CN109037709A - 一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用 - Google Patents

一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌‑空气电池中应用，属于锌‑空气电池催化剂技术领域。本发明的技术方案要点为：将硝酸钴的醇溶液和2‑甲基咪唑的醇溶液混合后于室温静置反应合成多面体ZIF‑67前驱体，然后将ZIF‑67前驱体和镍源在醇溶剂中水浴加热至回流反应得到空心多面体纳米笼产物，再将得到的产物与磷源通过水浴加热至回流反应得到目标产物。本发明的电催化剂引入镍，使不同组分间的协同作用增强了复合材料的催化活性，杂原子磷的引入有效优化了材料的电子结构，提高了电催化性能。本发明的催化剂及其制备方法在锌‑空气电池催化剂上具有广阔的应用前景。

Description

一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌- 空气电池中的应用
技术领域
本发明属于锌-空气电池催化剂技术领域，具体涉及一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用。
背景技术
锌-空气电池属于金属-空气电池的一种，它的发明已经有上百年的历史，该电池通过锌在空气中氧化产生电能。因其容量大、能量高、工作电压平稳、使用寿命长、性能稳定、无毒无害、安全可靠、没有爆炸隐患、资源丰富、成本低廉等诸多优点而被公认为非常优秀的储能材料，成为下一代最有希望的新能源电池。
锌-空气电池又称锌氧电池，是一种用活性炭吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质，以锌为负极，以氯化铵或苛性碱溶液为电解质的原电池，催化剂是提高锌-空气电池充放电效率的关键组成部分。MOFs具有结构多样性、比表面积高、孔道结构丰富等特点，是理想的前驱体材料，在气体储存、气体吸附于分离、传感器、催化反应等领域都有重要的应用。
目前，贵金属和合金如Pt、Pt-Au和Pt-Pd已被研究和开发为金属-空气电池的双功能电催化剂，然而，由于这些贵金属基催化剂的有限可用性和高成本限制了其在金属-空气电池中长期的实际应用。因此，开发高效的双功能电催化剂进而提高电池的充放电效率十分必要；除此之外，寻找贵金属替代材料来降低锌-空气电池催化剂的成本非常迫切。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法，该电催化剂作为锌-空气电池催化剂有效提高了锌-空气电池的性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1；将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于溶剂中至完全溶解，再将两种溶液混合后于室温静置反应18-48h得到多面体ZIF-67前驱体；
步骤S2；将步骤S1得到的多面体ZIF-67前驱体和镍源化合物在溶剂中水浴加热至回流反应0.5-6h得到表面褶皱的空心多面体纳米笼结构产物；
步骤S3：向步骤S2得到的表面褶皱的空心多面体纳米笼结构产物中加入磷源化合物，在溶剂中超声分散均匀后水浴加热至回流反应1-6h得到功能化的空心多面体纳米笼结构的电催化剂，该电催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为20-50nm；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或异丙醇；所述镍源化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或氢氧化镍；所述磷源化合物为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或氯化磷。
进一步优选，步骤S2中所述镍源化合物与多面体ZIF-67前驱体的质量比为1:1-4:1，该镍源化合物的引入用于诱导多面体形成内部中空且表面褶皱的微观结构；步骤S3中所述磷源化合物与多面体ZIF-67前驱体的质量比为1:1-4:1。
本发明所述的电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料在锌-空气电池中的应用，该电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料用于催化锌-空气电池的ORR和OER反应。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明合成了一种空心多面体纳米笼微观结构的镍、钴、磷共掺杂碳材料双攻能电催化剂，该合成方法不需要高温煅烧，简单安全，绿色经济。
2、本发明合成的空心多面体纳米笼材料优先引入金属镍，镍更强的配位能力使得钴基前驱体形成内部中空且表面褶皱的结构，有效地扩大了比表面积；其次掺杂杂原子磷提供了丰富的催化活性位，优化调节了催化剂材料的电子结构，有利于催化剂性能的提高。
3、本发明合成的空心多面体纳米笼材料具有内部中空表面褶皱结构，这种精细复杂的结构特征赋予材料高的比表面积，促进活性物质的扩散并加速催化剂材料表面的电化学反应，有效提高了催化剂的双功能催化活性。
附图说明
图1是实施例1制得催化剂的TEM图；
图2是实施例3制得催化剂的FESEM图；
图3是对比例1制得催化剂的FESEM图；
图4是实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制得催化剂的ORR极化曲线；
图5是实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制得催化剂的OER极化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1；将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中至完全溶解，再将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中形成紫色混合液并于室温下静置反应24h，用甲醇离心洗涤数次后真空干燥得到紫色粉末样品即ZIF-67前驱体；
步骤S2；将40mg步骤S1得到的ZIF-67前驱体和80mg硝酸镍分散于25mL甲醇中，分散均匀后水浴加热至回流反应0.5h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到浅绿色固体粉末；
步骤S3：向步骤S2得到的浅绿色固体粉末中加入80mg磷酸二氢钠，在25mL无水乙醇中超声分散均匀后水浴加热至回流反应1h，自然冷却至室温用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到黑色目标产物即功能化的空心多面体纳米笼结构的电催化剂，该电催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为20-50nm，如图1所示。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为碳棒和Ag/AgCl饱和甘汞电极，ORR测试的电解液为0.1M KOH溶液，OER测试的电解液为1M KOH溶液。催化剂浆料的制备过程如下：取5mg催化剂分散在0.5mL乙醇中，再加入质子交换膜（Nafion），超声分散约30min，用微量进样器取25μL混合液涂在玻碳电极表面，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图4、5所示。
实施例2
步骤S1；将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中至完全溶解，再将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中形成紫色混合液并于室温下静置反应18h，用甲醇离心洗涤数次后真空干燥得到紫色粉末样品即ZIF-67前驱体；
步骤S2；将40mg步骤S1得到的ZIF-67前驱体和40mg氯化镍分散于25mL甲醇中，分散均匀后水浴加热至回流反应3h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到浅绿色固体粉末；
步骤S3：向步骤S2得到的浅绿色固体粉末中加入40mg磷酸二氢钾，在25mL无水乙醇中超声分散均匀后水浴加热至回流反应3h，自然冷却至室温用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到黑色目标产物即功能化的空心多面体纳米笼结构的电催化剂。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为碳棒和Ag/AgCl饱和甘汞电极，ORR测试的电解液为0.1M KOH溶液，OER测试的电解液为1M KOH溶液。催化剂浆料的制备过程如下：取5mg催化剂分散在0.5mL乙醇中，再加入质子交换膜（Nafion），超声分散约30min，用微量进样器取25μL混合液涂在玻碳电极表面，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图4、5所示。
实施例3
步骤S1；将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中至完全溶解，再将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中形成紫色混合液并于室温下静置反应48h，用甲醇离心洗涤数次后真空干燥得到紫色粉末样品即ZIF-67前驱体；
步骤S2；将40mg步骤S1得到的ZIF-67前驱体和40mg氢氧化镍分散于25mL甲醇中，分散均匀后水浴加热至回流反应3h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到浅绿色固体粉末；
步骤S3：向步骤S2得到的浅绿色固体粉末中加入40mg磷酸二氢钠，在25mL无水乙醇中超声分散均匀后水浴加热至回流反应3h，自然冷却至室温用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到黑色目标产物即功能化的空心多面体纳米笼结构的电催化剂，如图2所示。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为碳棒和Ag/AgCl饱和甘汞电极，ORR测试的电解液为0.1M KOH溶液，OER测试的电解液为1M KOH溶液。催化剂浆料的制备过程如下：取5mg催化剂分散在0.5mL乙醇中，再加入质子交换膜（Nafion），超声分散约30min，用微量进样器取25μL混合液涂在玻碳电极表面，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图4、5所示。
对比例1
步骤S1；将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中至完全溶解，再将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中形成紫色混合液并于室温下静置反应24h，用甲醇离心洗涤数次后真空干燥得到紫色粉末样品即ZIF-67前驱体；
步骤S2；将40mg步骤S1得到的ZIF-67前驱体和200mg硝酸镍分散于25mL甲醇中，分散均匀后水浴加热至回流反应0.5h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到浅绿色固体粉末；
步骤S3：向步骤S2得到的浅绿色固体粉末中加入80mg磷酸二氢钠，在25mL无水乙醇中超声分散均匀后水浴加热至回流反应1h，自然冷却至室温用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到黑色目标催化剂，该催化剂形貌不均一，表面无褶皱，如图3所示。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为碳棒和Ag/AgCl饱和甘汞电极，ORR测试的电解液为0.1M KOH溶液，OER测试的电解液为1M KOH溶液。催化剂浆料的制备过程如下：取5mg催化剂分散在0.5mL乙醇中，再加入质子交换膜（Nafion），超声分散约30min，用微量进样器取25μL混合液涂在玻碳电极表面，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图4、5所示。
对比例2
步骤S1；将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中至完全溶解，再将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中形成紫色混合液并于室温下静置反应24h，用甲醇离心洗涤数次后真空干燥得到紫色粉末样品即ZIF-67前驱体；
步骤S2；向40mg步骤S1得到的ZIF-67前驱体中加入80mg磷酸二氢钠，在25mL无水乙醇中超声分散均匀后水浴加热至回流反应1h，自然冷却至室温用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到黑色目标催化剂。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为碳棒和Ag/AgCl饱和甘汞电极，ORR测试的电解液为0.1M KOH溶液，OER测试的电解液为1M KOH溶液。催化剂浆料的制备过程如下：取5mg催化剂分散在0.5mL乙醇中，再加入质子交换膜（Nafion），超声分散约30min，用微量进样器取25μL混合液涂在玻碳电极表面，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图4、5所示。
对比例3
步骤S1；将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中至完全溶解，再将硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中形成紫色混合液并于室温下静置反应24h，用甲醇离心洗涤数次后真空干燥得到紫色粉末样品即ZIF-67前驱体；
步骤S2；将40mg步骤S1得到的ZIF-67前驱体和200mg硝酸镍分散于25mL甲醇中，分散均匀后水浴加热至回流反应0.5h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到浅绿色固体粉末催化剂。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为碳棒和Ag/AgCl饱和甘汞电极，ORR测试的电解液为0.1M KOH溶液，OER测试的电解液为1M KOH溶液。催化剂浆料的制备过程如下：取5mg催化剂分散在0.5mL乙醇中，再加入质子交换膜（Nafion），超声分散约30min，用微量进样器取25μL混合液涂在玻碳电极表面，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图4、5所示。
本发明所制得的镍、钴、磷共掺杂碳材料电催化剂对ORR和OER都具有良好的催化活性，综合实施例1和对比例1-3可以看出，引入镍由于其强的配位能力使钴基前驱体形成内部中空且表面褶皱的结构，使催化剂材料拥有较大的比表面积，不同组分之间通过协同作用提高了催化剂的活性，磷的掺杂增强了催化剂材料的电性能，使该催化剂有望成为一种具有广阔应用前景的锌-空气电池催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1；将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于溶剂中至完全溶解，再将两种溶液混合后于室温静置反应18-48h得到多面体ZIF-67前驱体；
步骤S2；将步骤S1得到的多面体ZIF-67前驱体和镍源化合物在溶剂中水浴加热至回流反应0.5-6h得到表面褶皱的空心多面体纳米笼结构产物；
步骤S3：向步骤S2得到的表面褶皱的空心多面体纳米笼结构产物中加入磷源化合物，在溶剂中超声分散均匀后水浴加热至回流反应1-6h得到功能化的空心多面体纳米笼结构的电催化剂，该电催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为20-50nm；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或异丙醇；所述镍源化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或氢氧化镍；所述磷源化合物为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或氯化磷。
2.根据权利要求1所述的电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述镍源化合物与多面体ZIF-67前驱体的质量比为1:1-4:1，该镍源化合物的引入用于诱导多面体形成内部中空且表面褶皱的微观结构；步骤S3中所述磷源化合物与多面体ZIF-67前驱体的质量比为1:1-4:1。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法制得的电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料在锌-空气电池中的应用，该电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料用于催化锌-空气电池的ORR和OER反应。
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