CN103857831A

CN103857831A - 催化剂电极及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN103857831A
Application number: CN201280049628.XA
Authority: CN
Inventors: 马克·K·德比; 拉多斯拉夫·阿塔纳索斯基; 苏珊·M·亨德里克斯; 乔治·D·韦恩斯特伦
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: EP2766515A1; US10927448B2; JP2015501374A; JP6334652B2; JP2017095800A; EP3222752A1; EP2766515B1; JP6050367B2; CN103857831B; CA2851494A1; EP3222752B1; WO2013055533A1; US20180002807A1; US20140246304A1

Abstract

本发明提供了制备催化剂电极的方法，其包括将至少Pt和Ir溅射到纳米结构化晶须上，以提供多个交替层，所述多个交替层分别以任意顺序包含至少Pt和Ir。在一些示例性实施例中，所描述的或如描述进行制备的催化剂电极，在本文中是阳极催化剂，并且在其它示例性实施例中是阴极催化剂。催化剂电极可用于例如由水生成H₂和O₂。

Description

催化剂电极及其制备和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年10月10日提交的美国临时专利申请号61/545409的权益，其公开内容全文以引用方式并入本文。

背景技术

水基电解槽是通用的电化学装置，用于从纯水中制备超纯(例如，通常，至少99.9％的纯度)高压氢气。它们通常包括膜电极组件，类似于用于燃料电池的质子交换膜。但是，基于质子交换膜的电解槽在阴极产生氢气(通过析氢反应)并在阳极产生氧气(通过析氧反应)。然而在质子交换膜燃料电池中，在阴极的氧还原反应是缓慢反应，并且负责燃料电池中几乎所有的动能超电势，在阳极的氢氧化反应的影响较小，在电解槽中，析氧反应是缓慢反应且析氢反应是简便的反应。另一个显著的差异是燃料电池产生的电池电压低于1伏特，施加在电解槽的电池电压需要高于约1.5伏特(阳极对阴极)，以便产生可用的产氢速率。

典型的最先进的质子交换膜电解槽，在阳极具有至少2mg/cm²的铂族金属催化剂(例如，铱氧化物，铂铱氧化物，铂钌氧化物)，被施加1.85伏特的偏压时产生大约2A/cm²的电流密度。为承受这样相对高的电压，传统上，只使用固体金属颗粒的催化剂(俗称黑触媒(black))，因为碳支撑的催化剂会快速腐蚀并烧毁。通常，即使阴极电势保持接近可逆的氢电势，电解槽制造商也会在阴极上使用黑触媒以避免任何问题发生造成重大故障，如阴极电池逆转将使阴极催化剂承受高电势。从几十年前引入铂族金属黑触媒之后，在电解槽中的这些严苛的操作条件阻碍新的催化剂技术引入该领域中。

进一步地，缺乏足够的析氧反应活性和铂族金属黑触媒的稳定性，需要相对高的催化剂负载，这使资金成本非常高。例如，需要更有效的质子交换膜电解槽催化剂，能够在与常规的铂族金属黑触媒相同的电势(效率)下操作，而负载大大减少。

发明内容

在一个方面，本公开描述制备催化剂电极的方法，包括：

在纳米结构化晶须上溅射(物理气相沉积的形式)至少Pt和Ir以提供多个交替层，所述多个交替层分别以任意顺序包含Pt和Ir；以及

在包含为至少2kPa(在一些实施例中，至少5kPa，10kPa，或甚至至少20kPa)氧气的绝对氧分压的气氛中，至少部分地辐射退火(如，激光退火)分别包含Pt和Ir的多个交替层中的至少一些。在一些实施例中，Pt和Ir以10∶1至1∶10范围内的原子比存在。通常，含Ir的层包含至少30原子％(在一些实施例中，至少40，50，60，70，80，90，95，或甚至100原子％)的Ir。

在另一方面，本公开描述了制备催化剂电极的方法，包括：

将至少Pt和Ir溅射到纳米结构化晶须上，以提供多个交替层，所述多个交替层分别以任意顺序包含Pt和Ir，其中所述多个交替层的至少一部分为最高20(在一些实施例中，小于15，10，5，或甚至小于2)埃厚。在一些实施例中，Pt和Ir以5∶1至1∶5范围内的原子比存在。通常，含Ir的层包含至少30原子％(在一些实施例中，至少40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)的Ir。

在另一方面，本公开描述了制备催化剂电极的方法，包括：

将至少Pt、Ir和Ru溅射到纳米结构化晶须上，以提供多个交替层，所述多个交替层分别以任意顺序包含Pt、Ir和Ru。在一些实施例中，Pt、Ir和Ru以0.1∶5∶5至10∶0.05∶0.05范围内的原子比存在。在一些实施例中，该方法还包括，至少部分地在空气中用至少20mJ/mm²入射能通量的辐射，辐射退火(例如，激光退火)纳米薄膜催化剂，例如，波长10.6微米的CO₂激光，具有30.7瓦特的平均光束功率和1mm的平均波束宽度，以30微秒脉冲的形式在20kHz的重复速率下递送，同时在连续五次通过中以约7.5m/s的速度扫描表面，每次距离前一次通过0.25mm。通常，含Pt的层包含至少10原子％的Pt(在一些实施例中，至少20，25，30，40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)。通常，含Ir的层包含至少5原子％的Ir(在一些实施例中，至少10，20，25，30，40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)。通常，含Ru的层包含至少5原子％的Ru(在一些实施例中，至少10，20，25，30，40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)。

在一些示例性实施例中，所描述的或者按照描述所制备的催化剂电极，在本文中是电解槽阳极催化剂，并且在其它示例性实施例中是电解槽阴极催化剂。这两种电极催化剂在一起是可用的，例如，用于由水生成H₂和O₂。例如，通过以下方法可以由水生成氢气和氧气，该方法包括：

提供膜电极组件，包括阳极催化剂和阴极，其中阳极催化剂包括其上具有多个分别以任意顺序包含Pt和Ir(或者其它阳极催化剂)交替层的纳米结构化晶须；

提供水接触催化剂；以及

提供有足够的电流通过膜电极组件的电势(即，阳极至阴极)，将水的至少一部分分别在阴极和阳极转换成氢气和氧气。通常，含Pt的层包含至少30％原子％的Pt(在一些实施例中，至少40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)。通常，含Ir的层包含至少10原子％的Ir(在一些实施例中，至少20，25，30，40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)。

附图说明

图1是示例性水电解槽的示意图。

图2示出对比实例A-D和实例1-3的极化曲线图。

图3是实例1-3的电压(V)对时间(小时)的绘图。

具体实施方式

纳米结构化晶须可以通过本领域中已知的技术提供，包括在美国专利号4,812,352(Debe)，5,039,561(Debe)，5,338,430(Parsonage等人)，6,136,412(Spiewak等人)，和7,419,741(Verstrom等人)中公开的技术，以上专利申请的公开内容以引用方式并入本文。一般来讲，纳米结构化晶须，例如，可以通过在基板上真空沉积(例如，通过升华)有机或无机层(例如，微结构化催化剂转移聚合物)，并且然后通过热退火将苝红颜料转换成纳米结构化晶须提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10^-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微结构通过热升华和真空退火有机颜料C.I.颜料红149(即，N，N’-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4：9，10-双(二甲酰亚胺))。制备有机纳米结构化层的方法公开于例如，Materials Science andEngineering，A158(1992)，第1-6页；J.Vac.Sci.Technol.A，5(4)，1987年，7月/8月，第1914-16页；J.Vac.Sci.Technol.A，6，(3)，1988年，五月/八月，第1907-11页；Thin Solid Films，第186期，1990年，第327至47页；J.Mat.Sci.，25，1990，第5257-68页；Rapidly Quenched Metals，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals，Wurzburg，德国(九月3-7日，1984年)，S.Steeb等人，版本，Elsevier Science Publishers B.V.，纽约，1985年，第1117-24页；Photo.Sci.and Eng.，24，(4)，七月/八月，1980年，第211-16页；以及美国专利申请号4,340,276(Maffitt等人)和4,568,598(Bilkadi等人)中，其公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性公开于下列文章中：“High Dispersion andElectrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon NanotubeArrays，”Carbon42(2004)191-197。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性公开于美国专利申请公布2004/0048466A1(Gore等人)中。

真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见，例如，美国专利号5,338,430(Parsonage等人)，5,879,827(Debe等人)，5,879,828(Debe等人)，6,040,077(Debe等人)，以及6,319,293(Debe等人)，和美国专利申请公布2002/0004453A1(Haugen等人)，其公开内容以引用方式并入本文。一种示例性设备在美国专利申请号5,338,430(Parsonage等人)的图4A中示意性地示出，并在所附文本中论述，其中基板安装在转筒上，然后转筒在升华或蒸发源上旋转，以便沉积纳米结构化晶须的有机前体(例如，苝红颜料)。

通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内并且其平均长度在0.3微米至3微米的范围内。

在一些实施例中，晶须附接到背衬。示例性背衬包含聚酰亚胺，尼龙，金属箔，或能够承受最高至300℃的热退火温度的其它材料。在一些实施例中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。

在一些实施例中，背衬在其表面的至少一个上具有微结构。在一些实施例中，微结构基本上由形状均匀并且尺寸至少是纳米结构化晶须平均尺寸的三倍(在一些实施例中，至少四倍、五倍、十倍或更多)的结构构成。微结构的外形能够，例如，是V型槽和峰(参见，例如，美国专利号6,136,412(Spiewak等人)，其公开内容以引用方式并入本文)或锥形(参见，例如，美国专利号7,901,829(Debe等人)，其公开内容以引用方式并入本文)。在一些实施例中，微结构的一部分结构以周期方式在平均或多数微结构峰上延伸，如每第31个V槽峰比在其两侧的V槽峰高出25％或50％或甚至100％。在一些实施例中，在多数微结构峰上延伸的这部分结构能够最高至10％(在一些实施例中，最高至3％，2％，或甚至最高至1％)。在辊到辊涂布操作中，当被涂布基板在轧辊表面上移动时，使用偶尔较高的微结构化特征可有利于保护一般较小的微结构峰。偶尔较高的结构接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，并且随着基板通过涂布过程移动，很少纳米结构材料或晶须可能被刮擦或受到其它方式的破坏。在一些实施例中，微结构化特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件(MEA)中，催化剂将转移至所述膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构化特征不穿过膜，其中较高的微结构化特征可在膜的相对侧上叠置电极。在一些实施例中，最高的微结构化特征小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10至15微米)，可能有利的是具有微结构化特征不大于约3至4.5微米高度的基板。在一些实施例中，V型或其它微结构化特征侧面的陡度或相邻的结构间包括的角度期望是大约90°，从而便于层合转移过程期间的催化剂转移，并增加电极的表面积增加倍数为二的平方根(1.414)，这源自微结构层的表面积相对于基板背衬的平面几何表面。

在一些实施例中，多个交替层被直接涂布到纳米结构化晶须上，而在其它实施例中，可中间层(通常是共形的)，如赋予期望的催化剂特性的功能层，并且还可赋予导电性和机械性能(例如，加强和/或保护包括纳米结构层的纳米结构)，以及低蒸气压特性。中间层还可提供成核位点，其影响后续的交替层沉积的方式并形成结晶形态。

在一些实施例中，中间层包含无机材料或有机材料，包括聚合物材料。示例性有机材料包括导电聚合物(例如，聚乙炔)，从聚对二甲苯衍生的聚合物，以及能够形成自组装层的材料。通常中间层的厚度在约0.2至约50nm的范围内。利用常规技术可将中间层沉积到纳米结构化晶须上，所述技术包括那些在美国专利号4,812,352(Debe)和5,039,561(Debe)中公开的技术，其公开内容以引用方式并入本文。通常，期望用于提供中间层的任何方法避免机械力干扰纳米结构化晶须。示例性方法包括气相沉积(例如，真空蒸发，溅射(包括离子溅射)，阴极电弧沉积，蒸气冷凝，真空升华，物理气相传输，化学气相传输，有机金属化学气相沉积，以及离子束辅助沉积)，溶液涂布或分散涂布(例如，浸涂，喷涂，旋涂，浇涂(即，在表面上浇注液体，并允许液体流过纳米结构化晶须，接着除去溶剂))，浸渍涂布(即，在溶液中浸渍纳米结构化晶须足够长的时间以允许层从溶液中吸附分子，或从分散体中吸收胶体或分散颗粒)，以及包括电镀和无电镀的电沉积。在一些实施例中，中间层是催化金属，金属合金，它们的氧化物或氮化物。附加细节可以发现于，例如，美国专利申请号7,790,304(Hendricks等人)中，其公开内容以引用方式并入本文。

一般来讲，具有指定和任选组合物的多个交替层能够被溅射到纳米结构化晶须上，如在美国专利号5,879,827(Debe等人)，6,040,077(Debe等人)，和7,419,741(Vernstrom等人)中详细描述的纳米结构化晶须，其公开内容以引用方式并入本文。

包含多个交替层的材料能够，例如，从多个靶溅射(即，从第一靶溅射Pt，从第二靶溅射Ir，从第三靶(如果存在)溅射Ru，等等)，或从包含多于一种金属的靶溅射。在这种情况下，多种组合物的单层可以是优选的。

在一些实施例中，溅射至少部分地在包含至少氩气和氧气的混合物的气氛中进行，并且其中进入溅射室的氩气与氧气的流速比是至少113sccm/7sccm。

通常，多个交替层包括至少一层。尽管层可由一种金属或组合物组成，他们通常包括组合物梯度，特别是当从一层过渡到另一层时。各层可包含任何各种期望或需要的材料，包括Pt、Ir，Ru或其它金属(例如，Au，Os，Re，Pd，和Rh)。通常，含Ir的层包含至少30原子％的Ir(在一些实施例中，至少40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)。通常，含Ru的层包含至少30原子％的Ru(在一些实施例中，至少40，50，60，70，75，80，90，或甚至100原子％)。

在一些实施例中，多个交替层中的至少一些还包含至少一种过渡金属(例如，Cr，Ni，Co，Ti，Ta，Nb，Zr，V，Hf，和Mn)或它们的氧化物。

多个交替层可包括任何顺序的材料呈现(例如，对于分别包含Pt、Ir和Ru的多个交替层，分别包含Pt、Ir和Ru的层的顺序可以为例如，顺序Pt、Ir和Ru；Pt，Ru，和Ir；Ir，Pt，和Ru；Ir，Ru，和Pt；Ru，Pt，和Ir；或Ru，Ir，Pt。

所得的多个交替层的外层可以为任何层的材料(例如，Pt、Ir，Ru，其合金，及其氧化物)。

通常，各层的平面等值厚度在0.5nm至5nm的范围内。“平面等值厚度”是指关于分布在表面上的层，可以不均匀地分布，并且其表面可以是不平的表面(如横跨地貌(landscape)分布的雪层，或在真空沉积过程中分布的原子层)，假设层的总质量均匀铺展在覆盖与表面相同的投影面积的平面上，计算厚度(注意，一旦忽略不平的结构和回旋，由表面覆盖的投影面积小于或等于该表面的总表面积)。在一些实施例中，平均双层(即，当两个交替层(例如，一层包含Pt，而另一层包含Ir)组成多个交替层时，两个相邻的层)的平面等值厚度小于50埃。在一些实施例中，平均三层(即，当三个交替层(例如，一层包含Pt，另一层包含Ir，最后一层包含Ru)组成多个交替层时，三个相邻的层)的平面等值厚度小于75埃。在一些实施例中，三层中的至少一部分的厚度最多至50埃。

在一些实施例中，多个交替层总共包含最高至0.5mg/cm²(在一些实施例中，最高至0.25，或甚至最高至0.1mg/cm²)的催化金属(例如，VII-XI族和第5和第6周期)。在一些实施例中，多个交替层总共包含0.15mg/cm²的Pt。

在一些实施例中，在微结构基板上进行纳米结构化晶须生长步骤之后，立即在真空中在线涂布催化剂。这可以是成本更有效的过程，使得纳米结构化晶须涂布基板不需要被重新插入真空中以便在另一时间或地点涂布催化剂。如果催化剂合金涂布是使用单个靶完成的，可能期望涂布层在单个步骤中施加到纳米结构化晶须上，使得催化剂涂布的冷凝热充分加热Pt、Ir，Ru等原子和基板表面，从而提供足够的表面移动性使得原子很好地混合并形成热力学稳定的合金畴。作为另外一种选择，基板还可以被提供为热的或者被加热以促进这种原子移动性，例如通过恰在催化剂溅射沉积步骤之前使纳米结构化晶须涂布的基板退出苝红退火烘箱。

在一些实施例中，多个交替层至少部分地辐射退火。在一些实施例中，辐射退火在至少20mJ/mm²的入射能通量下执行，例如，波长10.6微米的CO₂激光，其具有30.7瓦特的平均光束功率和1mm的平均波束宽度，以30微秒脉冲的形式在20kHz的重复速率下递送，同时在连续五次通过中以约7.5m/s的速度扫描表面，每次距离前一次通过0.25mm。

在一些实施例中，辐射退火至少部分地在包含绝对氧分压至少2kPa(在一些实施例中，至少5kPa，10kPa，或者甚至至少20kPa)的气氛中进行。辐射退火(例如，激光退火)可用于迅速加热晶须上的催化剂涂层，从而有效地加热催化剂涂层，使得具有足够的原子移动性，即交替沉积的层进一步混合，从而形成更广泛的材料合金化和更大的结晶颗粒尺寸。已经观察到，使用退火有益于析氧反应或析氢反应的活性，并增加这两种反应的稳定性，如图所示，例如，在实例1中。可能理想的是辐射退火能够在足够迅速的幅材速度下应用，该速度下工艺能够匹配纳米结构化晶须的初始制造工艺速度。例如如果辐射退火的执行符合催化剂涂布的沉积过程，则是可用的。进一步期望辐射退火在真空中在线执行，紧接着进行催化剂沉积。

本领域技术人员应该理解本文描述的催化剂的结晶和形态结构，包括合金的存在，不存在或尺寸，一种或多种结构类型的非晶态区域，结晶区域等等，可以高度依赖于工艺和制造条件，尤其当三种或更多种元素组合时。

在一些示例性实施例中，所描述的或按照描述所制备的催化剂电极，在本文是电解槽阳极催化剂，并且在其它示例性实施例中是电解槽阴极催化剂。电解槽阳极和阴极催化剂均是可用的，例如，在燃料电池中。

另外，本文描述的催化剂可用于提供燃料电池膜电极组件。“膜电极组件”是指包括膜的结构，该膜包括电解质，通常是固体聚合物电解质，和邻接膜的至少一个但更典型两个或更多个电极。

本文描述的催化剂能够用于制造被结合到燃料电池中的催化剂涂布膜(CCM)或膜电极组件(MEA)，如那些在美国专利号5,879,827(Debe等人)和5,879,828(Debe等人)中描述的，其公开内容以引用方式并入本文。

本文描述的MEA可用在燃料电池中。MEA是质子交换膜燃料电池的中心元件(例如，氢燃料电池)。燃料电池是电化学电池，其通过燃料(诸如氢)和氧化剂(诸如氧)的催化组合来产生可用的电力。

示例性电解槽电池被描述在图1中。在图1中示出的电池10包括与阳极14相邻的第一流体输送层(FTL)12。相邻的阳极14是电解质膜16。阴极18与电解质膜16相邻，并且第二流体输送层19与阴极18相邻设置。FTL12和19可以指扩散片/集电器(DCC)或气体扩散层(GDL)。在操作中，水被引入电池10的阳极部分中，通过第一流体输送层12并在阳极14之上。电源17对电池10应用电流源。

电解质膜16仅允许氢离子或质子通过电解质膜16到达电池10的阴极部分。电子不能穿过电解质膜16，并且相反，以电流的形式流过外部电路。

氢离子(H+)与阴极18上的电子结合，并且氢气通过与阴极18相邻的第二流体输送层19收集。氧气在电池10的阳极通过与阳极14相邻的第一流体输送层12收集。

气体扩散层(GDL)有利于气体在阳极和阴极电极材料之间来回传送，并且传导电流。GDL为多孔且导电的，并且通常由碳纤维组成。GDL也可称为流体传送层(FTL)或扩散片/集电器(DCC)。在一些实施例中，阳极和阴极电极层施加到GDL上，并且所得的催化剂涂布的GDL夹置有PEM，以形成五层MEA。五层MEA中的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其它实施例中，阳极和阴极电极层施加到PEM的任一侧，并且所得的催化剂涂布的膜(CCM)夹置于两个GDL之间，以形成五层MEA。

在本文描述的CCM或MEA中使用的PEM可包含任何合适的聚合物电解质。示例性可用聚合物电解质通常承载键合到共同主链的阴离子官能团，阴离子官能团通常为硫酸基团，但也可包括羧酸基团，酰亚胺基团，酰胺基团，或其它酸性官能团。示例性可用的聚合物电解质通常是高度氟化的，最典型为全氟化的。示例性可用的电解质包括四氟乙烯和至少一种氟化的，酸官能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括购自特拉华州Wilmington的杜邦化学的商标名称“NAFION”和购自日本东京AsahiGlass公司的商标名称“FLEMION”的聚合物电解质。聚合物电解质可以是四氟乙烯(TFE)和FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂的共聚物，描述于美国专利号6,624,328(Guerra)和7,348,088(Hamrock等人)以及美国公开号US2004/0116742(Guerra)中，以上专利申请的公开内容以引入方式并如本文。所述聚合物通常具有最高至1200的当量(在一些实施例中，最高至1100，1000，900或甚至最高至800)。

聚合物可由任何合适的方法成形为膜。聚合物通常由悬浮液浇铸而成。可使用任何合适的浇注方法，包括棒涂，喷涂，缝涂和刷涂。作为另外一种选择，膜可由纯聚合物通过熔融工艺(诸如挤出)形成。当形成之后，膜可退火，通常在至少120℃的温度(在一些实施例中，至少130℃，150C或更高)。膜通常具有最高至50微米的厚度(在一些实施例中，最高至40微米，30微米或甚至最高至25微米)。

聚合物膜还可包括由互联纤维多孔网络组成的支撑基质，该互联纤维为离子交换聚合物(离聚物)提供额外的机械强度，以经受析氢过程中的阴极侧高压造成的跨所述膜的偶尔较大压力差。所述支撑基质可由膨胀的聚四氟乙烯(例如，购自特拉华州Wilmington的杜邦化学公司的商标名称“TEFLON”)或在离聚物的酸性环境下稳定的部分氟化纤维基质制成。

在一些实施例中，膜具有利用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物；其中纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；其中纤维材料具有纤维材料质子导电性；其中第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性；并且其中纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。

在一些实施例中，膜中的纤维材料可包括高度氟化的聚合物，全氟化的聚合物，烃聚合物，它们的共混物和组合。在一些实施例中，膜中的纤维材料可包含适用于静电纺纱的聚合物，所述聚合物选自PVDF，PES，PEI，PBI，PPO，PEEK，PPES，PEK，以及它们的共混物和组合。在一些实施例中，膜中的纤维材料可以为静电纺纱纳米纤维。在一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可包含稳定的添加剂，其可包含选自Mn或Ce的元素。

示例性膜的附加细节能够发现于例如，美国专利公开号2008/0113242和2002/0100725，以及2011/036935中，其公开内容以引用方式并入本文。

任选地，在沉积纳米结构化晶须之前，在酸中洗涤膜(例如，用1摩尔硝酸去除任何金属阳离子杂质，或用硝酸加上过氧化氢去除有机杂质，接着在去离子水中冲洗)以除去阳离子杂质。加热洗涤浴(例如，至30℃，40℃，50℃，60℃，70℃或甚至80℃)可使清洁速度更快。酸洗膜的有益效果可取决于特定的膜。

在制备MEA时，可将GDL施加到CCM的任一侧。GDL可通过任何合适的装置施加。合适的GDL包括那些在有用电极电势下稳定的GDL。例如，阴极GDL可包含游离的炭黑或碳纤维，因为其在足够用于适当析氢的低电势下操作，反之阳极GDL通常由Ti或在析氧高电势特性下一些其它稳定的材料制成。通常，阴极GDL是织造或非织造碳纤维构造的碳纤维构造。示例性碳纤维构造包括那些购自日本Toray的商标名称“TORAY”(碳纸)；马萨诸州Lawrence的Spectracorb的“SPECTRACARB”(碳纸)；和购自密苏里St.Louis的“ZOLTEK”(碳布)，以及日本Mitibushi Rayon公司；和德国Freudenberg。GDL可用各种材料涂布或浸渍，包括碳粒涂布，亲水化处理，和疏水化处理诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。

通常，电解槽阳极GDL为金属泡沫或多孔金属筛或网，例如，由Au，Ti，Ta，V，Zr或不会腐蚀(例如，Ti-10V-5Zr)但具有足够的导电性(例如，在Ti GDL的情况下，通过溅射沉积或电镀Pt或Au层到表面上)的金属合金组成，所述足够的导电性用于在1.23V水氧化的超过热力学势以上使用的电势的电解槽操作。

在使用中，本文所述的MEA通常置于两个刚性板之间，所述刚性板称为分配板，也称为双极板(BPP)或单极板。类似于GDL，分配板必须是导电的并在紧靠其放置的电极GDL的电势下是稳定的。分配板通常由诸如碳复合材料，金属，或电镀金属的材料制成。针对于GDL，电解槽的阴极板可以是燃料电池中常用的任何材料，然而电解槽的阳极板必须由这样的材料制造，其在相对可逆氢电极(RHE)电势超过1.23伏，或最高至1.5伏，2.5伏，或更高的时不腐蚀。示例性阳极板涂层包含Ti-10V-5Zr。分配板向或从MEA电极表面分配反应物或产物流，通常通过至少一个流体传导通道镌刻，研磨，模制，或压印在朝向MEA的表面中。这些通道有时被称为流场。分配板可以向或从层叠件中的两个连续的MEA分配流体，一面引导水至来自第一MEA的阳极氧气，同时另一面引导析出的氢气和水(通过膜上方的)远离下一MEA的阴极，因此称为“双极板”。作为另外一种选择，分配板可仅在一侧具有通道，从而仅向或仅从该侧的MEA分配流体，这可称为“单级板”。如本领域中使用的，术语双极板通常也涵盖单级板。典型的燃料电池组包含若干与双极板交替叠堆的MEA。

电催化剂是可用的，例如，由水生成H₂和O₂。例如，由水生成氢气和氧气的方法包括：

提供包括阳极催化剂和阴极的膜电极组件，其中阳极催化剂包含其上具有以任何顺序分别包含Pt和Ir(或其他阳极催化剂)的多个交替层的纳米结构化晶须；

提供水接触阳极催化剂；以及

提供电势，以足够的质子电流穿过膜电极组件(即，阴极至阳极)从而将水的至少一部分转化成氢气和氧气。在一些实施例中，Pt、Ir和Ru以在0.1∶5∶5至10∶0.05∶0.05范围内的原子比出现。

示例性实施例

1A.一种制备催化剂电极的方法，包括：

将至少Pt和Ir溅射到纳米结构化晶须上以提供多个交替层，各层分别以任意顺序包含至少Pt和Ir；以及

在包含绝对氧分压为至少2kPa的氧气的气氛中(在一些实施例中，至少5kPa，10kPa，或甚至至少20kPa)，至少部分地辐射退火(例如，激光退火)分别包含Pt和Ir的多个交替层中的至少一些。

2A.根据实施例1A所述的方法，其中辐射退火至少部分在至少20mJ/mm²的入射能通量下进行。

3A.根据实施例1A或2A中任一项所述的方法，其中Pt和Ir以在10∶1至1∶10范围内的原子比存在。

4A.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中Pt从第一靶溅射，并且Ir从第二靶溅射。

5A.根据实施例1A至3A中任一项所述的方法，其中Pt和Ir中的至少一部分从共用的靶溅射。

6A.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层总共包含最高至1mg/cm²的催化金属。

7A.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层总共包含0.15mg/cm²的Pt。

8A.根据实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层具有包含Ir的最外层。

9A.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层中的至少一些还包含至少一种过渡金属或其氧化物。

10A.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中晶须附接到背衬。

11A.根据实施例10A所述的方法，其中背衬是膜，并且其中所述方法还包括酸洗，从而在将纳米结构化晶须附接到膜上之前去除阳离子杂质。

12A.根据实施例10A所述的方法，其中背衬在其表面的至少一个上具有微结构。

1B.一种制备催化剂电极的方法，该方法包括：

将至少Pt和Ir溅射到纳米结构化晶须上以提供多个交替层，各层分别以任意顺序包含Pt和Ir，其中至少一部分多个交替层的厚度最高至20(在一些实施例中，小于15，10，或甚至小于5)埃。

2B.根据实施例1B所述的方法，其中溅射至少部分地在至少包含氩气和氧气的混合物的气氛环境中进行，并且其中氩气与氧气进入溅射室的流速比例为至少113sccm/7sccm。

3B.根据实施例1B或2B中任一项所述的方法，其中Pt和Ir以1∶5至5∶1范围内的原子比存在。

4B.根据前述B实施例中任一项所述的方法，其中Pt从第一靶溅射，并且Ir从第二靶溅射。

5B.根据实施例1B至3B中任一项所述的方法，其中Pt和Ir中的至少一部分从共用的靶溅射。

6B.根据前述B实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层总共包含最高至1mg/cm²的催化金属。

7B.根据前述B实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层总共包含0.15mg/cm²的Pt。

8B.根据前述B实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层具有包含Ir的最外层。

9B.根据前述B实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层中的至少一些还包含至少一种过渡金属或其氧化物。

10B.根据前述B实施例的方法，其中晶须附接到背衬。

11B.根据实施例10B所述的方法，其中背衬是膜，并且其中所述方法还包括酸洗，以在将纳米结构化晶须附接到膜上之前去除阳离子杂质。

12B.根据实施例10B所述的方法，其中背衬在其表面的至少一个上具有微结构。

1C.一种制备催化剂电极的方法，该方法包括：

将至少Pt、Ir和Ru溅射到纳米结构化晶须上，以提供多个交替层，各层分别以任意顺序包含Pt、Ir和Ru。

2C.根据实施例1C的方法还包括，在空气中，用入射能通量为至少20mJ/mm²的辐射，至少部分地辐射退火(例如，激光退火)纳米结构薄膜催化剂。

3C.根据实施例1C或2C中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Pt，Ru，和Ir。

4C.根据实施例2C或3C中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ir，Pt，和Ru。

5C.根据实施例2C或3C中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ir，Ru，和Pt。

6C.根据实施例2C或3C中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ru，Pt，和Ir。

7C.根据实施例2C或3C中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ru，Ir，和Pt。

8C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中层中的至少一部分的厚度最高至50埃。

9C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中Pt、Ir和Ru以在0.1∶5∶5至10∶0.05∶0.05范围内的原子比存在。

10C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中Pt从第一靶溅射，Ir从第二靶溅射，并且Ru从第三靶溅射。

11C.根据任一实施例1C至9C的方法，其中Pt、Ir和Ru中的至少两种的至少一部分从共用的靶溅射。

12C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层总共包含最高至1mg/cm²的催化金属。

13C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层总共包含0.15mg/cm²的Pt。

14C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中多个交替层具有包含Ir或其氧化物中的至少一种的最外层。

15C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中至少一些多个交替层还包含至少一种过渡金属或其氧化物。

16C.根据前述C实施例中任一项所述的方法，其中晶须附接到背衬上。

17C.根据实施例16C所述的方法，其中背衬为膜，并且其中所述方法还包括酸洗，以在将纳米结构化晶须附接到膜之前去除阳离子杂质。

18C.根据实施例16C所述的方法，其中背衬在其表面的至少一个上具有微结构。

1D.一种由水生成氢气和氧气的方法，该方法包括：

提供膜电极组件，包括阳极催化剂和阴极，所述阳极催化剂包括其上具有分别以任意顺序包含Pt和Ir(或其它阳极催化剂)的多个交替层的纳米结构化晶须；

提供水接触催化剂；以及

提供电势，以足够的电流通过膜电极组件(即，阳极至阴极)，将至少一部分水分别在阴极和阳极转换成氢气和氧气。

2D.根据实施例1D所述的方法，还包括包含Ru的多层。

3D.根据实施例1D或2D中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Pt，Ru，和Ir。

4D.根据实施例1D或2D中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ir，Pt，和Ru。

5D.根据实施例1D或2D中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ir，Ru，和Pt。

6D.根据实施例1D或2D中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ru，Pt，和Ir。

7D.根据实施例1D或2D中任一项所述的方法，其中多个交替层的三层设置分别依次包含Ru，Ir，和Pt。

8D.根据前述D实施例所述的方法，其中层的至少一部分的厚度最高至50埃。

9D.根据前述D实施例所述的方法，其中Pt、Ir和Ru以在0.1∶5∶5至10∶0.05∶0.05范围内的原子比存在。

10D.根据前述D实施例所述的方法，其中多个交替层总共包含最高至2mg/cm²的催化金属。

11D.根据前述D实施例所述的方法，其中多个交替层总共包含0.15mg/cm²的Pt。

12D.根据前述D实施例所述的方法，其中多个交替层具有包含Ir，Ru，或其氧化物中的至少一种的最外层。

13D.根据前述D实施例所述的方法，其中多个交替层中的至少一些还包含至少一种过渡金属或其氧化物。

本发明的优点和实施例进一步通过以下实例说明，但这些实例中提及的特定材料及其数量以及其它条件和细节不应被视为不当地限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。

实例

-用于制备纳米结构化晶须的通用方法

以前，纳米结构化晶须通过热退火苝红颜料(C.I.颜料红149，也称作“PR149”，从北卡罗来纳州Charlotte的Clariant获得)层制备，然后其被升华真空涂布到标称厚度为200nm的微结构催化剂转移聚合物基板(MCTS)上，如在美国专利号4,812,352(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文。

卷好的MCTS幅材(在从特拉华州Wilmington的E.I.du Pont deNemours获得的商标名称“KAPTON”的聚酰亚胺薄膜上制备的)用作PR149沉积其上的基板。MCTS具有峰高约3微米，间隔6微米的V型结构。然后将标称100nm厚度的Cr层溅射沉积到MCTS表面上，利用直流磁控平面溅射靶和典型Ar背景压力以及本领域技术人员已知的靶功率，该靶功率足够在预期幅材速度下在MCTS单次通过时沉积Cr。然后在包含PR-149颜料材料的升华源之上持续Cr涂布的MCTS幅材。加热PR149至接近500℃的控制温度，以便产生足够的蒸气压通量来沉积0.022mg/cm²，或大约220nm厚度的PR-149层，在升华源之上一次通过幅材。升华的质量或厚度沉积速率能够通过本领域技术人员已知的任何合适的方式测量，包括对膜厚度敏感的光学方法，或对质量敏感的石英晶体振荡器装置。之后通过热退火将PR-149涂层转换为晶须态，如在美国专利号5,039,561(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文，通过将PR-149涂布的幅材穿过真空，真空的温度分布足以在预期幅材速度下将刚沉积的PR-149层转换为取向结晶晶须层，使得从SEM图像确定晶须层具有68个晶须每平方微米的平均晶须面数密度，平均长度为0.6微米。

-用于制备纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层的通用方法

纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层是通过将催化剂膜溅射涂布在纳米结构化晶须(如上述制备的)上制备的。

更具体地，Pt或Pt二元和三元合金被磁控溅射沉积于上述制备的纳米结构PR149晶须涂布基板上，利用约5毫托(0.66Pa)的典型Ar溅射气压，和2″×10″(5厘米×25.4厘米)矩形溅射靶(可购自宾夕法尼亚州Butler的Sophisticated Alloys公司)。对于实例2，氧气与Ar分别以7∶113sccm的相对流速混入腔室中，以提供氧化性更高的合金沉积环境。所使用的真空室示意性地示于美国专利号5,879,827(Debe等人)的图4A中，其公开内容以引用方式并入本文，其中PR-149涂布的MCTS基板安装在转筒上，然后转筒旋转以便基板依次通过直流磁控溅射靶上方，每个靶具有不同的元素成分。对于转筒的每次旋转，并且因此基板每次通过平面靶上方，对于两个靶，在晶须上沉积预期厚度的组合双层，或对于三个靶，沉积预期厚度的三层。直流磁控溅射靶沉积速率由本领域技术人员已知的标准方法测量。然后控制每个磁控溅射靶功率以在运行的转筒速度下提供该元素的预期沉积速率，该沉积速率足以在转筒的每次旋转在晶须涂布基板上产生预期的双层或三层厚度的催化剂。双层或三层厚度是指沉积材料的平面等值厚度，假设涂层均匀铺展在表面上，如果利用相同的沉积速度和时间将膜沉积在完全平坦的表面上所测量的。

典型的双层厚度(第一层和下一出现的第二层的总平面等值厚度)为约16埃。例如，对于沉积在晶须上的PtIr合金膜，Pt₅₀Ir₅₀原子组合物合金将具有每个均大约8埃的Pt和Ir子层，以形成16埃的双层。为获得基板晶须上的合金总目标加载量，控制转筒旋转的次数。例如，为获得含0.15mg/cm²Pt的Pt₅₀Ir₅₀膜涂层，假设Pt膜密度为21.45mg/cm³，将需要用16埃的双层，大约87次转筒旋转。

接着在上述晶须涂布的MCTS上沉积合金催化剂，在实例1中，对催化剂层施加后沉积工艺以便有效地将其退火，如2010年4月26日提交的美国专利申请序列号61/328,064中所述，其公开内容以引用方式并入本文。退火工艺是通过使CO₂激光束在控制的气氛环境中以足够的入射能通量，光束尺寸，光栅扫描速度和线步长或舱口来光栅扫描催化剂表面，从而引起Pt结晶颗粒生长的双层或三层合金催化剂的充分加热(如通过X射线衍射增加测量的，如在2010年4月26日提交的序列号61/328,064的美国专利申请中描述的。与在2010年4月26日提交的序列号61/328,064的美国专利申请中所述的被发现最优的激光退火环境条件相反，在当前实例1中完成的激光退火有意在存在足够的氧气下完成，从而试图并引起催化剂合金成分的氧化，以使它们相对于燃料电池阴极的氧化还原，更有效地用于电解槽阳极的析氧。

-用于制备催化剂涂布膜(CCM)的通用方法

催化剂涂布膜(CCM)是通过利用在美国专利号5,879,827(Debe等人)中详细描述的工艺，将上述催化剂涂布的晶须转移至质子交换膜(PEM)的一个表面(1/2-CCM)或两个表面(完整CCM)上制备的。催化剂转移是通过在标称当量为850和厚度为35微米的全氟化磺酸膜(成品使用)，或厚度为7密尔(175微米)和当量为1100的膜(购自特拉华州Wilmingto的E.I.du Pont de Nemours公司的商标名称“NAFION117”)上热辊层合完成的，该全氟化磺酸膜由明尼苏达St.Paul的3M公司制造并可从其商购获得。购得的商标名称为“NAFION117”的膜用酸预洗涤，以去除阳离子杂质。CCM是用850当量的PEM(购自3M Company)制备的，热辊温度为350°F(177℃)，并且馈给用于在辊隙将层压辊推到一起的气体管路压力在150至180psi(1.03MPa-1.24MPa)的范围内，而对于膜(“NAFION117”)，热辊温度为350°F(177℃)，馈给用于在辊隙将层压辊推到一起的气体管路压力在120至150psi(0.83MPa至1.03MPa)的范围内。催化剂涂布的MCTS按规格裁切成13.5cm×13.5cm的正方形，并且夹置于PEM的较大正方形的一侧或两侧之间。在其一侧或两侧具有催化剂涂布的MCTS的PEM放置于2密尔(50微米)厚的聚酰亚胺膜之间，并且之后在堆叠组件以1.2ft/min(37cm/min)的速度通过热辊层压机的辊隙之前，涂布纸材在外侧。紧接着通过辊隙之后，当组件还热时，迅速去除聚酰亚胺层和纸材，并且用手剥离MCTS基板的CCM(或1/2-CCM)，使催化剂涂布的晶须粘接到PEM表面。

-用于测试完整CCM的通用方法

如上述制备的完整CCM然后在H₂/O₂电解槽单电池中测试。完整CCM安装有适当的气体扩散层，直接安装到50cm²的测试电池(获自明尼苏达州Albuquerque的Fuel Cell Technologie公司)中，其具有四个螺线型流场。阳极侧上的垂直石英流场块被替换成相同尺寸和流场设计的Pt板Ti流场块，以耐受电解槽操作期间的阳极高电势。电阻率为18MΩ的纯化水以300mL/min供应至阳极。320A/15W的电源(获自加利福尼亚Palo Alto的惠普公司的商标名称“HP6950L/T60”)施加到电池并用于控制所施加的电池电压和电流密度。通过在90℃和4A/cm²下操作这些电池四小时或更久调节这些电池，直到性能稳定。

-用于测试1/2-CCM的通用方法

如上述制备的基于PEM(“NAFION117”)的1/2-CCM是根据用于测试完整CCM的方法测试的，不同的是将标准电极附接2mg/cm²的市售催化剂黑触媒作为相对的电极。如果上述制备的1/2-CCM作为阴极测试，则用作阳极的标准电极包含PtIr-黑触媒。如果上述制备的1/2-CCM作为阳极测试，则用作阴极的标准电极包含Pt-黑触媒。

制备基于35微米PEM的1/2-CCM(可购自3M公司)，包含标准催化剂黑触媒电极的附加1/2-CCM，其中标准催化剂黑触媒电极附接到5密尔(125微米厚)，1100当量的膜(“NAFION117”)或4密尔(100微米)厚，792当量的膜中任一者上。然后在350°F(177℃)的温度下，这两个1/2-CCM的膜侧对膜侧相互粘结。完整CCM(由组合的1/2-CCM制备)然后用测试完整CCM的通用测试方法进行上述测试。

比较例A

根据用于制备纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层的通用方法，上述制备的纳米结构化晶须是在纯Ar中溅射涂布纯Pt。纯Pt是以0.2mg/cm²的加载量沉积的。完整CCM是用所得的NSTF-Pt催化剂层使用酸洗的膜(“NAFION117”)通过上述热辊层合工艺制备的。完整CCM安装到50cm²的电解槽电池中，并且根据用于测试完整CCM的通用方法进行测试，产生的极化曲线20在图2中示出。

比较例B

比较例B是以与比较例A相同的方式制备的，不同的是PtIr合金涂层在纯Ar中溅射沉积到纳米结构化晶须上。PtIr合金为Pt₅₀Ir₅₀，并且沉积至厚度为16埃的双层。包含催化剂涂层的双层Pt∶Ir原子比为50∶50，至总Pt加载量为0.15mg/cm²。1/2-CCM是使用所得的NSTF-Pt₅₀Ir₅₀催化剂层，使用酸洗后的膜(“NAFION117”)，按照制备CCM的通用工艺制备的。所得的1/2-CCM作为阳极测试，利用测试基于膜(“NAFION117”)的1/2-CCM的通用方法，其中标准阴极是2mg/cm²的Pt黑触媒。比较例B生成的极化曲线21在图2中示出。

比较例C

为制备比较例C，首先，制备沉积为16埃双层厚度的含Pt₅₀Ir₅₀合金的NSTF催化剂层。所得的NSTF催化剂层具有Pt∶Ir原子比为50∶50的双层和上述比较例B的0.15mg/cm²的Pt加载量。然后通过利用上述制备NSTF催化剂层的方法工艺在纯Ar中溅射涂布，制备含Pt₆₈Co₂₉Mn₃合金的第二NSTF催化剂层。两个连续的Pt和Co₁₀Mn₁靶用于形成最高至0.15mg/cm²的Pt加载量的5nm厚的双层。完整CCM由上述制备CCM的热辊层合方法制备。第一和第二NSTF催化剂层被层合到酸洗的膜(“NAFION117”)的任一侧。完整CCM用上述测试完整CCM的方法进行测试。比较例C生成的极化曲线22在图2中示出。

比较例D

制备膜(“NAFION117”)上的完整CCM，其中2m_g/cm²的PtIr黑触媒在阳极上，并且2mg/cm²的Pt黑触媒在阴极上，并利用测试完整CCM的方法进行测试(将用作基线)。生成的极化曲线23在图2中示出。

实例1

实例1的NSTF催化剂是按照比较例B制备的(NSTF-Pt₅₀Ir₅₀合金，其具有16埃双层厚度且在纳米结构化晶须上具有0.15mg/cm²的Pt加载量)。之后利用在2010年4月26日提交的序列号61/328,064的美国专利申请中描述的激光扫描系统和配置对催化剂层在环境压力下的空气中进行激光退火，该专利申请的公开内容以引用方式并入本文。CO₂激光扫描速率为4.5m/s，脉冲长度30微妙，扫描重复速率20kHz，通过样本的每次扫描间的光束的“开口(hatch)”或位移为0.25mm，光斑尺寸为250微米且功率设置为最大功率的52％。平均光束功率为30.7W。

光束偏振平行于催化剂膜基板上的MCTS槽。

根据制备CCM的通用方法，通过将激光退火的催化剂层压转移到35微米厚，850当量的PEM(3M公司)上来制备1/2-CCM。所得的1/2-CCM在350°F(177℃)粘合PEM到另一1/2-CCM，所述另一1/2-CCM用具有792当量，100微米厚度和2mg/cm²Pt黑触媒的标准阴极的膜(“NAFION117”)制造。然后产品CCM按照测试完整CCM的方法进行测试。生成的极化曲线25d在图2中示出。在恒定电流密度下的电压vs.时间曲线的曲线图在图3中示出，其中实例1的曲线标记为35。

实例2

实例2的NSTF催化剂(NSTF-Pt₅₀(Ir₂₅Ru₂₅))是利用上述用于制备NSTF催化剂层的方法沉积的。实例2的NSTF催化剂层是通过在Ar和O₂分别以相对流速113sccm和7sccm的气氛中溅射来自三个独立靶的Pt、Ir和Ru制备的。所得的NSTF催化剂层具有0.15mgPt/cm²的催化剂加载量，并且每个三层的厚度为10埃。

通过将实例2的NSTF-催化剂层层合至800当量35微米厚的膜(可购自3M公司)的一侧制备1/2-CCM。所得的1/2-CCM被制备成完整CCM，并以与实例1相同的方式进行测试。生成的极化曲线26在图2中示出。在恒定电流密度下的电压vs.时间曲线图在图3中示出，其中实例2的曲线标记为36。

实例3

实例3是以与实例2相同的方式制备的(与实例2相同的催化剂组成和加载量)不同的是在纯Ar中溅射，无附加的O₂流入腔室中。另外，实例3的NSTF催化剂层如实例1中那样进行激光退火，不同的是激光退火是在基本无氧环境中进行，该无氧环境为在具有4％H₂的亚大气压(200托(26.7KPa))N₂，并且使用的激光功率为最大功率的48％。实例3的NSTF催化剂层然后制备成1/2-CCM且如实例1所述进行测试。生成的极化曲线27在图2中示出。在恒定电流密度下的电压vs.时间曲线的曲线图在图3中示出，其中实例3的曲线标记为37。

本发明的可预知修改和更改对本领域的技术人员显而易见，而不脱离本发明的范围和实质。为进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。

Claims

1.一种制备催化剂电极的方法，包括：

将至少Pt和Ir溅射到纳米结构化晶须上以提供多个交替层，所述多个交替层分别以任意顺序包含Pt和Ir；以及

在包含为至少2kPa氧气的绝对氧分压的气氛中，至少部分地辐射退火分别包含Pt和Ir的所述多个交替层中的至少一些。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射退火至少部分地在至少20mJ/mm²的入射能通量下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述Pt和Ir以10∶1至1∶10范围内的原子比存在。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述晶须附接到背衬。

5.根据任一项权利要求4所述的方法，其中所述背衬是膜，并且其中所述方法还包括酸洗，以在将所述纳米结构化晶须附接到膜之前去除阳离子杂质。

6.一种制备催化剂电极的方法，包括：

将至少Pt和Ir溅射到纳米结构化晶须上以提供多个交替层，所述多个交替层分别以任意顺序包含Pt和Ir，其中所述多个交替层的至少一部分为最高至20埃厚。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述Pt和Ir以1∶5至5∶1范围内的原子比存在。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述晶须附接到背衬。

9.根据权利要求8所述的方法，其中背衬是膜，并且其中所述方法还包括酸洗，以在将所述纳米结构化晶须附接到膜之前去除阳离子杂质。

10.一种制备催化剂电极的方法，包括：

将至少Pt、Ir和Ru溅射到纳米结构化晶须上，以提供多个交替层，所述多个交替层分别以任意顺序包含Pt、Ir和Ru。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括在空气中至少部分地用至少20mJ/mm²入射能通量的辐射来辐射退火所述纳米结构化薄膜催化剂。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述Pt、Ir和Ru以0.1∶5∶5至10∶0.05∶0.05范围内的原子比存在。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述晶须附接到背衬。

14.根据权利要求13所述的方法，其中背衬是膜，并且其中所述方法还包括酸洗，以在将所述纳米结构化晶须附接到膜之前去除阳离子杂质。

15.一种由水生成氢气和氧气的方法，所述方法包括：

提供膜电极组件，所述膜电极组件包含阳极催化剂和阴极，所述阳极催化剂包含其上具有多个交替层的纳米结构化晶须，所述多个交替层分别以任意顺序包含Pt和Ir(或者其它阳极催化剂)；

提供水接触所述催化剂；以及

提供具有足够的横跨所述膜电极组件(即，阳极到阴极)的电流的电势，以将所述水的至少一部分分别在阴极和阳极上转换成氢气和氧气。