CN104289230A - 碳载钯基三元复合物燃料电池负极催化剂及其制备方法 - Google Patents

碳载钯基三元复合物燃料电池负极催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池负极催化剂材料技术领域，具体为一种燃料电池负极催化剂及其制备方法。本发明的燃料电池负极催化剂是碳载钯基三元复合材料，由Pd、Cu、Au三种金属构成，形貌均一，纳米尺度，三种金属组分的原子比例为Cu:Pd=0.5~2，Au:Pd=0.05~0.15。其制备步骤包括Pd、Cu的乙酰丙酮盐通过多元醇还原法制备PdCu金属颗粒，再通过金属间置换法将PdCu表面的Cu置换为Au，形成PdCuAu颗粒，与载体复合后在氮气下灼烧得到碳负载的具有均一纳米结构的三元金属复合物。本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的Pd基催化剂分布均匀，应用于小分子燃料电池阳极氧化具有良好的催化活性和稳定性。

Description

碳载钯基三元复合物燃料电池负极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池负极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四代发电技术。它是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，通过电化学反应过程直接转化为电能的电化学发电装置。直接液体燃料电池具备能量密度高，构造简单，燃料储存、运输方便、补给容易，操作简单，工作温度低等优点，是一类很具产业化前景的便携式电源，其研究已引起各国政府的高度重视。目前，虽然它的研究已经取得了很大的进展，但真正商业化还面临很多挑战。其中，阳极电催化剂是决定直接液体燃料电池性能、寿命和成本的关键材料之一，它的高成本是阻碍低温燃料电池发展的重要因素之一。因此，开发高活性、低成本的阳极催化剂，对于有效降低燃料电池成本，实现大规模商业化具有十分重要的意义。
直接液体燃料电池是属于聚合物电解质型燃料电池的一种，相对于使用氢气作为燃料的氢氧质子交换膜燃料电池而言，使用液态小分子作为燃料具有更高的体积能量密度，而且燃料的贮存，运输和补充更为方便。其中甲醇、乙醇、甲酸具有较高的能量密度，来源广泛，是较有前景的燃料电池种类。钯基催化剂在碱性条件下对醇类的催化氧化具有良好的稳定性和活性，甚至好于传统铂基催化剂。在酸性条件下对甲酸的催化氧化也具有很好的效果，相对于储量小且价格贵的铂催化剂，是一种很有前景的液态小分子燃料电池负极催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的稳定性和催化活性的燃料电池负极催化剂，并提供该燃料电池负极催化剂的简单易行的制备方法。
本发明提供的作为燃料电池负极催化剂，是一种碳载钯基三元复合材料，由Pd、Cu、Au三种金属构成，形貌均一，纳米尺度，三种金属组分的原子比例为Cu:Pd=0.5~2，Au:Pd=0.05~0.15。该复合材料可用于燃料电池阳极催化氧化。 
本发明还提出上述燃料电池负极催化剂的制备方法，采用多元醇还原法、金属间置换反应法，具体步骤如下：
（1）按催化剂金属组分的原子比例，将一定量的Pd(acac)2、Cu(acac)2和封盖剂PVP加入到多元醇溶液中，通入氮气除去其中的氧气，于70~90 °C反应1~1.5小时，得到Pd、Cu纳米粒子混合液； 
（2）在氮气保护下，将一定量的AuCl3·HCl·4H2O加入到上述混合液，在80~90 °C温度下搅拌0.5~1小时至反应完全，得到Pd、Cu、Au三金属纳米粒子混合液；离心除去溶剂，在超声下用乙醇-丙酮混合液洗涤3-5次，离心除去洗涤液，得到三金属纳米颗粒；把得到的三金属纳米颗粒在超声下分散于乙醇中；
（3）将上步所得的三金属纳米颗粒乙醇分散液加入到分散有50~70 mg碳载体的乙醇溶液中，于磁力搅拌下在70~80 °C温度下加热搅拌1~1.5小时，除去其中的乙醇溶剂，得到复合物；把所得的复合物在氮气气氛下于200~250 °C煅烧2.5~3小时，得到最终产物碳载钯基三元复合材料。
本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的碳载钯基三元复合材料形貌均一，分布均匀。与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
所得的碳载钯基三元催化剂应用于小分子催化氧化，其峰电流密度是商业化Pd/C的约1.5-2倍，其稳定性大大优于商业化催化剂，Cu组分的加入使催化剂整体成本大大降低，而Au的加入使得催化剂的催化性能得到了明显的提高，使其成为有前景的燃料电池负极催化剂。
附图说明
图1是产品的透射电镜图。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。
图2是产品的X射线衍射图。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。
图3是产品在0.5M氢氧化钾和0.5M乙醇混合液中的循环伏安图。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。扫速为50mV/s。
图4是产品在0.5M氢氧化钾和0.5M乙醇混合液中的计时电位法照片。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。
图5是产品0.5M氢氧化钾和0.5M乙醇混合液中的电化学循环性能图。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。 
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明方案作进一步具体说明。
实施例1：本例为Pd1.5Cu1Au0.15/C的制备方法，其步骤为：
a, 将68.5mg的Pd(acac)2，39.3mg的Cu(acac)2，30mg的PVPk30加入到40mL乙二醇溶液中，通入氮气10分钟除去其中的氧气，于90℃下反应1.5小时即可得到PdCu纳米粒子混合液。
b, 在氮气保护下将9.2mg的AuCl3·HCl·4H2O加入到上述混合液，搅拌至反应完全，即可得到Pd1.5Cu1Au0.15纳米粒子混合液。离心除去溶剂后，在超声下用乙醇-丙酮混合液洗涤3-5次，洗涤液离心除去。得到的金属颗粒在超声下分散于乙醇中。
c, 将b所得的金属颗粒乙醇分散液加入到分散有70mg的Vulcan XC-72碳载体的乙醇溶液中，于磁力搅拌下80℃加热搅拌，除去其中的乙醇溶剂。所得的复合物在氮气气氛下，200℃煅烧2.5小时，得到最终产物Pd1.5Cu1Au0.15/C复合材料。
比较例1-1
将商业化的Pd/C催化剂（购于BASF）按照相同方法制备的电极，每个电极Pd载量相同。
比较例1-2
除所采用的Pd(acac)2，Cu(acac)2 ，AuCl3·HCl·4H2O分别为34.2 mg，23.6 mg，4 mg外，组成Pd1.25Cu1Au0.125/C其他步骤与实施例1相同，每个电极Pd载量相同。
结果说明：
（a）附图1说明该方法制备的PdCuAu/C材料颗粒分布均匀，大小均一。
（b）由附图2可以看出，实施例具有均一的相，比较例1-2随着金属组分的改变，可能出现其他的相。
（c）附图3说明，相同测试条件下，实施例1具有更大的质量比电流，从而表现出好的催化活性。比较例1-2次之，比较例1-1最差。
（d）由附图4可以看出，实施例1具有最好的抗毒性，比较例1-2次之，比较例1-1最差。
（e）由附图5可以看出，实施例1具有最好的稳定性，比较例1-2次之，比较例1-1最差。
综上所述，本发明通过多元醇还原法和金属件置换反应合成了一种碳载钯基三元复合材料。将其作为燃料电池负极催化剂，具有较好的催化活性和稳定性，同时有较好的普适性，能在碱性条件下催化氧化甲醇、乙醇，在酸性条件下催化氧化甲酸。有希望能在燃料电池里应用。

Claims (2)

1. 一种燃料电池负极催化剂，其特征在于是碳载钯基三元复合材料，由Pd、Cu、Au三种金属构成，形貌均一，纳米尺度，三种金属组分的原子比例为Cu:Pd=0.5~2，Au:Pd=0.05~0.15。
2. 一种如权利要求1所述燃料电池负极催化剂的制备方法，采用多元醇还原法、金属间置换反应法，具体步骤如下：
（1）按催化剂金属组分的原子比例，将一定量的Pd(acac)2、Cu(acac)2和封盖剂PVP加入到多元醇溶液中，通入氮气除去其中的氧气，于70~90 °C反应1~1.5小时，得到Pd、Cu纳米粒子混合液；
（2）在氮气保护下，将一定量的AuCl3·HCl·4H2O加入到上述混合液，在80~90 °C温度下搅拌0.5~1小时至反应完全，得到Pd、Cu、Au三金属纳米粒子混合液；离心除去溶剂，在超声下用乙醇-丙酮混合液洗涤3-5次，离心除去洗涤液，得到三金属纳米颗粒；把得到的三金属纳米颗粒在超声下分散于乙醇中；
（3）将上步所得的三金属纳米颗粒乙醇分散液加入到分散有50~70 mg碳载体的乙醇溶液中，于磁力搅拌下在70~80 °C温度下加热搅拌1~1.5小时，除去其中的乙醇溶剂，得到复合物；把所得的复合物在氮气气氛下200~250 °C煅烧2.5~3小时，得到最终产物碳载钯基三元复合材料。
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