CN111545227A - 3d纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂的制备及应用，制备方法如下：将负载有Co(OH)2的泡沫镍浸泡在含有C4H6N2的CH3OH/水混合溶剂进行反应，反应后乙醇洗涤数次再加入到含有Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，磁力搅拌反应后，乙醇洗涤数次后干燥，并在NaH2PO2存在下煅烧得到目标产物。该一体化电极在碱性介质中采用两电极体系进行全解水测试，仅需要1.60V电位就能达到30mA·cm‑2全解水电流密度，同时能保持良好的稳定性。本发明具有简便、高效、成本低、全解水所需电位低的特点能够应用于电催化全解水以及小分子催化氧化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂(CoNiOP)及其制备方法和在电催化分解水方面的应用，主要针对于工业上大规模生产H2，属于高附加值化学品生产技术领域。
背景技术
近些年，电力消耗和环境问题的快速增长，促使研究人员去开发高效可持续的绿色能源体系，其中通过电化学全解水来获得绿色清洁能源已经吸引了相当多的关注。理论上，实现全解水所涉及的两个半反应(阴极析氢反应和阳极析氧反应)所需要的最低能量输入ΔG为237.1KJ·mol-1，对应的分解电压为1.23V vs RHE。迄今为止，贵金属材料(比如铂基、铱/铑基等材料)对全解水具有突出的电催化活性，但是其稀有、价格昂贵等特点限制了它们在实际大规模应用中的发展。因此，研究开发高性能的非贵金属催化剂用于电化学全解水具有更重要的现实意义。
过渡金属磷化物，因其制备成本低，电化学稳定性好，可控的中心金属价态，对析氢和析氧反应中间体有合适的结合能，作为一类新型的非贵金属催化剂在电化学全解水中得到了广泛的研究。受双金属氢氧化物具有高度活性的双金属活性中心启发，近年来双金属磷化物，如NiCoP、CoFeP、NiFeP等被提出，由于两种成分的协同作用进一步提高电催化性能。此外，由于磷和氧之间的相互置换能大大增加活化位点，使单金属磷氧化物也表现了很好的催化活性。金属-磷、金属-氧键的同时形成能优化材料的电子结构、平衡反应物吸附/脱附表面自由能，从而增强全解水的活性。同时，纳米材料的结构框架和表面形貌是决定活性位点暴露和单个催化位点活性的重要前提，而活性位点的暴露最终决定了纳米材料的催化活性。因此，开发一种简便、省时的制备超薄纳米片网络结构磷氧化物的方法，采用多孔导电基底构建结构完整、活性位点分布均匀的一体化催化电极，可以有效地改善其催化性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种利用3D纳米片网络结构双金属磷氧化物催化剂电催化全解水的方法。
针对迄今为止对全解水具有突出的电催化活性的贵金属材料(比如铂基、铱/铑基等材料)，其具有稀有、价格昂贵等特点限制了它们在实际大规模应用中的发展，通过制备高性能的非贵金属催化剂实现电化学全解水。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，制备方法包括如下步骤：将负载有Co(OH)2的泡沫镍Co(OH)2/NF浸泡在含有C4H6N2的CH3OH/水混合溶剂中静置40min后，用乙醇洗涤数次再加入到含有Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，磁力搅拌反应后，乙醇洗涤数次后干燥得到电极，并在NaH2PO2存在下磷化得到目标产物CoNiOP/NF。
优选地，上述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，所述的反应是磁力搅拌2h。
优选地，上述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，所述的磷化是将制备好电极放在氧化铝瓷舟中并置于管式炉的中间，同时将另外一个装有1g NaH2PO2的瓷舟放置在与其保持一定距离且位于气路的上游位置。在N2氛围下，升温至350℃，保持2h。
优选地，上述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，所述的一定距离为8cm。
优选地，上述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，所述的升温的速率为2℃·min-1。
优选地，上述的一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，所述的Co(OH)2/NF的制备方法包括如下步骤：称量Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，在室温下搅拌以形成澄清溶液，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，NF作为工作电极，以恒定电位电沉积得到靛蓝色的Co(OH)2/NF，水洗，60℃烘干12h，得到Co(OH)2/NF。
优选地，上述的一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，所述的恒定电位是-1.2V vs.Ag/AgCl，电沉积时间是300s，电沉积面积是10×10mm2。
上述的一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂在电催化全解水中的应用。
优选地，上述的应用，方法如下：将上述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电极作为工作电极，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在KOH溶液中，通入N2 20min直至饱和，催化过程始终保持1600rpm的转速以利于表面气泡释放。
优选地，上述的应用，所述的KOH溶液是pH＝13.7的1mol·L-1的KOH溶液。
本发明的有益效果是：本发明通过电沉积、原位转换、离子交换和低温磷化的方法构建双金属磷氧化物电催化剂，进一步提高导电性，暴露更多活性位点，促进质量/电荷传输，优化电子结构，提高电催化活性和稳定性。采用本发明的方法，在碱性介质中采用两电极体系进行全解水，电流密度达到30mA·cm-2时仅需要1.60V即可实现全解水，同时能保持良好的稳定性，为设计新型3D层级结构混合金属基催化剂提供了新的思路。
本发明具有简便、高效、成本低、全解水所需分解电压低的特点，所制备的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化材料具有较大的比表面积、较高的暴露活性位点、足够的开放区域以及便捷的质量/电荷传输路径，且有良好的导电性、优化的电子结构、较高的催化活性和电化学稳定性，全解水所需分解电压低，能够应用于电催化全解水以及小分子催化氧化等领域。
附图说明
图1是3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂的SEM图。
图2是CoOP-1、CoOP-2和CoNiOP的XRD图。
图3是不同催化材料电催化析氢的性能，(a)是极化曲线，(b)是塔菲尔曲线。
图4是不同催化材料电催化析氧的性能，(a)是极化曲线，(b)是塔菲尔曲线。
图5是两电极体系下CoNiOP/NF全解水的极化曲线。
具体实施方式
实施例1 3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂的制备
(一)Co(OH)2/NF电极的制备
泡沫镍(NF，10×20×1mm)的预处理：分别在3mol·L-1HCl、乙醇和水中超声15min以清洁其表面，烘干备用。
称量2.328g的Co(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水中，在室温下搅拌以形成澄清溶液，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，NF作为工作电极，以恒定电位(-1.2Vvs.Ag/AgCl)电沉积300s，沉积面积为10×10mm2，得到靛蓝色的Co(OH)2/NF，水洗，60℃烘干12h，得到Co(OH)2/NF。
(二)3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电极CoNiOP/NF的制备
将Co(OH)2/NF浸泡在10mL含有2mol·L-1C4H6N2的CH3OH/水(体积比为3/2)溶液中40min后，乙醇洗涤数次得到2D/3D ZIF-67/NF，再加入到20mL含150mg Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中搅拌2h，反应结束后，乙醇洗涤数次后干燥，将制备好电极放在氧化铝瓷舟中并置于管式炉的中间。同时，将另外一个装有1.0g NaH2PO2的瓷舟放置在与其保持一定距离(8cm)且位于气路的上游位置。在N2氛围下，以2℃·min-1的升温速率升温至350℃，保持2h，得到目标电极CoNiOP/NF。
为了进行对比，分别将Co(OH)2/NF和2D/3D ZIF-67/NF放在氧化铝瓷舟中并置于管式炉的中间。同时，将另外一个装有1.0g NaH2PO2的瓷舟放置在与其保持一定距离(8cm)且位于气路的上游位置。在N2氛围下，以2℃·min-1的升温速率升温至350℃，保持2h，分别得到CoOP-1/NF和CoOP-2/NF。
由图1可以看到，复合材料CoNiOP/NF为3D分级超薄纳米片结构。图2的XRD谱图证实了该复合材料为Co(PO3)2和Ni(PO3)2的复合物。
实施例2
在标准的三电极体系中进行的，以铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，合成的复合电极为工作电极。在1mol·L-1的KOH溶液(pH＝13.7)中，根据ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.059pH将电位vs.Hg/HgO转换为电位vs.标准氢电极(RHE)。每次测试之前，将N2通入溶液至少20min直至饱和，测试过程中始终保持1600rpm的转速以利于表面气泡释放。过电位(η)是根据η＝ERHE–0。每次HER之前，采用循环伏安法(CV)以100mV·s-1的扫描速度在0～-0.4V vs.RHE电位区间内扫描40圈，直至得到一个稳定的固/液表面。随后以5mV·s-1的扫描速度在0到-0.4V vs.RHE电位区间内进行线性扫描伏安曲线(LSV)的测试(97％iR校正)。塔菲尔斜率是根据η＝a+blogJ得到的，其中η为过电位，b是塔菲尔斜率，J是电流密度。结果如图3所示。
如图3中a所示，CoNiOP/NF电极表现了较高的电催化HER性能，电流密度为10mA·cm-2时仅需要较低的过电位82mV，均低于其他电极材料CoOP-1/NF(125mV)、CoOP-2/NF(136mV)和NF(199mV)。塔菲尔曲线斜率如图3中b所示，NF、CoOP-1/NF、CoOP-2/NF和CoNiOP/NF的塔菲尔斜率分别是116mV·dec-1、77mV·dec-1、79mV·dec-1和76mV·dec-1。CoNiOP/NF的塔菲尔斜率最小，说明该电极具有较快的电子传输效率，更有利于电催化HER。
实施例3
在标准的三电极体系中进行的，以铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，合成的复合电极为工作电极。在1mol·L-1的KOH溶液(pH＝13.7)中，根据ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.059pH将电位vs.Hg/HgO转换为电位vs.标准氢电极(RHE)。每次测试之前，将N2通入溶液至少20min直至饱和，测试过程中始终保持1600rpm的转速以利于表面气泡释放。过电位(η)是根据η＝ERHE–1.23。OER催化性能测试是在1molL-1KOH中，以5mV·s-1的扫描速度在1.15～1.7Vvs.RHE电位区间内进行LSV测试。塔菲尔斜率是根据η＝a+blogJ得到的，其中η为过电位，b是塔菲尔斜率，J是电流密度。结果如图4所示。
CoNiOP/NF表现出了最高的电催化活性，电流密度达到30mA·cm-2时过电位仅需294mV，100mA·cm-2时过电位是332mV，而CoOP-1/NF、CoOP-2/NF和NF在不同电流密度下其过电位均大于CoNiOP/NF的(图4中a插图)。图4中b是不同催化剂的塔菲尔曲线，CoNiOP/NF(76mV·dec-1)的塔菲尔斜率值明显小于CoOP-1/NF(81mV·dec-1)、CoOP-2/NF(79mV·dec-1)和NF(185mV·dec-1)的对应值，说明CoNiOP/NF催化OER的效率更高。
实施例4
采用标准两电极体系，在含有1mol·L-1KOH溶液的电解池中，以CoNiOP/NF既作阴极又作阳极进行全解水测试结果如图5所示。
电流密度达到30mA·cm-2时仅需要1.60V即可实现全解水，电解过程中阴极(H2)和阳极(O2)均产生大量气泡。
Claims (10)
1.一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将负载有Co(OH)2的泡沫镍Co(OH)2/NF浸泡在含有C4H6N2的CH3OH/水混合溶剂中静置40min后，用乙醇洗涤数次再加入到含有Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，磁力搅拌反应后，乙醇洗涤数次后干燥得到电极，并在NaH2PO2存在下磷化得到目标产物CoNiOP/NF。
2.根据权利要求1所述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，其特征在于，所述的反应是磁力搅拌2h。
3.根据权利要求1所述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，其特征在于，所述的磷化是将制备好电极放在氧化铝瓷舟中并置于管式炉的中间，同时将另外一个装有1gNaH2PO2的瓷舟放置在与其保持一定距离且位于气路的上游位置。在N2氛围下，升温至350℃，保持2h。
4.根据权利要求4所述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，其特征在于，所述的一定距离为8cm。
5.根据权利要求4所述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，其特征在于，所述的升温的速率为2℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，其特征在于，所述的Co(OH)2/NF的制备方法包括如下步骤：称量Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，在室温下搅拌以形成澄清溶液，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，NF作为工作电极，以恒定电位电沉积得到靛蓝色的Co(OH)2/NF，水洗，60℃烘干12h，得到Co(OH)2/NF。
7.根据权利要求6所述的一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂，其特征在于，所述的恒定电位是-1.2V vs.Ag/AgCl，电沉积时间是300s，电沉积面积是10×10mm2。
8.权利要求1所述的一种3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂在电催化全解水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的3D纳米片网络结构双金属磷氧化物电极作为工作电极，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在KOH溶液中，通入N2 20min直至饱和，催化过程始终保持1600rpm的转速以利于表面气泡释放。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的KOH溶液是pH＝13.7的1mol·L-1的KOH溶液。
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