CN112259750B - 一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方法和应用。该方法包括以下步骤:第一步，将处理好的聚离子液体溶液均匀涂在泡沫镍上，然后干燥；第二歩，将第一步处理的泡沫镍浸入含有尿素、六水合硝酸钴、CTAB混合溶液中，并移入高压反应釜中，在150℃‑170℃下保持8h‑12h后，制得黑色块状复合材料；所述的聚离子液体具体为poly[Dbz‑mim]cl。本发明合成的电催化复合材料具有良好的氧气还原催化活性。其起始电位与半波电位分别为：0.85V和0.71V,接近商用铂碳的0.95V与0.81V，并且具有较高的极限电流密度。

Description

一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方 法和应用

技术领域

本发明属于泡沫镍复合材料技术领域，尤其涉及聚离子液体功能化的泡沫镍复合材料，更具体的涉及一种钴氮负载聚离子液体功能化的泡沫镍复合材料的制备方法和用于氧气还原反应的应用。

背景技术

随着全球能源危机的到来以及化石燃料燃烧引起的环境污染与温室效应的愈发严重，开发清洁能源迫在眉睫。人们越来越关注可持续能源的储存与转换，而燃料电池作为目前最有前途的清洁能源转换器之一具有很高的研究价值。在燃料电池中，燃料在阳极被氧化，释放的电子通过外部电路转移到阴极，在阴极氧气被还原。但是由于氧气还原为四电子反应，动力学非常缓慢，极大限制了燃料电池的能量输出效率。所以ORR对于燃料电池来说是一个非常重要的反应。众所周知，目前最好的ORR催化剂是Pt基类催化剂。虽然铂基类催化剂具有最突出的催化活性，但是其不但稳定性较差而且铂金稀缺、储量较少、价格昂贵。因此开发一种高效的高稳定性的非铂基类催化剂是很有必要的。

近年来，随着对泡沫镍的深入研究，其电催化性能日益凸显。独特的开孔结构、低压投入孔、固有的抗拉强度和抗热冲击等特点使其成为催化燃烧的催化剂载体。泡沫镍作为一种廉价的三维气孔材料，其自身较高的稳定性有利于催化剂整体的稳定性、较大的比表面积可增多催化活性位点、制备催化剂过程简单操作方便、具有良好的导电性等。但是将泡沫镍单独制备电催化剂用于电催化反应时，其不仅活性太低，而且电极稳定性差。所以有必要将过渡金属或者非金属与之相结合，但是大部分双金属催化剂的催化活性仍然较差，仍待进一步探索研究。

离子液体作为绿色催化剂和溶剂，被称为“未来的溶剂”。离子液体具有很多独特的物理化学性质：其特定的空间结构是其具有良好的结构可控性；温和的反应条件使其具有良好的化学稳定性；由有机阳离子和无机阴离子组成使其具有不可燃烧行以及较高的离子导电性。聚离子液体是一种将离子液体结构引入导电高分子中合成具有特殊性能的功能高分子材料。多数聚离子液体兼具聚合物和离子液体的优点，同样具有较高的导电性与稳定性，可以作为电极材料应用于电池中。所以将聚离子液体应用于催化剂的制备时，备受研究者的关注。被广泛应用到电化学研究中，而其作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用也将成为重点课题。但是在制备聚离子液体时一般采用物理混合的方式，不仅耗时长，而且操作较复杂。同时其制备时处于游离状态且粘性较大，与催化材料接触不均匀，不易成膜。降低了电极的电导率从而影响了催化活性，具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍的制备方法和作为氧气还原催化剂的应用。本发明首先通过物理混合合成聚离子液体功能化的泡沫镍，在通过一步水热法将钴氮两种元素负载到泡沫镍上制成催化剂。绝大多数以泡沫镍为载体的催化剂用于析氧反应，本发明将其应用于ORR中，得到的催化材料具有良好的氧还原催化活性，应用前景广阔。

本发明提供如下具体技术方案:

一种聚离子液体功能化钴氮负载的泡沫镍复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:

第一步，采用物理混合将聚离子液体与泡沫镍结合：

将聚离子液体放入容器中，加入无水乙醇和Nafion溶液后，45℃-50℃下超声振荡，得到聚离子液体溶液，然后将处理好的聚离子液体溶液均匀涂在泡沫镍上，放入45℃-55℃干燥箱中干燥10h-12h后，取出后备用；

其中，每2-3g聚离子液体粉末加入5ml无水乙醇与5mlNafion溶液；每平方厘米泡沫镍涂抹含聚离子液体的混合溶液的量为3-5ml；所述的Nafion溶液的体积百分浓度为2％-5％；

所述的泡沫镍为片状；经过清洗；所述的清洗为将泡沫镍依次放入醋酸溶液、无水乙醇、去离子水中，分别超声处理8-12min；所述的醋酸溶液的浓度为3mol/L至5mol/L；

所述的聚离子液体具体为poly[Dbz-mim]cl；

第二歩，采用一步水热法将钴氮负载到聚离子液体功能化的泡沫镍上：

将尿素、六水合硝酸钴、CTAB依次加入第一混合溶液中，用磁力搅拌器充分搅拌15-30min，得到第二混合溶液；然后将第一步处理的泡沫镍浸入混合溶液中并移入高压反应釜中，在150℃-170℃下保持8h-12h后，冷却至室温；用去离子水与无水乙醇进行洗涤反应后的泡沫镍，将其于50-70℃干燥箱下干燥10h-12h，得到聚离子液体功能化钴氮负载的泡沫镍复合材料；

其中，第一混合溶液的组成为蒸馏水和乙二醇，体积比为，蒸馏水：乙二醇＝3:2；

每20ml第一混合溶液中加入0.5-1.5mmol CTAB；摩尔比为，尿素：六水合硝酸钴：CTAB＝2-4:2-4:0.5-1.5。

所述的聚离子液体功能化钴氮负载泡沫镍复合材料的应用，将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。

本发明的实质性特点:

本发明将金属钴与非金属氮采用模板法负载到聚离子液体功能化的泡沫镍上，并将合成的材料首次应用于氧气还原ORR中。

与已知的其他金属以及非金属负载泡沫镍复合材料的制备方法相比，本发明选取钴氮两种物质为负载体，并在负载之前将泡沫镍进行聚离子液体功能化；聚离子液体本身具有一定的电催化活性及较高的离子导电率，且泡沫镍较大的比表面积能更好的吸附氧气；泡沫镍本身为三维立体结构，所以将聚离子液体与泡沫镍相结合会产生协同作用，两者的共同作用会对氧气具有更好的催化还原作用。

本发明的有益效果为:

本发明通过一步水热法制备的聚离子液体修饰的钴氮负载泡沫镍的复合材料，与其他金属催化剂相比，此催化剂用一定的非金属与金属添加；降低了成本，并且操作简单，制备条件温和。同时钴氮元素的添加，增大了的电子转移速率，降低电荷转移电阻，有效增加了催化活性位点；并且在绝大多数泡沫镍用于析氧还原反应的情况下，将其用于氧还原反应。通过电化学性能测试，合成的电催化复合材料具有良好的氧气还原催化活性。其起始电位与半波电位分别为：0.85V和0.71V，接近商用铂碳的0.95V与0.81V，并且具有较高的极限电流密度。

附图说明：

图1为实施例1得到的聚离子液体功能化钴氮负载泡沫镍复合材料的SEM图像

图2为实施例1得到的聚离子液体功能化钴氮负载泡沫镍复合材料的SEM图像

图3为实施例1得到的聚离子液体功能化钴氮负载泡沫镍复合材料、钴氮前驱体、钴氮负载泡沫镍以及铂碳催化剂在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对钴氮负载聚离子液体功能化的泡沫镍复合材料的制备方法和作为氧还原剂的应用进行进一步的说明。

所述离子液体1,5-二氯-2,4-二硝基苯和2-甲基咪唑共聚反应制备了聚离子液体，聚离子液体的制备为公知材料，具体合成路线如下所示：

该聚离子液体的名称为：聚氯化2-甲基咪唑(poly[Dbz-mim]cl)。

实施例1：

1.聚离子液体的合成(说明：1,5-二氯-2,4-二硝基苯与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1.2)

将0.01摩尔1,5-二氯-2,4-二硝基苯与0.012摩尔2-甲基咪唑放入三口烧瓶中，随后加入10ml无水乙醇溶解其中；在N₂气氛保护下于85℃油浴加热48h，并一直保持冷凝回流；待反应结束后分离出固体产物，并依次加入无水乙醇、去离子水分别超声洗涤3次后再次分离出固体产物；再将其放入真空干燥箱于55℃干燥24h，即可制得聚离子液体poly[Dbz-mim]cl。

2.泡沫镍复合材料的制备

将泡沫镍裁剪成1cmx1cm大小的正方形形状等待处理；将实验室的醋酸稀释成3mol/L，使泡沫镍依次用醋酸、无水乙醇、去离子水(体积全部为20ml)分别超声处理10min以去除泡沫镍表面杂质。将步骤1中合成的聚离子液体2g加入5ml无水乙醇与5mlNafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)溶液(体积百分浓度5％)，在50℃下超声处理30min直至溶液混合均匀，然后将糊状混合物(5ml)均匀涂在泡沫镍上，然后置于50℃干燥箱中干燥12h可得聚离子液体功能化的泡沫镍。将12ml蒸馏水与8ml乙二醇均匀混合，然后称取3mmol尿素(约0.18g)、3mmol六水合硝酸钴(约0.873g)、1mmolCTAB(约0.364g)按顺序依次加入上述配置的溶液中，并在磁力搅拌器的作用下于室温搅拌30min，将其与泡沫镍一同倒入高压反应釜中，密闭后在160℃的电热真空干燥箱中反应12h，冷却至室温后，离心抽滤时用去离子水与无水乙醇进行洗涤，于60℃下真空干燥12h即可制得所需复合材料。

实施例2

1.聚离子液体的合成

将0.02摩尔1,5-二氯-2,4-二硝基苯与0.024摩尔2-甲基咪唑放入三口烧瓶中，随后加入20ml无水乙醇溶解其中；在N₂气氛保护下于85℃油浴加热48h，并一直保持冷凝回流；待反应结束后分离出固体产物，并依次加入无水乙醇、去离子水分别超声洗涤3次后再次分离出固体产物；再将其放入真空干燥箱于55℃干燥24h，即可制得聚离子液体。

2.泡沫镍复合材料的制备

将泡沫镍裁剪成1cmx1cm大小的正方形形状等待处理；将实验室的醋酸稀释成3mol/L，使泡沫镍依次用醋酸、无水乙醇、去离子水(体积全部为20ml)分别超声处理10min以去除泡沫镍表面杂质。将1中合成的聚离子液体4g加入10ml无水乙醇与10mlNafion全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液，体积百分比为5％，在50℃下超声处理30min直至溶液混合均匀，然后将糊状混合物(5ml)均匀涂在泡沫镍上，然后置于50℃干燥箱中干燥12h可得聚离子液体功能化的泡沫镍。将24ml蒸馏水与16ml乙二醇均匀混合，然后称取6mmol尿素约0.36g、6mmol六水合硝酸钴约1.746g、2mmol CTAB约0.728g按顺序依次加入上述配置的溶液中，并在磁力搅拌器的作用下于室温搅拌30min，将其与泡沫镍一同倒入高压反应釜中，密闭后在160℃的电热真空干燥箱中干燥反应12h，冷却至室温后，离心抽滤时用去离子水与无水乙醇进行洗涤，于60℃下真空反应12h即可制得所需复合材料。

应用实施例

将合成的聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料作为氧还原催化剂在ORR中的应用进行测试。

使用电化学工作站和RDE旋转圆盘电极进行电催化性能测试，采用三电极体系(辅助电极为铂电极；参比电极为铂电极，实施例1中得到的复合材料作为工作电极)在氧气饱和的情况下，放入0.1mol/L的KOH溶液中以1600rpm的转速进行LSV测试(作为催化剂，催化的反应为O₂+2H₂O+4e-→4OH-(即氧还原反应))。实际应用时将其负载到燃料电池的阴极上作为催化剂。本文电位均转化为标准氢电极，测试之前通氧气20分钟，使电解液饱和，在1600rpm下并以50mv/s的扫速进行伏安循环20圈对电极材料进行活化，后以10mv/s的扫速在1-0.2V的范围进行线性伏安测试。每项实验重复3次保证实验数据的可靠性。

图3是性能测试结果，起始电位与半波电位是评估ORR性能的重要指标，在LSV曲线中上述两电位的值越大越好，而铂碳电极作为ORR的评价标准具有最优的效果，即0.95V的起始电位与0.81V半波电位。而本专利所制得的催化剂用于ORR中，其起始电位与半波电位分别为0.85V与0.71V。并且此催化剂制作成本远低于铂碳电极。最终极限电流密度为-4.8mA/cm²与铂碳电极相持平。

需要说明的是，以上实施例只用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种聚离子液体功能化钴氮负载的泡沫镍复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤:

第一步，采用物理混合将聚离子液体与泡沫镍结合：

将聚离子液体放入容器中，加入无水乙醇和Nafion溶液后，于45℃-50℃下超声振荡，得到聚离子液体溶液，然后将处理好的聚离子液体溶液均匀涂在泡沫镍上，放入45℃-55℃干燥箱中干燥10h-12h后，取出后备用；

其中，每2-3g聚离子液体加入5ml无水乙醇与5mlNafion溶液；每平方厘米泡沫镍涂抹含聚离子液体的混合溶液的量为3-5ml；

所述的泡沫镍为片状；

所述的聚离子液体具体名称为聚氯化2-甲基咪唑(poly[Dbz-mim]cl)；

第二歩，采用一步水热法将钴氮负载到聚离子液体功能化的泡沫镍上：

将尿素、六水合硝酸钴、CTAB依次加入第一混合溶液中，用磁力搅拌器充分搅拌15-30min，得到第二混合溶液；然后将第一步处理的泡沫镍浸入混合溶液中并移入高压反应釜中，在150℃-170℃下保持8h-12h后，冷却至室温；用去离子水与无水乙醇进行洗涤反应后的泡沫镍，将其于50-70℃下干燥10h-12h，制备好聚离子液体功能化钴氮负载的泡沫镍复合材料；

其中，第一混合溶液的组成为蒸馏水和乙二醇，体积比为，蒸馏水：乙二醇＝3:2；

每20ml第一混合溶液中加入0.5-1.5mmol CTAB；摩尔比为，尿素：六水合硝酸钴：CTAB＝2-4:2-4:0.5-1.5。

2.如权利要求1所述的聚离子液体功能化钴氮负载的泡沫镍复合材料的制备方法，其特征为所述的泡沫镍为经过清洗；所述的清洗为将泡沫镍依次放入醋酸溶液、无水乙醇、去离子水中，分别超声处理8-12min；所述的醋酸溶液的浓度为3mol/L至5mol/L。

3.如权利要求1所述的聚离子液体功能化钴氮负载的泡沫镍复合材料的制备方法，其特征为所述的Nafion溶液的体积百分比为2％-5％。

4.如权利要求1所述方法制备的聚离子液体功能化钴氮负载泡沫镍复合材料的应用，其特征为将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。

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