CN1645655A - 高填充量的碳载催化剂及其制备方法以及包含它的催化剂电极和燃料电池 - Google Patents

高填充量的碳载催化剂及其制备方法以及包含它的催化剂电极和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高填充量碳载催化剂，其具有承载于导电性碳载体中的Pt或Pt合金。在该碳载催化剂中，所承载的Pt或Pt合金的填充量为50～60％重量，平均粒度为1～3nm，且该碳载催化剂的总比表面积为200m2/g或更大。该碳载催化剂可以提高燃料电池的性能，因为催化金属颗粒的尺寸小且分散度高，尽管催化金属的填充量高。此外，在碳载催化剂的制备方法中，可以制备催化剂颗粒非常细且分散均匀的碳载催化剂，即使在高填充量下也是如此。

Description

高填充量的碳载催化剂及其制备方法以及 包含它的催化剂电极和燃料电池
                          技术领域
本发明涉及高填充量碳载催化剂，更具体地，本发明涉及具有小尺寸和高分散度的高填充量碳载催化剂及其制备方法，以及包括该催化剂的催化剂电极和包括该催化剂电极的燃料电池。
                          背景技术
近来，随着人们对环境和能源枯竭以及燃料电池汽车商业化关心的日益增长，急需研制在室温下操作能量效率高的可靠的高性能燃料电池，还急需研制能提高燃料电池效率的聚合物膜。
燃料电池是将燃料与氧化性气体的电化学反应产生的能量直接转化成电能的发电系统。这样的燃料电池可以分成含有熔融碳酸盐的电解质燃料电池，这些电池可在高温500～700℃下工作，含有磷酸的电解质燃料电池，这些电池可在约200℃下工作，碱性电解质燃料电池和聚合物电解质燃料电池，这些电池都可在室温至100℃下工作。
聚合物电解质燃料电池包括使用氢气作为燃料源的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，和使用液体甲醇作为燃料源直接用于阳极的直接甲醇燃料电池(DMFC)。聚合物电解质燃料电池正代替矿物燃料而成为下一代清洁能源，聚合物电解质燃料电池具有高功率密度和高能量转化效率。另外，聚合物电解质燃料电池可在室温下运行，并且易于密封和小型化，因此，它们可以广泛地应用于零发射车辆、家用发电系统、移动电信设备、医疗设备、军事设备、空间设备等。
图1示出了作为通过氢与氧电化学反应产生直流电的发电机的PEMFC基本结构。
参看图1，PEMFC包括置于阳极与阴极之间的质子交换膜11。
质子交换膜11由厚度50～200微米的固体聚合物电解质组成。阳极与阴极分别包括加反应气体的阳极与阴极背衬层14和15，和其中发生反应气体氧化/还原反应的催化剂层12和13，因此构成气体扩散电极(此后，阳极与阴极将称之“气体扩散电极”)。在图1中，碳片16有气体注入孔，并可起到电流收集器的作用。氢气，作为反应气体，加到PEMFC，并且氢气分子通过在阳极的氧化反应分解成质子和电子。这些质子通过质子交换膜11到达阴极。
同时，在阴极，氧分子接受来自阳极的电子，并被还原成氧离子。这些氧离子与来自阳极的质子反应生成水。如图1所示，在PEMFC的气体扩散电极，分别在阳极和阴极背衬层14和15上形成催化剂层12和13。阳极和阴极背衬层14和15由碳布或碳纸组成。处理阳极和阴极背衬层14和15的表面，使得反应气体和水在反应前后容易渗透到质子交换膜11中。
一方面，DMFC具有与PEMFC同样的结构，但使用液态甲醇代替氢气作为反应气体，这种液态甲醇加到阳极，借助催化剂通过氧化反应产生质子、电子和二氧化碳。尽管DMFC的电池效率比PEMFC差，但DMFC因注入液态燃料而比PEMFC更容易地应用于便携电子器件。
为了通过增加燃料电池的能量密度来提高功率密度，人们正积极地研究电极、燃料和电解质膜，特别试图提高电极中所使用催化剂的活性。PEMFC和DMFC中使用的催化剂一般是Pt或Pt与其它金属的合金。为了保证竞争价格，需要降低金属催化剂的使用量。因此，为了减少催化剂的量，同时保持或改善燃料电池的性能，曾使用宽比表面积的导电碳材料作为载体，Pt等以细颗粒分散在该载体中，以提高催化金属颗粒的电化学活性表面积。
随着催化剂的电化学活性表面积增加，催化剂的活性也随之增加。为了提高催化剂的电化学活性表面积，可以增加电极中载体催化剂的使用量。但是，在这种情况下，增加碳载体的使用量，因此也就增加电极的厚度。结果，该电极的内阻增加，并难以形成电极。因此，必需增加载体催化剂的填充量，同时还保持载体使用量。但是，制备高填充量的载体催化剂时，应该通过制备非常细的催化金属颗粒达到高分散度。在通常的承载Pt催化剂情况下，承载Pt的填充量是20～40％重量。根据E.Antolini et al.，Materials Chemistryand Physics，78(2003)563，在E-TEK的市售催化剂的情况下，如果催化剂中Pt金属颗粒填充量从20％重量增加到60％重量，则Pt颗粒尺寸增加约4倍。因此，尽管在燃料电池中使用这样一种催化剂，但没有得到增加载体催化剂金属填充量的好处。
US 5068161公开了一种减少溶剂的方法，其中将H2PtCl6作为催化金属前体溶于过量的水溶剂中，再用甲醛作为还原剂进行还原。然后，该溶液经过滤除去溶剂，再进行真空干燥，这样制备出承载Pt合金的催化剂。但是，催化金属颗粒的尺寸会随还原剂而改变，催化金属的浓度高于30％重量时，催化金属颗粒会增加过大。
另外，H.Wendt，Electrochim.Acta，43，1998，3637中公开了一种碳载催化剂的制备方法，其中把催化金属前体溶于过量溶剂中，再让该溶液浸渍到碳载体中，然后干燥除去溶剂，再用氢气还原残留物。但是，由于使用过量的溶剂，干燥时产生浓度梯度，从而引起毛细现象。由于这种毛细现象，金属盐可能移动到碳载体的孔表面上。另外，随着催化剂填充量的增加，催化金属颗粒的尺寸也随之增加。
                          发明内容
本发明提供一种高填充量的碳载催化剂，该催化剂具有非常细的金属颗粒和很高的分散度，即使载体催化剂的填充量很高也如此。
本发明还提供一种高填充量的碳载催化剂的制备方法。
本发明还提供一种包括高填充量碳载催化剂的催化剂电极。
本发明还提供一种包括催化剂电极的燃料电池。
一方面，本发明提供具有承载在导电碳载体上的Pt或Pt合金的高填充量的碳载催化剂，其中所承载的Pt或Pt合金的浓度为50～60％重量，平均粒度为1～5nm，比表面积为200m2/g或更大。
碳载体可以是活性碳、炭黑、中孔碳或碳纳米管。
另一方面，本发明提供一种制备高填充量碳载催化剂的方法，该碳载催化剂承载填充量为30～60％重量的催化金属，该方法包括：通过将催化金属前体分成两份或多份，浸渍至少两次少量的溶剂和催化金属前体；及干燥和还原浸渍物之间浸渍有催化金属前体的碳载体。
再一方面，本发明提供一种用于燃料电池的催化剂电极，其包含上述的高填充量碳载催化剂。
又一方面，本发明提供一种燃料电池，其包括上述催化剂电极。
                          附图说明
参见下述附图，通过例证性具体实施方案的详细描述，本发明的上述与其它特点和优点将变得显而易见：
图1是质子交换膜燃料电池的示意图；
图2是在本发明实施例1中制备的碳载催化剂的TEM照片；
图3是在对比例1中制备的碳载催化剂的TEM照片；
图4是在本发明实施例1和对比例1中制备的碳载催化剂的X-射线衍射图；
图5图示了采用在本发明实施例5和对比例6中制备的阴极的单元电池的性能；及
图6图示了采用在本发明实施例6和对比例7中制备的阴极的单元电池的性能。
                          具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
根据本发明实施方案的高填充量碳载催化剂具有1～5nm的平均粒度，200m2/g或更大的比表面积。因此，填充量为50～60％重量的催化剂是高度分散的。催化金属承载量高于60％重量时，催化金属的平均粒度太大，以至于难以得到高填充量催化金属颗粒的好处。
制备平均粒度小于1nm的催化金属是困难的，且当平均粒度大于5nm时，催化剂颗粒的有效表面积不合乎需要地降低。此外，催化剂的比表面积是在测量氮吸附之后利用BET方程式确定的。
本发明中使用的碳载体可以是活性碳、炭黑、中孔碳或碳纳米管，但不限于这些材料。碳载体的比表面积可以为800m2/g或更大。当比表面积小于800m2/g时，难以得到高填充量的小于5nm的催化金属颗粒。
本发明中使用的Pt合金可以是Pt与Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ru、Ir、Pd、Os、Au、Ag或其混合物的合金。在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇被氧化生成一氧化碳，该一氧化碳导致Pt催化剂中毒。为了防止这种中毒，可以使用Pt合金催化剂。
根据本发明的另一实施方案，在高填充量的碳载催化剂制备方法中，少量的溶剂和催化金属前体浸渍两次或两次以上，而最后被浸渍的催化金属前体分成两部分或多部分进行浸渍。在浸渍之间干燥和还原有浸渍催化金属前体的碳载体。这种浸渍可以进行两次。
更详细地，含有填充量30～60％重量承载催化金属的高填充量碳载催化剂的制备方法包括：第一次使含有少量溶剂和一部分待浸渍催化金属前体的金属前体溶液浸渍到碳载体中；第一次干燥有浸渍催化金属前体的碳载体；第一次还原有浸渍催化金属前体的碳载体；第二次使含有少量溶剂和余下部分待浸渍催化金属前体的金属前体溶液浸渍到有预先承载催化金属颗粒的碳载体中；第二次干燥有浸渍催化金属前体和金属颗粒的碳载体；第二次还原有浸渍催化金属前体和金属颗粒的碳载体。
更具体地，为了制备含有30％重量或30％重量以上承载催化金属颗粒和具有高分散度的高填充量碳载催化剂，催化金属前体并不浸渍到碳载体上。取而代之的是，一部分待浸渍的催化金属前体溶于少量溶剂中，再进行第一次浸渍到碳载体上和第一次还原，然后，余下部分的催化金属前体第二次浸渍到碳载体上和第二次还原。即浸渍和还原各进行两次。
该溶剂可以是丙酮，并且每1g碳载体使用仅0.5～3ml。因此，该溶剂很容易除去，并且在干燥期间不会出现因浓度梯度而产生的毛细现象，因为这种溶剂不需要快速除去。
同时，进行各个浸渍和还原时，催化金属颗粒尺寸良好分布的理由如下：
采用通常的浸渍方法，制备含有50％重量或50％重量以上催化金属颗粒的高填充量碳载催化剂时，由于碳载体表面有过量的催化金属前体，所以还原催化金属前体可生成大的催化金属颗粒。但是，根据本发明，不只一次，而是两次使用催化金属前体，一部分在开始浸渍到碳载体表面的催化金属前体被还原成细的催化金属颗粒，这样又暴露了碳载体表面。由于第一次浸渍使用的催化金属前体量只是待浸渍催化金属前体的一部分，所以生成的催化金属颗粒尺寸很小。那么，使用余下部分的催化金属前体进行第二次浸渍和第二次还原时，由于再使用向外暴露的碳载体表面，所以承载的催化金属颗粒尺寸仍然很小。换句话说，因开始浸渍的催化金属前体部分被第一次还原转化成细的预催化金属颗粒，增加了能接受余下部分催化金属前体的碳载体表面积，并利用催化金属颗粒与碳载体之间的相互作用可以制备小的催化金属颗粒，同时使在第二次还原可能出现的催化金属颗粒尺寸增加降至最低。
根据本发明，第一次浸渍与第二次浸渍使用催化剂金属前体的比可以是0.4∶0.6至0.6∶0.4，优选地0.5∶0.5，其比视一次生成的催化金属颗粒尺寸和以后二次生成的催化金属颗粒尺寸而定。如果其比超出上述范围，则催化金属颗粒尺寸可能增加。
在本发明的方法中，在120～250℃用氢气第一次还原催化金属前体，而在150～350℃用氢气第二次还原催化金属前体。第二次还原的温度高于第一次还原的温度，以便保证还原充分。还原温度低于120℃时，催化金属没有被充分还原，而还原温度高于350℃时，催化金属颗粒可能移动到碳表面，并且因高温而会彼此聚集。同时，除去氢的温度可以是200～400℃。除去氢的温度低于200℃时，不能充分除去吸附在催化金属颗粒上的氢，而除去氢的温度高于400℃时，催化金属颗粒可能会彼此聚集。
本发明使用的催化金属前体没有特别限制，只要它是可溶的催化金属盐。该催化剂是浸渍的Pt催化剂时，H2PtCl6或PtCl2可以用作催化金属的前体。
根据本发明的另一个具体实施方案，高填充量的碳载催化剂可以在燃料电池的电极中用作活性组分。可以采用通常的方式制备燃料电池的电极。例如，碳载催化剂可以分散于离聚物在异丙醇中的溶液里，制备一种浆体，然后采用喷涂方法将这种浆体涂布到防水碳纸上，再干燥得到电极。该离聚物没有特别的限制，只要它是质子导电聚合物，例如它是Naflon。
本发明提供使用高填充量碳载催化剂的燃料电池，这种燃料电池可以是质子交换膜燃料电池(PEMFC)或DMFC，但不限于这些燃料电池。
现在，参看下述实施例更详细地描述本发明。下述实施例是说明性的，并不打算限制其发明范围。
实施例1
制备碳载催化剂
0.5g比表面积800m2/g的KBEC作为碳载体放到塑料袋中，称取0.9616gH2PtCl6，并在烧杯中溶于0.8ml丙酮里。在装有碳载体的塑料袋中混入[放入]该溶液。然后，再往烧杯加入0.35ml丙酮，并在塑料袋中再次混合。这种过程再重复一次，其中加入丙酮总量是1.5ml。该混合物在空气中干燥四小时，然后转移到坩埚中，在温度60℃的炉中干燥一夜。然后，把这个坩埚放到通氮气的电炉中，让氮气流过10分钟。接着，将氮气换成氢气，电炉的温度从室温升到200℃，并保持2小时，以使浸渍到碳载体的Pt盐还原。用氮气置换氢气，并且电炉温度升到250℃，在250℃保持5小时，然后冷却到室温。从该电炉中取出第一次还原的样品，再放到塑料袋中，然后重复进行上述的浸渍和还原步骤，得到了碳载催化剂，其第一次浸渍时得到的浸渍催化剂量与第二次浸渍时得到的浸渍催化剂量之比是0.5∶0.5，总承载Pt填充量等于60％重量，比表面积为253m2/g。
实施例2
制备碳载催化剂
以与实施例1的同样方式得到一种碳载催化剂，其第一次浸渍时得到的浸渍催化剂量与第二次浸渍时得到的浸渍催化剂量之比是0.5∶0.5，总承载Pt填充量等于50％重量，比表面积为297m2/g，只是第一次和第二次浸渍时每次使用的H2PtCl6量是0.6410g。
实施例3～4和对比例1～5
制备碳载催化剂
改变碳载体类型、碳载体的比表面积、第一次和第二次浸渍时载体催化剂的量及其如下表1列出的比，可以得到一些碳载催化剂。采用XRD计算粒度，并测定整个碳浸渍催化剂的比表面积，它们也列于表1中。
                                 表1
碳载体的类型 碳载体的比表面积(m2/g) 第一次浸渍时浸渍Pt量A(g) 第二次浸渍时浸渍Pt量B(g)    浸渍比A∶B   Pt浓度(％重量)   粒度(nm)   总比表面积(m2/g)
实施例1   KBEC     800     0.9616     0.9616     5∶5     60     2.8     253
实施例2   KBEC     800     0.6410     0.6410     5∶5     50     2.3     297
实施例3   KBEC     800     0.7692     1.1538     4∶6     60     3.7     260
实施例4   KBEC     800     1.1538     0.7692     6∶4     60     4.3     250
对比例1   KBEC     800     1.9232     -     -     60     5.7     250
对比例2   VULCAN     195     1.9232     -     -     60     15.4     75
对比例3   VULCAN     195     0.9616     0.9616     5∶5     60     10.3     85
对比例4   DENKA     64     1.9232     -     -     60     13.8     25
对比例5   DENKA     64     0.9616     0.9616     5∶5     60     11.1     30
实施例5
制造燃料电池的电极
将实施例1制备的碳载催化剂分散于Nafion 115(从DuPont获得的)在异丙醇中的溶液里，制得一种浆体，再采用喷涂法把这种浆体涂布在碳电极上，以达到其量以Pt填充量计3mg/cm2涂布催化剂。然后，该电极通过辊压机，以提升催化剂层与碳布之间的粘着性，从而得到阴极。
实施例6
制造燃料电池的电极
采用与实施例5同样方式制备阴极，只是涂布催化剂的量是以Pt填充量计2mg/cm2。
对比例6
制造燃料电池的电极
将对比例1制备的碳载催化剂分散于离聚物在异丙醇中的溶液里，制得一种浆体，再采用喷涂法把这种浆体涂布在碳电极上，以达到其量以Pt填充量计3mg/cm2涂布催化剂。然后，该电极通过辊压机，以提升催化剂层与碳布之间的粘着性，从而得到阴极。
对比例7
制造燃料电池的电极
采用与对比例6同样方式制备阴极，只是使用Pt黑催化剂(从Johnson-Matthey获得)，并且涂布催化剂的量是以Pt填充量计2mg/cm2。
由表1可以看出，实施例1～4制备的碳浸渍催化剂中催化剂颗粒，比对比例1～5制备的更细，分散也更均匀。这时，在图2和3中列出了实施例1和对比例1制备的碳浸渍催化剂TEM照片。参看图2和3，本发明实施例1制备的碳载催化剂中催化金属颗粒约50％小于对比例1制备的催化金属颗粒，并且分散非常均匀。
实施例1制备的碳载催化剂的平均粒度是约2.6nm，标准偏差0.5nm，而对比例1催化剂的平均粒度是约5.2nm，标准偏差1.5nm，这表明浸渍催化剂只一次时，其分散性差，尺寸也增加。因此，根据本发明，可以制备高填充量的碳载催化剂，它们因催化剂颗粒非常均匀分布而具有比采用通常方法制备的碳载催化剂更细的催化剂颗粒，分散度也更高。
同时，图4说明了实施例1和对比例1制备的碳载催化剂的X-射线衍射图。参看图4，本发明碳载催化剂中Pt颗粒显示金属相，无其它相的FCC结构。另外，从实施例1与对比例1的XRD峰宽度比较可以认为，实施例1的金属颗粒尺寸比对比例1的小。
由XRD图中Pt(111)峰半高度的全宽度(FWHM)可计算确定实施例1催化剂颗粒尺寸是2.8nm，计算确定对比例1催化剂颗粒尺寸是5.7nm。这个结果证实了由TEM得到的粒度趋势。但是，观察到粒度微小变化，因为XRD表示了整个样品范围内的平均值，尺寸2nm或2nm以下非常细颗粒的值与由其它较大颗粒得到的值合并，从而得到比通过TEM得到的结果大一些的值。
实验实施例1
单元电池性能试验
实施例5～6和对比例6～7制备的阴极和用市售PtRu黑催化剂制备的阳极用于制备单元电池。然后，在40℃测量了单元电池的性能，同时往阳极加2M甲醇，往阴极加过量空气。这些结果列于图5和6。在图5和6中，E表示“实施例”，CE表示“对比例”。参看图5，实施例5的单元电池性能好于对比例6。换句话说，在40℃与0.4V条件下的电流密度进行比较时，对比例6的电流密度是95Ma/cm2，而实施例5的电流密度是116Ma/cm2，该电流密度比对比例6高约20％。由于阴极催化剂是使用具有同样填充量的载体催化剂制备的，所以电极厚度也基本相同。由于因金属颗粒尺寸减小而催化剂颗粒的可利用表面积增加，因此，可以达到活性如此增加。
另外，参看图6，使用实施例6阴极的单元电池的活性比使用对比例7阴极的单元电池的活性高得多。特别地，在40℃与0.4V条件下的电流密度进行比较，对比例7的电流密度是72Ma/cm2，而实施例6的电流密度是127Ma/cm2，该电流密度比对比例7高约76％。因此，根据本发明的一个具体实施方案的碳载催化剂可以用于显著改善燃料电池的性能。
正如前面所描述的，由于催化金属颗粒的尺寸小，分散度高，所以根据本发明的一个具体实施方案的碳载催化剂可以改善燃料电池的性能，即使催化金属填充量高也是如此。另外，在根据本发明的另一个具体实施方案的方法中，可以制备具有均匀分散的非常细催化剂颗粒的碳浸渍催化剂，甚至在高填充量下也如此。
参照本发明的例证性具体实施方案展示和描述本发明时，本技术领域的技术人员应当理解到，可对本发明的形式和细节作出各种修改，但都不会超出由下述权利要求所确定的本发明精神和范围。

Claims (17)

1、一种高填充量的碳载催化剂，其具有承载于导电碳载体中的Pt或Pt合金，其中所承载的Pt或Pt合金的填充量为50～60％重量，平均粒度为1～3nm，且该碳载催化剂的总比表面积为200m2/g或更大。
2、根据权利要求1的高填充量碳载催化剂，其中所述碳载体为活性碳、炭黑、中孔碳或碳纳米管。
3、根据权利要求1的高填充量碳载催化剂，其中所述碳载体的比表面积为800m2/g或更大。
4、根据权利要求1的高填充量碳载催化剂，其中所述Pt合金中使用的元素为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ru、Ir、Pd、Os、Au、Ag或其混合物。
5、一种制备高填充量的碳载催化剂的方法，该碳载催化剂所承载的催化金属的填充量为30～60％重量，该方法包括：
通过将催化金属前体分成两份或多份，浸渍至少两次少量的溶剂和催化金属前体；及干燥和还原浸渍物之间具有浸渍催化金属前体的碳载体。
6、根据权利要求5的方法，该方法包括：
第一次用金属盐溶液浸渍碳载体，所述金属盐溶液包含少量的溶剂和部分的待浸催化金属前体；
第一次干燥浸渍有催化金属前体的碳载体；
第一次还原浸渍有催化金属前体的碳载体；
第二次用金属盐溶液浸渍预先承载了催化金属颗粒的碳载体，所述金属盐溶液包含少量的溶剂和剩余部分的待浸催化金属前体；
第二次干燥具有浸渍的催化金属前体和金属颗粒的碳载体；及
第二次还原具有浸渍的催化金属前体和金属颗粒的碳载体。
7、根据权利要求6的方法，其中在第一次浸渍中使用的催化剂金属前体与在第二次浸渍中使用的催化剂金属前体的比例为0.4∶0.6至0.6∶0.4。
8、根据权利要求6的方法，其中所述第一次还原包括在120～250℃下用氢气还原催化金属前体，然后在200～400℃下除去氢气。
9、根据权利要求6的方法，其中所述第二次还原包括在150～350℃下用氢气还原催化金属前体，然后在200～400℃下除去氢气。
10、根据权利要求6的方法，其中所述催化金属是Pt或Pt合金。
11、根据权利要求10的方法，其中在所述Pt合金中使用的元素是Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ru、Ir、Pd、Os、Au、Ag或其混合物。
12、根据权利要求10的方法，其中所承载的Pt或Pt合金的填充量为50～60％重量，Pt或Pt合金的平均粒度为1～5nm，且所述碳载催化剂的总比表面积为200m2/g或更大。
13、根据权利要求6的方法，其中所述碳载体为活性碳、炭黑、中孔碳或碳纳米管。
14、根据权利要求6的方法，其中所述碳载体的比表面积为800m2/g或更大。
15、根据权利要求6的方法，其中所述催化金属为Pt，而所述催化金属前体为H2PtCl6。
16、一种用于燃料电池的催化剂电极，其包括根据权利要求1～4中任一项的高填充量碳载催化剂。
17、一种燃料电池，其包括根据权利要求16的催化剂电极。
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