CN109019783A - 氢氧化钴/zif-67碳基催化电极及其制备方法和应用 - Google Patents

氢氧化钴/zif-67碳基催化电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化钴/ZIF‑67碳基催化电极及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)在碳基电极表面负载Co(OH)2层；(2)将步骤(1)得到的负载有Co(OH)2层的碳基电极，置于气相2‑甲基咪唑中，120～220℃下反应1～60min，得到ZIF‑67层；(3)反应结束后，洗涤、干燥，即得氢氧化钴/ZIF‑67碳基催化电极。本发明的氢氧化钴/ZIF‑67碳基催化电极在碱性电解液中稳定性好，以其为阳极材料在碱性条件下电解水时，其阳极过电势较低。

Description

氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术和电化学能源转化技术领域，尤其涉及一种二维超薄氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极及其制备方法和应用。
背景技术
电解水技术制备氢能是解决能源危机和环境污染的重要手段。相比于其他氢能制备技术，如化石燃料制氢，其具有清洁、高效、方便的特点，但过高的电势，尤其是阳极的过电势，限制了其应用化的发展。首先，阳极催化电解水产氧是一个四电子转移过程，动力学缓慢，需要更多的过电势用于克服阻力，降低了能源转化效率；其次，铂、铷等贵金属催化剂尽管具有优异的电解水催化性能，但昂贵的价格限制了其发展；此外，沸石咪唑酯类材料虽有大比表面积、高孔隙率等优良性质，然而由于其配体有机物稳定性差、导电率低等缺陷，使得其在实际应用方面不尽人意。
过渡金属(铁、钴、镍)作为阳极催化材料在电解水过程中显示出卓越的催化性能，同时该类材料价格低廉、材料丰富。目前，过渡金属与有机配体组成的金属-有机骨架材料(MOF)类与类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)类催化剂及其衍生物在电解水催化方面展现出了令人耳目一新的性能与突破。
例如，Rong Xu等人通过高温煅烧的方式从Ni-MOF中制备出氮掺杂碳包覆的Ni纳米颗粒的复合材料(Ni@NC)，具有高效的双功能全水裂解催化效果(Adv.Mater.2017，29，1605957)。
公开号为CN107715920A的中国专利文献公开了一种ZIF-67/钼酸钴电解水析氧电催化剂，其制备方法为：称取CoMoO4和ZIF-67，加入去离子水搅拌至完全溶解，超声至分散均匀，然后将所得分散液加入聚四氟乙烯的反应釜中，进行水热反应。待自然冷却至室温后，离心收集，水洗、醇洗数次，烘干后研磨得到ZIF-67/CoMoO4样品。
但是直接使用MOF或ZIF材料作为阳极催化剂，在保持高活性和稳定性方面依然面临较大问题。
目前急需设计一种可以直接用于水裂解产氧的高效MOF或ZIF类催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极及其制备方法，解决了MOF或ZIF类材料难以直接应用于电化学水裂解方面的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碳基电极表面负载Co(OH)2层；
(2)将步骤(1)得到的负载有Co(OH)2层的碳基电极，置于气相2-甲基咪唑中，120～220℃下反应1～60min，得到ZIF-67层；
(3)反应结束后，洗涤、干燥，即得氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极。
本发明的制备方法先在碳基电极表面负载Co(OH)2层后，再通过气相生长法将2-甲基咪唑在Co(OH)2层表面部分发生反应，生成ZIF-67(沸石咪唑类酯-67)，从而得到负载有Co(OH)2/ZIF-67催化层的碳基催化电极，该催化电极作为阳极电极应用于碱性电解水，其在碱性条件下对电解水阳极反应具有较高的催化活性和较好的稳定性，从而解决了现有的MOF或ZIF类材料难以直接应用于电化学水裂解方面的技术问题。
所述的碳基电极可以为碳纸、碳布、石墨片或三维石墨烯电极。
优选的，所述的碳基电极为三维石墨烯电极。三维石墨烯电极具有较大的比表面积，采用三维石墨烯电极作为基底制得的催化电极比表面积较大，其表面具有更多的活性位点，从而使得催化效率更高。
所述三维石墨烯电极可通过电剥离法制得，方法如下：
(i)将石墨烯片清洗、干燥后，作为阳极，浸入电解液中，施加电压进行电解剥离；
(ii)电解剥离后，清洗去除石墨烯片表面已经剥离的石墨烯，干燥，即得三维石墨烯电极。
步骤(1)中，通过电化学沉积法在碳基电极表面负载Co(OH)2层。方法如下：使用三电极体系，以碳基电极作为工作电极，浸入到Co(OH)2前驱体溶液中进行电化学沉积；电化学沉积完成后，清洗、干燥。
优选的，所述的Co(OH)2前驱体溶液为硝酸钴水溶液，浓度为0.01～0.1M(mol/L)。
进一步优选的，电化学沉积时，电压为-0.8～-1.2V vs.Ag/AgCl，沉积时间为100～200s。
Co(OH)2前驱体溶液的浓度、电沉积电压和沉积时间是Co(OH)2厚度的重要影响因素，选择上述电沉积条件时，得到的Co(OH)2厚度在20～40nm范围内，厚度适中。
步骤(2)中，反应温度为140～160℃，反应时间为5～30min；最优选的，反应时间为15min。
步骤(2)中，反应温度与反应时间是ZIF-67层厚度的重要影响因素，采用上述气相生长条件时，得到的ZIF-67层厚度在5～20nm范围内，厚度适中。
在催化层中，Co(OH)2与ZIF-67具有较强的耦合/协同作用，两层之间的厚度比例也是影响其催化性能的重要影响因素。优选的，催化层中，Co(OH)2层与ZIF-67层的厚度比为2.5～3.5∶1。
一种优选的技术方案为：
(1)使用三电极体系，以碳基电极作为工作电极，浸入到Co(OH)2前驱体溶液中进行电化学沉积；电化学沉积完成后，清洗、干燥；
所述的Co(OH)2前驱体溶液为硝酸钴水溶液，浓度为0.03～0.06M(mol/L)；
电压为-0.8～-1.2V vs.Ag/AgCl，沉积时间为100～200s；
(2)将步骤(1)得到的负载有Co(OH)2层的碳基电极，置于气相2-甲基咪唑中，140～160℃下反应5～30min，得到ZIF-67层；
(3)反应结束后，洗涤、干燥，即得Co(OH)2/ZIF-67碳基催化电极。
本发明还公开了一种上述制备方法制得的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极。
本发明还公开了所述氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极作为阳极，在碱性条件下电解水的应用。
本发明制得的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极，在OH-浓度为1M的碱性电解液中，其阳极过电势仅为280mV左右，兼具高效的催化活性和良好的稳定性，可替代铂、铷族贵金属催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的二维超薄氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极在碱性电解液中稳定性好，以其为阳极材料在碱性条件下电解水时，其阳极过电势仅为300mV左右，塔菲尔斜率仅有100mVdec-1；
(2)本发明的二维超薄氢氧化钴/ZIF-67碳基催化剂，具有高催化活性，且Co(OH)2/ZIF-67间有强耦合作用，加快了电子传输速度；
(3)本发明的二维超薄氢氧化钴/ZIF-67碳基催化剂，对电解水氧化反应表现出优异的催化性能和稳定性，相比于贵金属催化剂，具有明显的成本优势，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～3制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极的扫描电镜SEM图；其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3；
图2为实施例1制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极的透射电子显微镜TEM图；
图3为催化电极在气相水热反应15min后的相应的原子力显微镜(AFM)照片；其中，(a)为对比例1制备的EG/Co(OH)2，(b)为实施例1制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67；
图4为对比例1、2和实施例1制备的催化电极的XPS Co 2p谱图；
图5为催化电极在1.0M的KOH溶液中电解水氧化的极化曲线图；
图6为实施例1～3制备的催化电极在1.0M的KOH溶液中电解水氧化的极化曲线图；
图7为实施例1制备的催化电极在1.0M的KOH溶液中电解水氧化的恒电流(20mAcm-2)下电压随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
二维超薄Co(OH)2/ZIF-67碳基催化剂的制备方法：
1.硝酸钴电解液的制备
量取200mL超纯水，2.91g六水合硝酸钴，常温下搅拌至完全溶解。
2.1.0M的KOH溶液的制备
量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
3.0.1M的(NH4)2SO4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g，与100mL去离子水搅拌混合2小时。
4.EG的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3×3cm大小，分别用丙酮，去离子水和乙醇超声洗涤20min，去离子水再次洗涤后，放入烘箱在60℃下干燥过夜；
(2)使用直流电压源，阳极为干燥后的石墨片，阴极为2×2cm的铂电极，电解液为0.1M的(NH4)2SO4溶液；
(3)电极夹夹住电极后，开启电源，进行计时，3min后关闭电源；
(4)取下石墨片，去离子水清洗，去除已经剥离下来的石墨烯，将电剥离后的石墨片放入烘箱，在60℃下干燥。
5.在EG上电沉积Co(OH)2
(1)使用三电极体系，工作电极为EG，对电极为2×2cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为硝酸钴电解液；
(2)使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，选择i-t程序，设置电压为-1.2V，时间为150s；
(3)电沉积完毕后，用去离子水漂洗，放入烘箱在60℃下干燥。
6.EG/Co(OH)2/ZIF-67的制备
(1)在水热釜内胆中放入2-甲基咪唑颗粒，并于其中垂直放置一根聚四氟乙烯棒；
(2)将EG/Co(OH)2置于聚四氟乙烯棒上，密封水热釜；
(3)将水热釜置于加热箱中，在30min内加热到150℃，加热15min，自然冷却降温。
7.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为EG/Co(OH)2/ZIF-67，对电极为1×1cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M的KOH电解液；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氩气半个小时。采用CV程序，测试区间在0-0.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
本实施例制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极的SEM图如图1中(a)所示，Co(OH)2/ZIF-67催化层以阵列的方式分布在EG表面。
其TEM图如图2所示，图中外层无定形区为ZIF-67，内层晶格条纹区为Co(OH)2。
其原子力显微镜(AFM)照片如图3所示，Co(OH)2/ZIF-67催化层的厚度为32nm。
对制备得到的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试：活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极+1.23V与10mA.cm-2下测得电位的差值。
如图6所示，本实施例制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67催化剂的过电势为280mV，相应塔菲尔斜率为63mV dec-1，与商业化碳载铂催化剂(289mV)相媲美。
对制备得到的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极进行稳定性测试：活化后，切换程序为ISTEP程序，电流设置为0.02A，时间设置为43200s。如图7所示，催化剂的过电势变化不大，证明了它良好的稳定性。
对比例1
Co(OH)2/碳基催化剂的制备方法：
1.硝酸钴电解液的制备
量取200mL超纯水，2.91g六水合硝酸钴，常温下搅拌至完全溶解。
2.1.0M的KOH溶液的制备
量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
3.0.1M的(NH4)2SO4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g，与100mL去离子水搅拌混合2小时。
4.EG的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3×3cm大小，分别用丙酮，去离子水和乙醇超声洗涤20min，去离子水再次洗涤后，放入烘箱在60℃下干燥过夜；
(2)使用直流电压源，阳极为干燥后的石墨片，阴极为2×2cm的铂电极，电解液为0.1M的(NH4)2SO4溶液；
(3)电极夹夹住电极后，开启电源，进行计时，3min后关闭电源；
(4)取下石墨片，去离子水清洗，去除已经剥离下来的石墨烯，将电剥离后的石墨片放入烘箱，在60℃下干燥。
5.在EG上电沉积Co(OH)2
(1)使用三电极体系，工作电极为EG，对电极为2×2cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为硝酸钴电解液；
(2)使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，选择i-t程序，设置电压为-1.2V，时间为150s；
(3)电沉积完毕后，用去离子水漂洗，放入烘箱在60℃下干燥。
6.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为EG/Co(OH)2，对电极为1×1cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M的KOH电解液；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氩气半个小时。采用CV程序，测试区间在0-0.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
对制备得到的EG/Co(OH)2电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试：活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极+1.23V与10mA cm-2下测得电位的差值，即其过电势为320mV。
其原子力显微镜(AFM)照片如图3所示，Co(OH)2催化层的厚度为19nm。
对比例2
ZIF-67/碳基催化剂的制备方法：
1.1.0M的KOH溶液的制备
量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
2.0.1M的(NH4)2SO4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g，与100mL去离子水搅拌混合2小时。
3.EG的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3×3cm大小，分别用丙酮，去离子水和乙醇超声洗涤20min，去离子水再次洗涤后，放入烘箱在60℃下干燥过夜；
(2)使用直流电压源，阳极为干燥后的石墨片，阴极为2×2cm的铂电极，电解液为0.1M的(NH4)2SO4溶液；
(3)电极夹夹住电极后，开启电源，进行计时，3min后关闭电源；
(4)取下石墨片，去离子水清洗，去除已经剥离下来的石墨烯，将电剥离后的石墨片放入烘箱，在60℃下干燥。
4.EG/ZIF-67的制备
(1)配制浓度为0.1M的Co(NO3)2溶液100mL，同时配制浓度为0.4M的2-甲基咪唑溶液100mL，溶剂均为无水乙醇，待二者溶解后，将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入Co(NO3)2溶液中，搅拌10min，初步得到ZIF-67溶液；
(2)将EG置于ZIF-67溶液中，剥离的一面向上，静置24小时；
(3)反应结束后，ZIF-67沉积在EG表面，即形成EG/ZIF-67电催化剂。
5.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为EG/ZIF-67，对电极为1×1cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M的KOH电解液；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氩气半个小时。采用CV程序，测试区间在0-0.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
对制备得到的EG/ZIF-67电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试：活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极+1.23V与10mA cm-2下测得电位的差值，即其过电势为340mV。
对比例1、2制备的EG/Co(OH)2、EG/ZIF-67电极和实施例1制备EG/Co(OH)2/ZIF-67电极的XPS Co 2p谱图如图4的所示，从图中可以看到峰位的偏移，证明了Co(OH)2和ZIF-67间具有协同作用。
对比例1、2制备的EG/Co(OH)2、EG/ZIF-67电极和实施例1制备EG/Co(OH)2/ZIF-67电极，以及EG电极和Ir/C贵金属电极，在1.0M的KOH溶液中电解水氧化的极化曲线图如图5所示，扫描速率为5mV/s。从图5可以看出，EG/Co(OH)2/ZIF-67电极性能要优于EG/Co(OH)2和EG/ZIF-67电极，说明Co(OH)2和ZIF-67间的协同作用促进了电解水产氧反应。同时，该催化剂性能优于商业Ir/C贵金属催化剂，说明有替代贵金属催化剂的潜力。
实施例2
二维超薄Co(OH)2/ZIF-67碳基催化剂的制备方法：
1.硝酸钴电解液的制备
量取200mL超纯水，2.91g六水合硝酸钴，常温下搅拌至完全溶解。
2.1.0M KOH溶液的制备
量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
3.0.1M(NH4)2SO4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g，与100mL去离子水搅拌混合2小时。
4.EG的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3×3cm大小，分别用丙酮，去离子水和乙醇超声洗涤20min，去离子水再次洗涤后，放入烘箱在60℃下干燥过夜；
(2)使用直流电压源，阳极为干燥后的石墨片，阴极为2×2cm的铂电极，电解液为0.1M(NH4)2SO4溶液；
(3)电极夹夹住电极后，开启电源，进行计时，3min后关闭电源；
(4)取下石墨片，去离子水清洗，去除已经剥离下来的石墨烯，将电剥离后的石墨片放入烘箱，在60℃下干燥。
5.在EG上电沉积Co(OH)2
(1)使用三电极体系，工作电极为EG，对电极为2×2cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为硝酸钴电解液；
(2)使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，选择i-t程序，设置电压为-1.2V，时间为150s；
(3)电沉积完毕后，用去离子水漂洗，放入烘箱在60℃下干燥。
6.EG/Co(OH)2/ZIF-67的制备
(1)在水热釜内胆中放入2-甲基咪唑颗粒，并于其中垂直放置一根聚四氟乙烯棒；
(2)将EG/Co(OH)2置于聚四氟乙烯棒上，密封水热釜；
(3)将水热釜置于加热箱中，在30min内加热到150℃，加热5min，自然冷却降温。
7.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为EG/Co(OH)2/ZIF-67，对电极为2×2cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M KOH电解液；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氩气半个小时。采用CV程序，测试区间在0-0.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
本实施例制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极的SEM图如图1中(b)所示，Co(OH)2/ZIF-67催化层以阵列的方式分布在EG表面。
对制备得到的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试：活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极+1.23V与10mA cm-2下测得电位的差值。
如图6所示，本实施例制备的催化剂的过电势为310mV，塔菲尔斜率为102mV dec-1。
对制备得到的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极进行稳定性测试：活化后，切换程序为ISTEP程序，电流设置为0.02A，时间设置为43200s，催化剂的过电势变化不大，证明了它良好的稳定性。
实施例3
二维超薄Co(OH)2/ZIF-67碳基催化剂的制备方法：
1.硝酸钴电解液的制备
量取200mL超纯水，2.91g六水合硝酸钴，常温下搅拌至完全溶解。
2.浓度为1.0M的KOH溶液的制备
量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
3.浓度为0.1M的(NH4)2SO4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g，与100mL去离子水搅拌混合2小时。
4.EG的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3×3cm大小，分别用丙酮，去离子水和乙醇超声洗涤20min，去离子水再次洗涤后，放入烘箱在60℃下干燥过夜；
(2)使用直流电压源，阳极为干燥后的石墨片，阴极为2×2cm的铂电极，电解液为0.1M的(NH4)2SO4溶液；
(3)电极夹夹住电极后，开启电源，进行计时，3min后关闭电源；
(4)取下石墨片，去离子水清洗，去除已经剥离下来的石墨烯，将电剥离后的石墨片放入烘箱，在60℃下干燥。
5.在EG上电沉积Co(OH)2
(1)使用三电极体系，工作电极为EG，对电极为2×2cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为硝酸钴电解液；
(2)使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，选择i-t程序，设置电压为-1.2V，时间为150s；
(3)电沉积完毕后，用去离子水漂洗，放入烘箱在60℃下干燥。
6.EG/Co(OH)2/ZIF-67的制备
(1)在水热釜内胆中放入2-甲基咪唑颗粒，并于其中垂直放置一根聚四氟乙烯棒；
(2)将EG/Co(OH)2置于聚四氟乙烯棒上，密封水热釜；
(3)将水热釜置于加热箱中，在30min内加热到150℃，加热30min，自然冷却降温。
7.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为EG/Co(OH)2/ZIF-67，对电极为2×2cm的铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M的KOH电解液；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氩气半个小时。采用CV程序，测试区间在0-0.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
本实施例制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极的SEM图如图1中(c)所示，Co(OH)2/ZIF-67催化层以阵列的方式分布在EG表面。
对制备得到的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试：活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极+1.23V与10mA cm-2下测得电位的差值。
如图6所示，本实施例制备的催化剂的过电势为292mV，塔菲尔斜率为89mV dec-1。
对制备得到的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极进行稳定性测试：活化后，切换程序为ISTEP程序，电流设置为0.02A，时间设置为43200s，催化剂的过电势变化不大，证明了它良好的稳定性。
从图1中可以看出，实施例1～3制备的EG/Co(OH)2/ZIF-67电极中，Co(OH)2/ZIF-67催化剂层以阵列的方式分布在EG表面上，并且Co(OH)2/ZIF-67催化剂层的厚度随沉积时间的延长而变大。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在碳基电极表面负载Co(OH)2层；
(2)将步骤(1)得到的负载有Co(OH)2层的碳基电极，置于气相2-甲基咪唑中，120～220℃下反应1～60min，得到ZIF-67层；
(3)反应结束后，洗涤、干燥，即得氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极。
2.根据权利要求1所述的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，其特征在于，所述的碳基电极可以为碳纸、碳布、石墨片或三维石墨烯电极。
3.根据权利要求2所述的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯电极通过电剥离法制得，方法如下：
(i)将石墨烯片清洗、干燥后，作为阳极，浸入电解液中，施加电压进行电解剥离；
(ii)电解剥离后，清洗去除石墨烯片表面已经剥离的石墨烯，干燥，即得三维石墨烯电极。
4.根据权利要求1所述的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：使用三电极体系，以碳基电极作为工作电极，浸入到Co(OH)2前驱体溶液中进行电化学沉积；电化学沉积完成后，清洗、干燥。
5.根据权利要求4所述的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，其特征在于，所述的Co(OH)2前驱体溶液为硝酸钴水溶液，浓度为0.01～0.1M。
6.根据权利要求4或5所述的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，其特征在于，电化学沉积时，电压为-0.8～-1.2V vs.Ag/AgCl，沉积时间为100～200s。
7.根据权利要求1所述的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为140～160℃，反应时间为5～30min。
8.一种氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.一种根据权利要求8所述的氢氧化钴/ZIF-67碳基催化电极作为阳极，在碱性条件下电解水的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638303A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 河北工业大学 一种析氧反应FeOOH/Co(OH)2复合电催化剂的制备方法
CN109806824A (zh) * 2019-03-25 2019-05-28 南京工业大学 一种大规模、快速改善碳基底亲水性的微波方法及其应用
CN109913895A (zh) * 2019-02-01 2019-06-21 浙江大学 一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料及其制备方法和应用
CN110106518A (zh) * 2019-06-19 2019-08-09 西京学院 一种用于碱性电催化析氢的复合材料及制备方法
CN111082050A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 兰州大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111545227A (zh) * 2020-05-22 2020-08-18 辽宁大学 3d纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂及其制备方法和应用
CN111575730A (zh) * 2020-04-27 2020-08-25 大连理工大学 一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法
CN113529132A (zh) * 2021-08-09 2021-10-22 中国科学院海洋研究所 一种钴基催化剂电极及其制备方法
CN113881965A (zh) * 2021-09-10 2022-01-04 哈尔滨工业大学 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110282067A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and propene
CN105977467A (zh) * 2016-07-01 2016-09-28 北京工业大学 一种基于MOF模板制备Co3O4@CoP复合电极的制备方法
CN106252094A (zh) * 2016-08-20 2016-12-21 海南师范大学 一种三维石墨烯/氢氧化钴复合电极的制备及其电容性能的研究
CN107954420A (zh) * 2017-11-13 2018-04-24 广西师范大学 一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110282067A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and propene
CN105977467A (zh) * 2016-07-01 2016-09-28 北京工业大学 一种基于MOF模板制备Co3O4@CoP复合电极的制备方法
CN106252094A (zh) * 2016-08-20 2016-12-21 海南师范大学 一种三维石墨烯/氢氧化钴复合电极的制备及其电容性能的研究
CN107954420A (zh) * 2017-11-13 2018-04-24 广西师范大学 一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638303A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 河北工业大学 一种析氧反应FeOOH/Co(OH)2复合电催化剂的制备方法
CN109913895A (zh) * 2019-02-01 2019-06-21 浙江大学 一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料及其制备方法和应用
CN109806824A (zh) * 2019-03-25 2019-05-28 南京工业大学 一种大规模、快速改善碳基底亲水性的微波方法及其应用
CN110106518A (zh) * 2019-06-19 2019-08-09 西京学院 一种用于碱性电催化析氢的复合材料及制备方法
CN111082050A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 兰州大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111575730A (zh) * 2020-04-27 2020-08-25 大连理工大学 一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法
CN111575730B (zh) * 2020-04-27 2022-08-19 大连理工大学 一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法
CN111545227A (zh) * 2020-05-22 2020-08-18 辽宁大学 3d纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂及其制备方法和应用
CN113529132A (zh) * 2021-08-09 2021-10-22 中国科学院海洋研究所 一种钴基催化剂电极及其制备方法
CN113881965A (zh) * 2021-09-10 2022-01-04 哈尔滨工业大学 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN113881965B (zh) * 2021-09-10 2023-03-14 哈尔滨工业大学 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

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