6所示，表明了实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物在电流密度为10mA/cm2时的析氧过电位为1.67v(vs.RHE相对于可逆氢电极)；
图7是实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物的析氧塔菲尔曲线图谱；曲线1代表实验测试所得到的塔菲尔曲线，曲线2代表拟合得到的塔菲尔曲线的斜率，如图7所示，表明了实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物在析氧反应中的塔菲尔斜率是84.1mV/dec；
图8是实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物的析氧交流阻抗图谱；如图8所示，表明了表明了实施例1制备的Ni2P和Ni5P4复合产物在析氧反应中的阻抗最大为47欧姆。
具体实施方式
实施例1：
(1)取四水合醋酸镍(0.13g，0.5mmol)，均苯四甲酸(0.13g，0.5mmol)，NaOH(0.04g，1.0mmol)加入到8.0mL去离子水中，搅拌均匀后放置于反应釜密封，于160℃条件下水热反应6天，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到0.62克绿色粉末即为镍配合物前驱体。
(2)氮气保护下，分别称取0.5g(2.33mmol)镍配合物作为前驱体，2.68g(10.65mmol)十八烯作为表面活性剂，取油胺(7.0mL，21.3mmol)作为高沸点溶剂放置于四角烧瓶中，搅拌状态升温至120℃，继续通氮气并搅拌30分钟以除去溶剂里面的氧气，通过注射器快速的注入2mL的三辛基膦，将反应温度控制在220摄氏度，保温110分钟。然后降至室温，将所得产物离心(4000rpm,15min)、水洗后干燥即得到0.23克Ni2P和Ni5P4的复合产物。
电催化析氢性能测试：
为了研究材料的析氢性能，使用三电极体系在电化学工作站(GamryReference 600Instruments,USA)上进行测试。将5.0mg实施例1制备的磷化镍作为催化剂和20.0μL Nafion(5wt％)溶液分散在1mL乙醇-水混合溶液(乙醇：水的体积比为1：1)中，超声处理1小时得到均匀的分散液。然后将5.0μL该分散液负载在直径为4毫米的玻碳电极上。使用0.5M的H2SO4作为电解液(以纯氮气鼓泡30分钟除去溶解氧)，Ag/AgCl电极作为参比电极，高纯铂电极作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以5mVs-1扫速进行极化曲线的测量。测得实施例1的起始析氢电位为-0.2v(vs.RHE相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是84.1mV/dec，阻抗最大为63欧姆。由以上数据可见，本例得到的微米磷化镍具有良好的析氢催化活性。
电催化析氧性能测试：
为了研究材料的析氧性能，使用三电极体系在电化学工作站(GamryReference 600Instruments,USA)上进行测试。将5.0mg实施例1制备的磷化镍作为催化剂和20.0μL Nafion(5wt％)溶液分散在1mL乙醇-水混合溶液(乙醇：水的体积比为1：1)中，超声处理1小时得到均匀的分散液。然后将5.0μL该分散液负载在直径为4毫米的玻碳电极上。使用1M的KOH作为电解液(以纯氧气鼓泡30分钟除去溶解氧)，饱和甘汞电极作为参比电极，高纯铂电极作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以5mVs-1扫速进行极化曲线的测量。测得实施例1在电流密度为10mA/cm2时的析氧过电位为1.67v(vs.RHE相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是84.1mV/dec，阻抗最大为47欧姆。由以上数据可见，本例得到的微米磷化镍具有良好的析氧催化活性。

Claims (8)

1.一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)取无机镍、羧酸配体、碱性物质加入到去离子水中，搅拌均匀后密封，在密闭、150～170℃条件下水热反应5～7天，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得到绿色粉末即为镍配合物前驱体；无机镍、羧酸配体和碱性物质的摩尔比为1：1：2；
(2)氮气保护下，将步骤(1)制备得到的镍配合物前驱体以及表面活性剂加入到高沸点有机溶剂中，高沸点有机溶剂与表面活性剂的摩尔比为2～3：1，镍配合物前驱体与表面活性剂的摩尔比1：5～6，搅拌状态下升温至110℃～130℃，继续通氮气并搅拌20～40分钟以除去溶剂里面的氧气，然后3～5分钟内向上述反应体系中加入有机磷，有机磷与镍配合物前驱体的摩尔比例为2～10：1，将反应体系温度控制在200～240℃，保温100～120分钟；然后降至室温，将所得产物离心、水洗后干燥即得到用于析氢/析氧双功能的Ni2P和Ni5P4复合的微米尺度磷化镍电催化材料。
2.如权利要求1所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其特征在于：无机镍为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种。
3.如权利要求1所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其特征在于：羧酸配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸或均苯四甲酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其特征在于：碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶中的一种。
5.如权利要求1所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其特征在于：有机磷为三苯基磷、三辛基膦、三辛基四苯基磷或三苯基氧化磷中的一种。
6.如权利要求1所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料的制备方法，其特征在于：高沸点有机溶剂为油胺。
8.一种用于析氢/析氧双功能的微米磷化镍电催化材料，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。
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