CN110475907B - 水电解槽 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含膜的水电解槽，所述膜包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种、阴极和阳极。所述阴极包含基本上由金属Pt和Pt氧化物两者组成的第一催化剂。所述阳极包含第二催化剂，所述第二催化剂包含基于所述第二催化剂的总重量计至少95重量％的以元素Ir计算的存在的总金属Ir和Ir氧化物。

Description

水电解槽
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月3日提交的美国临时专利申请62/480794的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
水电解槽是用于从纯水中制备超纯(例如，通常，至少99.9％的纯度)氢的通用的电化学装置。就基于质子交换膜(PEM)的水电解槽而言，可在高压下获得氢。这些电解槽通常包含类似于用于燃料电池的质子交换膜电极组件的膜电极组件(MEA)。然而，基于PEM的水电解槽通过析氢反应(HER)在阴极处产生氢，并且通过析氧反应(OER)在阳极处产生氧。在电化学装置中将电极指定为阳极或阴极遵循IUPAC惯例，即阳极是主要反应被氧化的电极(例如，用于燃料电池的H2氧化电极，或者用于水或CO2电解槽的水氧化/析O2反应电极)。
水电解槽阴极上较高的操作压力(例如，甚至接近50巴)产生了本领域已知的氢交叉的情况，其中氢气(H2)从产生其的阴极穿过PEM回到阳极。这种情况产生效率损失，并且在某些情况下产生与阳极气体(O2)混合的不希望量的H2(例如，超过4vol％，其大约为爆炸下限(LEL))。
期望减轻氢向阳极的这种交叉。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种水电解槽，该水电解槽包括：
膜，该膜具有相反的第一主表面和第二主表面，并且包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种；
阴极，该阴极位于膜的第一主表面上，该阴极包含基本上由金属Pt或Pt氧化物中的至少一种组成的第一催化剂(即，基本上由金属Pt组成，基本上由Pt氧化物组成，或基本上由金属Pt和Pt氧化物两者组成)；
以及
阳极，该阳极位于膜的第二主表面上，该阳极包含第二催化剂，该第二催化剂包含基于该第二催化剂的总重量计，至少95(在一些实施方案中，至少96、97、98或甚至至少99)重量％的以元素Ir计算的总金属Ir和Ir氧化物(理解为不包括任何载体，如果存在载体的话)，其中存在金属Ir或Ir氧化物中的至少一种。
在另一方面，本公开提供了一种由水产生氢和氧的方法，该方法包括：
提供本文所述的水电解槽；
提供与阳极接触的水；以及
提供在膜两端具有足够电势差的电流，以将所述水的至少一部分分别在所述阴极和所述阳极上转化为氢和氧。
附图说明
图1为本文所述的示例性水电解槽的示意图。
图2A至图2D为本文所述的各种示例性膜配置的侧视图。
具体实施方式
单电池水电解槽是已知的，但水电解槽通常包括多个(例如，至少两个)电池，该电池继而包括膜、阴极和阳极。参见图1，示例性水电解槽电池100包括膜101、阴极120和阳极130。膜100包含铂105，其为金属Pt或Pt氧化物中的至少一种的形式。铂105可以为负载的铂。阴极120具有基本上由金属Pt或Pt氧化物中的至少一种组成的第一催化剂(即，基本上由金属Pt组成，基本上由Pt氧化物组成，或基本上由金属Pt和Pt氧化物两者组成)。阳极130具有第二催化剂，该第二催化剂包含基于该第二催化剂的总重量计，至少95重量％的以元素Ir计算的总金属Ir和Ir氧化物，其中存在金属Ir或Ir氧化物中的至少一种。如图所示，电池100还包括与阳极130相邻的任选的第一流体传输层(FTL)135以及位于阴极120附近的任选的第二流体传输层125。FTL 125和135可称为扩散器/电流收集器(DCC)或气体扩散层(GDL)。在操作中，水被引入电池100的阳极部分中，穿过第一流体传输层135并在阳极130之上。电源140对电池100施加电流源。
在一些实施方案中，膜101是质子交换膜(PEM)，其优先允许氢离子(溶剂化质子)穿过膜到达电池的阴极部分，从而传导电流穿过膜。电子通常不能穿过该膜，而是以电流的形式流过外部电路。
氢离子(H+)与阴极120处的电子结合以形成氢气，并且氢气穿过位于阴极120附近的第二流体传输层125被收集。通过位于阳极130附近的第一流体传输层135在电池100的阳极处收集氧气。
气体扩散层(GDL)135分别促进水和氧气传输到阳极和从阳极传输出，并且氢离子(H+)和水(用溶剂化质子穿过PEM膜进行电渗透)从阳极穿过膜传输到阴极，传导电流。而且，一些产生的氢气通过扩散穿过膜从阴极传输到阳极，导致不希望的“氢交叉”。GDL 125、135均为多孔的且导电的，并且在阴极侧上通常由碳纤维构成。然而，为了避免碳在阳极的高电势下发生降解，优选使用更耐腐蚀的材料，诸如多孔钛，作为阳极上的GDL。GDL也可以被称为流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。在一些实施方案中，将阳极层和阴极层施加到GDL，并将所得的催化剂涂覆的GDL(也称为CCB，催化剂涂层背衬)夹在诸如PEM的聚合物电解质中以形成五-层MEA。这种五层MEA的五层依次为：阳极GDL、阳极层、离子传导性膜、阴极层和阴极GDL。阳极层和阴极层通常分别包含阳极催化剂和阴极催化剂。在其他实施方案中，将阳极层和阴极层施加到离子传导性膜的任一侧，并将所得催化剂涂覆的膜(CCM)夹在两个GDL(或FTL)之间以形成五层MEA。
用于本文所述的CCM或MEA中的离子传导性膜可包含任何合适的聚合物电解质。示例性聚合物电解质通常承载结合到共同主链的阴离子官能团，阴离子官能团通常为磺酸基团，但也可包括羧酸基团、酰亚胺基团、酰亚胺酸基团、酰胺基团或其他酸性官能团。包含与共同主链结合的阳离子官能团的阴离子传导性膜也是可能的，但是不太常用。示例性聚合物电解质通常是高度氟化的，并且最通常地是全氟化的(例如，全氟磺酸和全氟磺酰亚胺酸中的至少一种)。示例性电解质包括四氟乙烯和至少一种氟化酸-官能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括可从美国特拉华州威明顿的杜邦化学公司(DuPont Chemicals,Wilmington,DE)购得的商品名为“NAFION”的那些；从比利时布鲁塞尔的索尔维集团(Solvay,Brussels,Belgium)购得的商品名为“AQUIVION”的那些；以及从日本东京旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.Ltd.,Tokyo,Japan)购得的商品名为“FLEMION”的那些。该聚合物电解质可以是美国专利6,624,328(Guerra)和7,348,088(Hamrock等人)以及美国公布2004/0116742(Guerra)中所描述的四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。该聚合物通常具有至多1200(在一些实施方案中，至多1100、1000、900、825、800、725，或者甚至至多625)的当量(EW)。
可以通过任何合适的方法将聚合物形成为膜。该聚合物通常由悬浮液浇铸而成。可使用任何合适的浇铸方法，包括棒涂、喷涂、缝涂和刷涂。另选地，膜可在熔融过程如挤出中由纯聚合物形成。形成后，膜可通常在至少120℃(在一些实施方案中，至少130℃、150℃、或更高)的温度下退火。膜通常具有至多250微米(在一些实施方案中，至多225微米、200微米、175微米、150微米、100微米、或甚至至多50微米)的厚度。
聚合物膜还可包括由互联纤维的多孔网络组成的支撑基质，该互联纤维将为离子交换聚合物(离聚物)提供额外的机械强度，以经受析氢过程中的阴极侧的高压造成的跨膜的偶尔较大压力差。该载体基质可由膨胀的聚四氟乙烯(例如，以商品名“TEFLON”购自美国特拉华州威明顿的杜邦化学公司(DuPont Chemicals,Wilmington,DE))或在离聚物的酸性环境下稳定的部分氟化的纤维基质制成。
在一些实施方案中，膜具有利用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物；其中纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；其中纤维材料具有纤维材料质子导电性；其中第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性；并且其中纤维材料质子导电性低于第一质子导电聚合物导电性。
在一些实施方案中，膜中的纤维材料可包括高度氟化聚合物、全氟化聚合物、烃聚合物、或它们的共混物和组合。在一些实施方案中，膜中的纤维材料可包括适用于静电纺丝的聚合物，该聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚(醚砜)(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯基醚(PPE)、聚苯醚砜(PPES)、聚醚酮(PEK)、共混物及其组合。在一些实施方案中，该膜中的纤维可以为静电纺丝纳米纤维。
通常，期望该膜不含任何Ce或Mn(即，不大于0.001mg/cm3的Ce或MN，分别以元素Ce和元素Mn计算)。
示例性膜的其他细节可见于例如美国专利公布2008/0113242、2002/0100725和2011/036935中，其公开内容以引用方式并入本文。
任选地，在沉积或层合催化剂(包括承载催化剂的纳米结构化晶须)以除去阳离子杂质之前，在酸中洗涤膜(例如，用1.0摩尔硝酸除去任何金属阳离子杂质，或用硝酸加过氧化氢除去金属阳离子杂质和有机杂质，然后在去离子水中冲洗)。加热洗涤浴(例如，至加热至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或甚至80℃)可使清洁速度更快。酸洗膜的有益效果可取决于特定的膜。
在制备MEA时，可将GDL施加到CCM的任一侧。GDL可通过任何合适的方式施加。合适的GDL包括那些在所用电极电势下稳定的GDL。例如，阴极GDL可包含颗粒状炭黑或碳纤维，因为其在足以用于适当析氢的低电势下操作，反之阳极GDL通常由Ti或在析氧高电势特性下稳定的一些其他材料制成。通常，阴极GDL是织造或非织造碳纤维的碳纤维构造。示例性碳纤维构造包括可购自例如日本东丽公司(Toray)的商品名为“TORAY”(碳纸)的那些；可购自美国马塞诸塞州劳伦斯的Spectracarb公司(Spectracarb,Lawrence,MA)的商品名为“SPECTRACARB”(碳纸)的那些；以及可购自美国密苏里州圣路易斯的佐尔泰克公司(Zoltek,St.Louis,MO)的商品名为“Zoltek”(碳布)的那些，以及可购自日本三菱丽阳公司(Mitsubishi Rayon Co.,Japan)和购自德国科德宝集团(Freudenberg,Germany)的那些。GDL可用各种材料涂覆或浸渍，包括碳颗粒涂覆、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂覆。
通常，电解槽阳极GDL为金属泡沫或多孔金属筛或网，例如，由Pt、Ti、Ta、Nb、Zr、Hf或不会腐蚀(例如，Ti-10V-5Zr)但具有足够的导电性(例如，在Ti GDL的情况下，通过将Pt层溅射沉积或电镀到表面上)的金属合金组成，该足够的导电性用于在1.23V水氧化的超过热力学势以上使用的电势下的电解槽操作。
在使用中，本文所述的MEA通常置于两个刚性板之间，所述刚性板称为分配板，也称为端板(或在多电池叠堆的情况下，称为双极板(BPP))。与GDL一样，分配板是导电的并且必须在电极GDL的电势下稳定，该分配板抵靠电极GDL放置。分配板通常由诸如碳复合材料、金属、或者涂覆或镀覆的金属的材料制成。针对GDL，电解槽的阴极板可以是燃料电池中常用的任何材料，然而电解槽的阳极板必须由这样的材料制造，其在相对于可逆氢电极(RHE)的电势高于1.23伏电势(在一些实施方案中，至多1.5伏、2.5伏，或甚至更高)下不腐蚀。用于阳极板的示例性涂层包含Ti-10V-5Zr。分配板向或从MEA电极表面分配反应物或产物流体，通常通过至少一个流体传导通道镌刻，研磨，模制，或压印在朝向MEA的表面中。这些通道有时被称作流场。分配板可将流体分配到叠堆中的两个连续MEA和从两个连续MEA分配流体，其中一个面将水引导到第一MEA的阳极并且从第一MEA的阳极引导出氧，同时另一个面引导析出的氢和水(穿过膜)远离下一个MEA的阴极。另选地，分配板可仅在一侧具有通道，以仅在该侧上将流体分配到MEA或从MEA分配流体，在这种情况下，分配板可称为“端板”。
Pt(即，金属Pt或Pt氧化物中的至少一种)通常通过向膜中加入含Pt的盐而掺入膜中(吸入)，然后通常使用NaBH4或H2进行化学还原。还可通过将已经用去离子水预湿润的碳-负载的Pt加入离聚物的液体悬浮液中，之后用所得到的混合物浇铸膜，而将负载的Pt掺入到膜中。
在一些实施方案中，金属Pt或Pt氧化物中的至少一种共同存在于该膜中，浓度范围为0.05mg/cm3至100mg/cm3(在一些实施方案中，范围为0.1mg/cm3至100mg/cm3、1mg/cm3至75mg/cm3或甚至5mg/cm3至50mg/cm3)。
在一些实施方案中，该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个膜中。在一些实施方案中，该膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，以及在整个厚度上等距间隔的第一区域、第二区域和第三区域，其中第一区域是距离第一主表面最近的区域，其中第二区域是距离第二主表面最近的区域，其中第三区域位于第一区域和第二区域之间，其中第一区域和第三区域各自基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者(即，不大于0.001mg/cm3，以元素Pt计算)，并且其中第二区域包含该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。在一些实施方案中，金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个第二区域中。
在一些实施方案中，该膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度具有在第一主表面和第二主表面之间的中点、在第一主表面和中点之间的第一区域，以及在第二主表面和中点之间的第二区域，并且其中第一区域包含该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且第二区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。在一些实施方案中，金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个第一区域中。
在一些实施方案中，该膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度具有在第一主表面和第二主表面之间的中点、在第一主表面和中点之间的第一区域，以及在第二主表面和中点之间的第二区域，并且其中第一区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者，并且第二区域包含该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。在一些实施方案中，金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个第二区域中。
在一些实施方案中，该膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度依次具有等距间隔的第一区域、第二区域、第三区域和第四区域，并且其中第一区域、第二区域、第三区域或第四区域中的至少一个包含该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。在一些实施方案中，所述区域中的一个包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且其余三个区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。在一些实施方案中，所述区域中的两个包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且其余两个区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。在一些实施方案中，所述区域中的三个包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且其余一个区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。在一些实施方案中，存在于区域中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个相应区域中。
在一些实施方案中，该膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度具有在第一主表面和第二主表面之间的中点，其中该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种存在于从中点到膜的第一主表面和第二主表面两者0.05微米至0.5微米中并且仅在0.05微米至0.5微米内。
在一些实施方案中，该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种的至少一部分存在于载体(例如，碳载体)上。碳载体包括碳球体或碳颗粒中的至少一种(在一些实施方案中，纵横比在1:1至2:1、或甚至1:1至5:1的范围内)。示例性碳球体可例如以商品名“VULCANXC72”和“BLACK PEARLS BP2000”购自马萨诸塞州比尔里卡的卡博特公司(CabotCorporation,Billerica,MA)。已经涂覆有Pt催化剂的示例性碳载体可例如以商品名“TEC10F50E”、“TEC10BA50E”、“TEC10EA50E”、“TEC10VA50E”、“TEC10EA20E-HT”和“TEC10VA20E”购自日本神奈川田中贵金属工业株式会社(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.,Hiratsuka,Kanagawa,Japan)。
碳载体还包括碳纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWNT))(有时称为“巴基管”)、双壁碳纳米管(DWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)中的至少一种。碳纳米管可例如以商品名“VGCF-H”购自南卡罗莱那州里奇维尔的昭和电工株式会社(Showa Denko Carbon Sales,Inc.,Ridgeville,SC)。
碳载体包括碳富勒烯(有时称为“巴基球”)。碳富勒烯可例如以商品名“NANOM”购自日本东京千代田区的Frontier Carbon公司(Frontier Carbon Corporation,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan)。
碳载体包括碳纳米纤维或碳微纤维中的至少一种。碳纳米纤维和碳微纤维可例如以商品名“PYROGRAF-III”购自俄亥俄州塞达维尔的Pyrograf公司(Pyrograf Products,Inc.,Cedarville,OH)。
在一些实施方案中，载体包括纳米结构化晶须(例如，苝红晶须)。纳米结构化晶须可通过本领域中已知的技术提供，这些技术包括美国专利4,812,352(Debe)、5,039,561(Debe)、5,338,430(Parsonage等人)、6,136,412(Spiewak等人)和7,419,741(Vernstrom等人)中所描述的那些，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。一般来讲，纳米结构化晶须可例如通过将有机或无机材料的层诸如苝红真空沉积(例如，通过升华)到基底上(例如，微结构化催化剂转移聚合物)，并且然后通过热退火将苝红颜料转化为纳米结构化晶须来提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微结构通过有机颜料“苝红”C.I.颜料红149(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。用于制备有机纳米结构化层的方法公开于例如，“材料科学与工程”(Materials Science and Engineering)，A158(1992)，第1-6页；J.Vac.Sci.Technol.A,5(4)，1987年，7月/8月，第1914-1916页；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),1988年，五月/八月，第1907-1911页；“Thin Solid Films(固态薄膜)”，第186卷，1990年，第327-347页；J.Mat.Sci.25，1990年，第5257-5268页；“快速淬火金属”(RapidlyQuenched Metals)，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，Elsevier SciencePublishers B.V.,New York，(1985年)，第1117-1124页；Photo.Sci.and Eng.，第24卷第4期，七月/八月，1980年，第211-216页；以及美国专利申请号4,340,276(Maffitt等人)和4,568,598(Bilkadi等人)中，这些文献公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性公开于论文“High Dispersion and Electrocatalytic Properties ofPlatinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays”(有序碳纳米管阵列上的铂的高色散以及电催化特性)，Carbon，2004年，第42卷，第191-197页。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性公开于美国专利申请公布2004/0048466A1(Gore等人)。
真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见，例如，美国专利5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、5,879,828(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)，以及美国专利申请公布2002/0004453A1(Haugen等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文)。一种示例性设备在美国专利申请5,338,430(Parsonage等人)的图4A中示意性地示出并在所附文本中讨论，其中基底安装在转筒上，然后转筒在升华或蒸发源上旋转以用于沉积有机前体(例如，苝红颜料)以便形成纳米结构化晶须。
通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内，并且平均长度在0.3微米至3微米的范围内。
在一些实施方案中，晶须附接到背衬。示例性背衬包括聚酰亚胺、尼龙、金属箔，或能够承受至多300℃的热退火温度的其他材料。在一些实施方案中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
在一些实施方案中，背衬在其表面的至少一个上表面具有微结构。在一些实施方案中，微结构由形状和尺寸基本一致的特征部构成，该特征部是纳米结构化晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施方案中，至少四倍、五倍、十倍或更多倍)。微结构的形状可为例如V型沟槽和峰(参见，例如美国专利6,136,412(Spiewak等人)，该专利的公开内容以引用方式并入本文)或锥体(参见，例如美国专利7,901,829(Debe等人)，该专利的公开内容以引用方式并入本文)。在一些实施方案中，微结构的特征部的一些部分以周期方式在平均或大多数微结构化峰上方延伸，诸如每第31个V槽峰比在其两侧上的V槽峰高25％或50％或甚至100％。在一些实施方案中，在大多数微结构化峰上方延伸的特征部的该部分可为至多10％(在一些实施方案中，至多3％、2％或甚至至多1％)。在辊到辊涂覆操作中，当经涂覆的基底在辊的表面之上移动时，使用偶尔较高的微结构特征部可有利于保护一致地较小的微结构峰。偶尔较高的特征部接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，并且随着基底在涂覆过程中移动，很少的纳米结构化材料或晶须可能被刮擦或受到其他方式的破坏。在一些实施方案中，纳米结构化晶须至少部分地嵌入离子传导性膜中。在一些实施方案中，微结构特征部基本上小于膜厚度的一半，其中在制备膜电极组件(MEA)中，催化剂将转移至该膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征部不渗透穿过膜，其中较高的微结构特征部可在膜的相反侧上与电极重叠。在一些实施方案中，最高的微结构特征部小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10至15微米)，可能有利的是具有微结构化特征部不大于约3至4.5微米高的基底。可能期望在一些实施方案中，V形或其他微结构化特征部的侧面的陡度或者相邻特征部之间的夹角是大约90°，从而便于在层合转移过程期间的催化剂转移，并且由于微结构化层的表面积相对于基底背衬的平面几何表面为二的平方根(1.414)倍而使得电极的表面积增大。
在一些实施方案中，载体包括氧化锡。此类氧化锡可以作为已经催化的Pt/SnO2以细磨颗粒的形式获得，例如以商品名“TEC10(SnO2/A)10E”和“TEC10(SnO2/A)30E”购自日本神奈川田中贵金属工业株式会社(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.,Hiratsuka,Kanagawa,Japan)。
在一些实施方案中，载体包括粘土。这些粘土可采取颗粒或薄片的形式，并且可为合成的或天然存在的层状硅酸盐。此类粘土可例如以商品名“LAPONITE RD”购自德国韦塞尔BYK添加剂和仪器公司(BYK Additives and Instruments,GmbH,Wesel,Germany)。
铂可例如使用美国专利5,879,827(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和7,419,741(Vernstrom等人)和美国专利公布2014/0246304A1(Debe等人)中的一般教导内容溅射到载体上，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。在一些实施方案中，溅射至少部分地在包含氩气的气氛中进行，所述氩气以至少120sccm(即，标准立方厘米/分钟)的速率流入溅射室中。
阳极和阴极可通过本领域已知的技术提供，包括描述于2016年12月1日公布的PCT公布WO 2016/191057A1中所述的技术，该专利的公开内容以引用方式并入本文。一般来讲，阳极和阴极各自由层构成。
在一些实施方案中，第二催化剂基本上由金属Ir或Ir氧化物中的至少一种组成(即，基本上由金属Ir组成，基本上由Ir氧化物组成，或基本上由金属Ir和Ir氧化物两者组成)。在一些实施方案中，第二催化剂还包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。在一些实施方案中，第二催化剂基本上由金属Pt或Pt氧化物中的至少一种以及金属Ir或Ir氧化物中的至少一种组成。
对于包含金属Ir或Ir氧化物中的至少一种和金属Pt或Pt氧化物中的至少一种或基本上由金属Ir或Ir氧化物中的至少一种和金属Pt或Pt氧化物中的至少一种组成的催化剂而言，分别以元素Pt和元素Ir计算的铱和铂具有至少20:1(在一些实施方案中，至少50:1、100:1、500:1、1000:1、5,000:1，或甚至至少10,000:1；在一些实施方案中，在20:1至10,000:1、20:1至5,000:1、20:1至1000:1、20:1至500:1、20:1至100:1，或甚至20:1至50:1的范围内)的Ir与Pt的总重量比。
在一些实施方案中，第二催化剂的金属Ir或Ir氧化物中的至少一种总共具有至少0.01mg/cm2(在一些实施方案中，至少0.05mg/cm2、0.1mg/cm2、0.25mg/cm2、0.5mg/cm2、1mg/cm2，或甚至至少5mg/cm2；在一些实施方案中，在0.01mg/cm2至5mg/cm2、0.05mg/cm2至2.5mg/cm2、0.1mg/cm2至1mg/cm2，或甚至0.25mg/cm2至0.75mg/cm2的范围内)的面密度。
通常，催化剂层的平面等值厚度在0.5nm至5nm的范围内。“平面等值厚度”是指关于分布在表面上的层，可不均匀地分布，并且其表面可以是不平的表面(如横跨地貌(landscape)分布的雪层，或在真空沉积过程中分布的原子层)，假设层的总质量均匀铺展在覆盖与表面相同的投影面积的平面上，计算厚度(注意，一旦忽略不平的特征部和回旋，由表面覆盖的投影面积小于或等于该表面的总表面积)。
在一些实施方案中，阳极催化剂包含至多1mg/cm2(在一些实施方案中，至多0.25mg/cm2，或甚至至多0.025mg/cm2)的以元素Ir计算的金属Ir或Ir氧化物中的至少一种。在一些实施方案中，阴极催化剂包含至多1mg/cm2(在一些实施方案中，至多0.25mg/cm2，或甚至至多0.025mg/cm2)的以元素Pt计算的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。通常，催化剂为每个晶须上的连续层，并且可与相邻的晶须形成桥。
在催化剂被涂覆在纳米结构化晶须(包括苝红纳米结构化晶须)上的一些实施方案中，在微结构化基底上的纳米结构化晶须生长步骤之后立即在真空中在线涂覆催化剂。这可为更节省成本的过程，使得纳米结构化晶须涂覆的基底不需要被重新插入真空中以便在另一时间或地点涂覆催化剂。如果Ir催化剂涂覆是用单个靶完成的，则可能期望涂层在单个步骤中施加到纳米结构化晶须上，使得催化剂涂层的冷凝热充分加热Ir、O等原子和基底表面，从而提供足够的表面移动性，使得原子充分混合并形成热力学稳定域。如果Pt催化剂涂覆是用单个靶完成的，则可能期望涂层在单个步骤中施加到纳米结构化晶须上，使得催化剂涂层的冷凝热充分加热Pt、O等原子和基底表面，从而提供足够的表面移动性，使得原子充分混合并形成热力学稳定的畴。另选地，对于苝红纳米结构化晶须，基底还可被提供为热的或者被加热以促进这种原子移动性，诸如通过正好在催化剂溅射沉积步骤之前使纳米结构化晶须涂覆的基底退出苝红退火烘箱。
本领域技术人员应当理解，本文所述的催化剂的结晶和形态结构，包括存在合金、不存在合金或合金的大小、一个或多个结构类型的非晶态区、结晶区等，可以高度依赖于工艺和制造条件，尤其当三种或更多种元素被组合时。
本文所述的水电解槽可用于由水产生氢和氧，其中水与阳极接触，并且穿过膜提供电流，在膜两端具有足够的电势差，以将所述水的至少一部分分别在所述阴极和所述阳极上转化为氢和氧。
示例性实施方案
1A.一种水电解槽，包括：
膜，该膜具有相反的第一主表面和第二主表面，并且包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种；
阴极，该阴极位于膜的第一主表面上，该阴极包含基本上由金属Pt或Pt氧化物中的至少一种组成的第一催化剂；以及
阳极，阳极位于膜的第二主表面上，该阳极包含第二催化剂，该第二催化剂包含基于该第二催化剂的总重量计，至少95(在一些实施方案中，至少96、97、98或甚至至少99)重量％的以元素Ir计算的总金属Ir和Ir氧化物(理解为不包括任何载体，如果存在载体的话)，其中存在金属Ir或Ir氧化物中的至少一种。
2A.根据示例性实施方案1A所述的水电解槽，其中第二催化剂基本上由金属Ir或Ir氧化物中的至少一种组成。
3A.根据示例性实施方案1A所述的水电解槽，其中第二催化剂还包括金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。
4A.根据示例性实施方案3A所述的水电解槽，其中第二催化剂基本上由金属Pt或Pt氧化物中的至少一种以及金属Ir或Ir氧化物中的至少一种组成。
5A.根据示例性实施方案3A或4A所述的水电解槽，其中金属Ir或Ir氧化物中的至少一种和金属Pt或Pt氧化物中的至少一种具有分别以元素Ir和元素Pt计算的至少20:1(在一些实施方案中，至少50:1、100:1、500:1、1000:1、5,000:1，或甚至至少10,000:1；在一些实施方案中，在20:1至10,000:1、20:1至5,000:1、20:1至1000:1、20:1至500:1、20:1至100:1，或甚至20:1至50:1的范围内)的Ir与Pt的总重量比。
6A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的水电解槽，其中第二催化剂的金属Ir或Ir氧化物中的至少一种总共具有至少0.01mg/cm2(在一些实施方案中，至少0.05mg/cm2、0.1mg/cm2、0.25mg/cm2、0.5mg/cm2、1mg/cm2，或甚至至少5mg/cm2；在一些实施方案中，在0.01mg/cm2至5mg/cm2、0.05mg/cm2至2.5mg/cm2、0.1mg/cm2至1mg/cm2，或甚至0.25mg/cm2至0.75mg/cm2的范围内)的面密度。
7A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的水电解槽，其中膜还包含聚合物电解质。
8A.根据示例性实施方案7A所述的水电解槽，其中聚合物电解质为全氟磺酸或全氟磺酰亚胺酸中的至少一种。
9A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的水电解槽，其中以元素Pt计算的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种以在0.05mg/cm3至100mg/cm3的范围内(在一些实施方案中，在0.1mg/cm3至100mg/cm3、1mg/cm3至75mg/cm3，或甚至5mg/cm3至50mg/cm3的范围内)的浓度共同存在于膜中。
10A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的水电解槽，其中金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个膜中。
11A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的水电解槽，其中膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，以及在整个厚度上等距间隔的第一区域、第二区域和第三区域，其中第一区域是距离第一主表面最近的区域，其中第二区域是距离第二主表面最近的区域，其中第三区域位于第一区域和第二区域之间，其中第一区域和第三区域各自基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者，并且其中第二区域包含膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。
12A.根据示例性实施方案11A所述的水电解槽，其中金属Pt或Pt氧化物分布在整个第二区域中。
13A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的水电解槽，其中膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度具有在第一主表面和第二主表面之间的中点、在第一主表面和中点之间的第一区域，以及在第二主表面和中点之间的第二区域，并且其中第一区域包含膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且第二区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。
14A.根据示例性实施方案13A所述的水电解槽，其中金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个第一区域中。
15A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的水电解槽，其中膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度具有在第一主表面和第二主表面之间的中点、在第一主表面和中点之间的第一区域，以及在第二主表面和中点之间的第二区域，并且其中第一区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者，并且第二区域包含膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。
16A.根据示例性实施方案15A所述的水电解槽，其中金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个第二区域中。
17A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的水电解槽，其中膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度依次具有等距间隔的第一区域、第二区域、第三区域和第四区域，并且其中第一区域、第二区域、第三区域或第四区域中的至少一个包含该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。
18A.根据示例性实施方案17A所述的水电解槽，其中所述区域中的一个包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且其余三个区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。
19A.根据示例性实施方案17A所述的水电解槽，其中所述区域中的两个包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且其余两个区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。
20A.根据示例性实施方案17A所述的水电解槽，其中所述区域中的三个包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种，并且其余一个区域基本上不含金属Pt和Pt氧化物两者。
21A.根据示例性实施方案17A至20A中任一项所述的水电解槽，其中存在于一个区域中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种分布在整个相应区域中。
22A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的水电解槽，其中膜具有在第一主表面和第二主表面之间延伸的厚度，其中该厚度具有在第一主表面和第二主表面之间的中点，其中该膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种存在于从中点到膜的第一主表面和第二主表面两者0.05微米至0.5微米中并且仅在0.05微米至0.5微米内内。
23A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的水电解槽，其中膜中的金属Pt或Pt氧化物中的至少一种的至少一部分存在于载体上。
24A.根据示例性实施方案23A所述的水电解槽，其中载体包括碳。
25A.根据示例性实施方案23A所述的水电解槽，其中载体包括碳球体或碳颗粒中的至少一种(在一些实施方案中，具有在1:1至2:1或甚至1:1至5:1范围内的纵横比)。
26A.根据示例性实施方案23A或25A所述的水电解槽，其中载体包括碳纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWNT)(有时称为“巴基管”)或多壁碳纳米管(MWNT))。
27A.根据示例性实施方案23A、25A或26A中任一项所述的水电解槽，其中载体包括碳富勒烯(有时称为“巴基球”)。
28A.根据示例性实施方案23A或25A至27A中任一项所述的水电解槽，其中载体包括碳纳米纤维或碳微纤维中的至少一种。
29A.根据示例性实施方案23A或25A至28A中任一项所述的水电解槽，其中载体包括纳米结构化晶须。
30A.根据示例性实施方案29A所述的水电解槽，其中纳米结构化晶须包括苝红。
31A.根据示例性实施方案23A所述的水电解槽，其中载体包括氧化锡。
32A.根据示例性实施方案23A所述的水电解槽，其中载体包括粘土。
1B.一种由水产生氢和氧的方法，该方法包括：
提供根据前述A示例性实施方案中任一项所述的水电解槽；
提供与阳极接触的水；以及
利用足够的电流提供在所述膜两端的电势差，以将所述水的至少一部分分别在所述阴极和所述阳极上转化为氢和氧。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
用于制备实施例的材料包括下表1中的材料。
表1
Figure BDA0002219263020000151
Figure BDA0002219263020000161
Figure BDA0002219263020000171
纳米结构化晶须的制备
通过对苝红颜料(PR 149)层进行热退火，之后将苝红颜料层升华真空涂覆到标称厚度为200nm的微结构化催化剂转移聚合物基底(MCTS)上来制备纳米结构化晶须，如美国专利4,812,352(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文。
将MCTS(在聚酰亚胺膜(“KAPTON”)上制备)的辊轧件幅材用作PR149沉积在其上的基底。MCTS基底表面具有峰高约3微米、间隔开6微米的V型特征部。然后将标称100nm厚的Cr层溅射沉积到MCTS表面上，其利用DC磁控平面溅射靶和典型Ar背景压力以及本领域技术人员已知的靶功率，该靶功率足够在MCTS幅材单次通过靶下时以期望的幅材速度沉积Cr。
Cr涂覆的MCTS幅材然后在包含苝红颜料(PR 149)的升华源之上继续。将苝红颜料(PR 149)加热至接近500℃的控制温度以便产生足够的蒸汽压力通量，以在该幅材单次通过升华源之上时沉积0.022mg/cm2、或大约220nm厚的苝红颜料(PR 149)层。升华的质量或厚度沉积速率能够通过本领域技术人员已知的任何合适的方式测量，包括对膜厚度敏感的光学方法，或对质量敏感的石英晶体振荡器装置。之后通过热退火将苝红颜料(PR 149)涂层转化为晶须相，如在美国专利5,039,561(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文，通过将苝红颜料(PR 149)涂覆的幅材穿过真空，真空的温度分布足以在期望的幅材速度下将刚沉积的苝红颜料(PR 149)层转化为取向结晶晶须层，使得从扫描电子显微镜(SEM)图像确定晶须层具有68个晶须每平方微米的平均晶须面数密度，平均长度为0.6微米。
纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂的制备
通过将Ir催化剂膜溅射涂覆到纳米结构化晶须层(如上文在标题“纳米结构化晶须的制备”下所述制备的)上制备纳米结构化薄膜(NSTF)Ir基催化剂。
通过使用DC磁控溅射方法将催化剂膜溅射涂覆到纳米结构化晶须层上来制备纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层。将MCTS基底上的辊轧件纳米结构化晶须加载到真空溅射沉积系统中，该真空溅射沉积系统类似于美国专利5,338,430(Parsonage等人)中图4A所述的真空溅射沉积系统，但具有允许在辊轧件基底幅材上的涂层的附加能力。通过使用超高纯度的Ar作为溅射气体在大约5毫托压力下溅射沉积该涂层。通过首先将辊轧件基底的所有部分暴露于增能的5英寸×15英寸(13cm×38cm)平面Ir溅射靶(从新泽西州克利夫顿市Materion(Materion,Clifton,NJ)获得)，将Ir-NSTF催化剂层沉积到辊轧件上，导致Ir沉积到基底上。对磁控溅射靶沉积速率和幅材速度进行控制，以在基底上产生所需的Ir面积负载。DC磁控溅射靶沉积速率和幅材速度由本领域技术人员已知的标准方法测量。将基底反复暴露于增能的Ir溅射靶，导致Ir在基底上的额外沉积，直到获得所需的Ir面积负载。使用类似的方法形成Pt-NSTF催化剂层，但使用纯的5英寸×15英寸(13cm×38cm)平面Pt溅射靶(从新泽西州克利夫顿市Materion(Materion,Clifton,NJ)获得)代替Ir。
催化剂涂覆的膜(CCM)的制备
通过使用美国专利5,879,827(Debe等人)中详细描述的方法将上述催化剂涂覆的晶须转移到质子交换膜(PEM)(“NAFION 117”)的两个表面(完整CCM)上来制备催化剂涂覆的膜(CCM)。将Pt-NSTF催化剂层层合到PEM的一侧(旨在成为阴极侧)，并且将Ir-NSTF催化剂层层合到PEM的另一(阳极)侧。通过将NSTF催化剂热辊层合到PEM上来实现催化剂转移：热辊温度为350℉(177℃)，并且迫使层合机在辊隙处辊压在一起的进料的气体管线压力在150psi至180psi(1.03MPa至1.24MPa)的范围内。催化剂涂覆的MCTS按规格预裁切成13.5cm×13.5cm的正方形，并且夹置到PEM的较大正方形的(一侧或)两侧上。将在一侧或两侧上具有催化剂涂覆的MCTS的PEM放置于2密耳(51微米)厚的聚酰亚胺膜之间，并接着在将堆叠的组件以1.2ft./min.(37cm/min.)的速度穿过热辊层合机的辊隙之前，将纸材放置在外侧上。紧接着在穿过辊隙之后，当组件还温热时，迅速去除聚酰亚胺层和纸材，并且用手从CCM剥离Cr-涂覆的MCTS基底，使催化剂涂覆的晶须粘接到PEM表面。
完整CCM测试
如上所述制造的完整CCM在H2/O2电解槽单电池中进行测试。将完整的CCM与适当的气体扩散层一起直接安装到50cm2的单燃料电池测试站中(以商品名“50SCH”从新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术(Fuel Cell Technologies,Albuquerque,NM)获得)，其具有四个螺线型流场。阳极侧上的垂直石墨流场块被替换成相同尺寸和流场设计的Pt板Ti流场块(从马萨诸塞州奥本代尔市吉纳公司(Giner,Inc.,Auburndale,MA)获得)，以耐受在电解槽操作期间的阳极高电势。电阻率为18兆欧的纯化水以75mL/min供应至阳极。将与100A/5V升压器(以商品名“VMP-300从生物逻辑科学仪器SAS(Bio-Logic Science Instruments SAS)获得)耦接的稳压器(以商品名“VMP-3”，型号VMP-3，从法国塞西尼特巴黎的生物逻辑科学仪器SAS(Bio-Logic Science Instruments SAS,Seyssinet-Pariset,France)获得)连接至电池并用于控制施加的电池电压或电流密度。
将阳极输出连接至气相色谱仪(以商品名“MICRO490”得自美国加利福尼亚州圣克拉拉安捷伦公司(Agilent,Santa Clara,CA)的型号490微型气相色谱仪)，用于分析输出气体中的氢含量。所有测试均在80℃的温度下进行，其中去离子水(18MΩcm)以75mL/min的速率流动至阳极。使用气相色谱法测量阳极隔室处的气体组成。在环境压力条件下(即在阴极室1巴且在阳极室1巴)，通过在80℃下在2.0A/cm2至0.05A/cm2范围内改变电流密度测量O2中H2的摩尔百分比来测量穿过每个膜到阳极的H2交叉水平。
比较例A(CEA)
使用183微米厚的离子传导性膜(“NAFION 117”)制备用于水电解槽的催化剂涂覆的膜(CCM)。通过将膜热辊层合到基于铂的析氢反应(HER)阴极催化剂层和基于铱/氧化铱的析氧反应(OER)阳极催化剂层来制备CCM。这些催化剂层包含纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂，其如下文在标题“纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂的制备”下所述制备。
将得到的CCM安装在小型单电池水电解槽中，并通过用适于检测氢气的气相色谱仪分析阳极室的流出物来测试从产氢阴极到产氧阳极室穿透膜的氢交叉。该测试在标题“完整CCM测试”下进一步描述。
当电池在1巴(0.1MPa)的阴极(氢侧)压力下工作时，所检测到的氢交叉水平为O2中0.52mol％的H2；并且当电池在30巴(3Mpa)的阴极(氢侧)压力下工作时，所检测到的氢交叉水平为O2中1.79mol％的H2。例如，为了提高效率，通常期望在30巴的氢侧压力下操作电解槽电池，同时保持远远低于O2中4mol％的H2的爆炸极限。在一个小时内0.1A/cm2下测量的H2的摩尔％的平均值列于下表2中。
表2
Figure BDA0002219263020000201
Figure BDA0002219263020000211
比较例B(CE B)
如比较例A那样制备并测试完整的CCM，不同之处在于使用层合在一起的两个50微米厚的825g/mol当量的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EW MEMBRANE”)制备膜。通过热辊层合将两个膜组合成单个膜(层合机温度，350℉(177℃)；所施加压力为150psi(1Mpa)；以及辊速度：0.5英尺/分钟(2.54毫米/秒))。
在0.1A/cm2下测量的H2的摩尔％的值列于上表2中。
比较例C(CE C)
如比较例B中那样制备并测试完整的CCM，不同的是使用125微米厚的膜。通过热辊层合两个50微米和一个25微米825g/mol当量的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EWMEMBRANE”)制备膜。
在0.1A/cm2下测量的H2的摩尔％的值列于上表2中。
比较例D(CE D)
如比较例B那样制备并测试完整的CCM，不同的是使用150微米厚的膜。通过热辊层合三个50微米厚825g/mol当量的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EW MEMBRANE”)制备膜。
在0.1A/cm2下测量的H2的摩尔％的值列于上表2中。
比较例E(CE E)
通过制备含有薄的无铂含粘土中心层的三层复合材料来制备比较例E。使用两个50微米厚的825g/mol当量的具有全氟磺酸(PFSA)离聚物(“3M825EW”)的复合层的聚合全氟磺酸质子交换膜(PEM)(“3M825EW MEMBRANE”)和夹在PEM之间粘土(“LAPONITE RD”)制备CCM。通过在2密耳(51微米)厚的聚酰亚胺膜(“KAPTON”)上涂覆1.00克2.5wt％粘土(“LAPONITE RD”)的乙醇悬浮液与10.5克PFSA离聚物(“3M825EW SOLUTION”)的混合物来制备粘土层。然后将粘土层首先层合到50微米厚的PFSA膜之一，并移除“KAPTON”衬件。在加热的辊式层合机上以0.5英尺/分钟(fpm)(每两分钟2.54mm)用150psi(1MPa)的施加压力并且在350℉(177℃)下进行层合。最后，使用相同的层合条件将组合的膜层合到第二50微米厚的PFSA膜，其中粘土层面向第二膜。
在0.1A/cm2下测量的H2的摩尔％的值列于上表2中。
实施例1
如比较例E中所述制备并测试完整的CCM，不同之处在于使用两个50微米厚的825g/mol当量的具有PFSA离聚物(“3M825EW SOLUTION”)的复合层的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EW MEMBRANES”)和夹在PEM之间的已经溅射涂覆有2.5wt％的铂的粘土(“LAPONITE RD”)制备膜。该膜的三层构造如下表3所示，根据图2的层标记惯例，其中含铂层1对应于：图2A中的单层膜210；图2B的双层膜220中的膜层221；图2C的膜230中的中心层231(对于除了实施例27之外的所有三层膜)；以及针对实施例27的图2D的三层膜240中的(阳极)侧层241。表3中的层2分别对应于图2B至图2D中的层222、232和242。表3中的层3分别对应于图2C和图2D中的膜层233和243。
Figure BDA0002219263020000231
Figure BDA0002219263020000241
实施例2
如实施例1那样制备并测试实施例2的膜，不同之处在于通过将三个单独的膜层合在一起而制备三层构造(参见上表3和图2C)，其中铂在中间层(层1)中负载于苝红颜料(PR149)的晶须上。这些晶须如上文在标题“纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂的制备”下所述的那样制备，不同的是晶须仅具有这些实验的CCM阴极中所用的Pt-NSTF晶须的0.25mg/cm2铂载量的五分之一。用刷子从MCTS中移除含有铂载量50微克/cm2(沉积在MCTS基底上的几何测量)的这些低负载铂涂覆的苝红晶须片段(“Pt-PRWF”)的片段并收集。
通过将0.9克负载的催化剂搅拌入9克去离子水中，继续搅拌过夜，制备负载的铂催化剂的9wt％悬浮液(在该实施例中为“Pt-PRWF”)。
为了制备用于层1的含铂膜，将1.62克的负载的铂催化剂的9wt％悬浮液和28.83克34wt％聚合全氟磺酸离子交换树脂溶液(“3M825EW SOLUTION”)混合在一起，并且将复合混合物在100rpm下缓慢搅拌过夜，得到均匀混合物。然后立即使用所得的混合物(即，复合制剂)来浇铸膜。使用5英寸(12.7cm)宽的微膜涂覆器(湿膜厚度：15密耳(0.38毫米)，PaulN.Gardner有限公司)来用复合混合物涂覆2密耳(51微米)厚的聚酰亚胺膜(“KAPTON”)。将涂覆的样品在70℃下干燥15分钟，然后在120℃下干燥30分钟，然后在160℃下退火10分钟。然后将退火的样品冷却至室温。
为了制备三层膜，将所得的退火膜与两个50微米厚的825g/mol当量的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EW MEMBRANE”)层合，使退火的Pt-PRWF膜夹在两个825g/mol当量的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EW MEMBRANE”)之间(层合机温度，350℉(177℃)；所施加压力为150psi(1Mpa)；以及辊速度为0.5英尺/分钟(每两分钟2.54mm))。
测试结果列于上表3中。
实施例3
如实施例2那样制备并测试实施例3的膜，不同之处在于用于层1的膜以仅10密耳(0.25mm)的湿厚度涂覆，得到更薄的膜(25微米)和相应更低的总铂含量(见上文表3)。
测试结果列于上表3中。
实施例4
如实施例2那样制备并测试实施例4的膜，不同之处在于用于层1的膜以仅5密耳(0.13mm)的湿厚度涂覆，得到更薄的膜(12微米)和相应更低的总铂含量(见上文表3)。
测试结果列于上表3中。
实施例5
如实施例2那样制备并测试实施例5的膜，不同之处在于用于层1的膜由18.75克42wt％PFSA溶液(如下所述制备)和1.87克如实施例2中所述制备的负载在氧化锡上的铂(“SnO230E”)的9wt％悬浮液(参见上表3)所组成的共混物制备。
通过将40克825g/mol当量的聚合全氟磺酸离子交换树脂(“3M825EW POWDER”)搅拌入55.4克80:20重量百分比的乙醇(EtOH)与水中，制备42wt％PFSA溶液。
测试结果列于上表3中。
实施例6
如实施例5中那样制备并测试实施例6所述的膜，不同的是这是双-层构造，其中形成包含铂催化剂氧化锡(“SnO230E”)的层的膜仅层合到一个50微米厚的825g/mol当量的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EW MEMBRANE”)中(参见上表3)。在制备完整CCM的过程中，将包含铂的膜层层1层合到包含Ir-NSTF的铱阳极催化剂。
测试结果列于上表3中。
实施例7
如实施例6那样制备并测试实施例7的双层膜，不同之处在于，使用254微米(10密耳)湿涂层厚度，用于层1的含铂膜由28.83克34wt％聚合全氟磺酸离子交换树脂溶液(“3M825EW SOLUTION”)和1.65克来自实施例2的50微克/cm2 Pt-NSTF苝红晶须片段(“Pt-PRWF”)的9wt％悬浮液的共混物浇铸而成，得到一个25微米厚的层。将含铂膜(层1)层合至100微米厚的825g/mol当量的聚合全氟磺酸质子交换膜(“3M825EW MEMBRANE”)，得到总厚度为125微米。
测试结果列于上表32中。
实施例8
如实施例7那样制备并测试实施例8的单层膜，不同之处在于使用15密耳(0.38mm)湿涂层厚度浇铸用于层1的含铂膜，得到43微米厚的层1。
该层本身进行测试，而不是在测试之前将其层合到一个或多个PFSA膜上。测试结果列于上表3中。
实施例9
如实施例8那样制备并测试实施例9的单层膜，不同之处在于它是由17.98克如实施例5所述制备的42wt％聚合全氟磺酸离子交换树脂溶液和5.22克在去离子水中的氧化锡负载的铂催化剂(“SnO210E”)的42.5wt％悬浮液所组成的共混物浇铸而成，湿厚度为30密耳(0.76mm)，得到最终膜厚度为100微米。通过将2.22克负载的催化剂(“SnO210E”)搅拌入3.0克去离子水中，继续搅拌过夜，制备负载的铂催化剂的42.5wt％悬浮液。组成和所得的结构在上表3中给出。
测试结果列于上表3中。
实施例10
如实施例9那样制备并测试实施例10的单层膜，不同之处在于它由17.98克42wt％PFSA溶液和2.61克在去离子水中的“负载的铂催化剂”(“SnO210E”)的42.5wt％悬浮液所组成的共混物浇铸而成，得到另一个100微米厚的膜，其仅具有实施例9的铂浓度的一半。
测试结果列于上表3中。
实施例11
如实施例10那样制备并测试实施例11的单层膜，不同之处在于含铂膜由含有18.75克42wt％PFSA溶液和7.48克不同的氧化锡负载的铂催化剂(“SnO230E”)的9wt％悬浮液的混合物制成，如上表3中所列。
测试结果列于上表3中。
实施例12
如实施例10那样制备并测试实施例12的单层膜，不同之处在于含铂膜由含有18.75克42％PFSA溶液和3.74克在去离子水中的氧化锡负载的铂催化剂(“SnO230E”)的9wt％悬浮液的共混物制成，仅为实施例11的铂的一半。
测试结果列于上表3中。
实施例13
将实施例13所示的离子传导膜制备为包含碳负载的铂催化剂(“BA50E”)的单层均匀构造。通过将4.62克9重量％的催化剂(“BA50E”)悬浮液(如实施例2中制备的)和18.52克42重量％的PFSA溶液(如实施例5中制备的)混合在一起来制备100微米厚的PFSA基复合膜，该膜的每1cm3体积中具有50mg的Pt载量(如上表2所示)。将混合物在100rpm下缓慢搅拌过夜，以获得均匀混合物。然后立即使用所得的混合物(即，复合制剂)来浇铸膜。使用5英寸(12.7cm)宽的微膜涂覆器(湿膜厚度：30密耳(0.76mm)，Paul N.Gardner有限公司)来用该复合混合物涂覆2密耳(51微米)厚的基底(“KAPTON”)。将涂覆的样品在70℃下干燥15分钟，然后在120℃下干燥30分钟，然后在160℃下退火10分钟。然后将退火的样品冷却至室温。所得的膜描述于上表3中，并且在图2A中示出。
所得的膜用于制备用于氢交叉测试的CCM。相应的CCM如下制备：负载膜(“KAPTON”)上的纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂晶须(如上文在“纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂的制备”部分中制备的)通过热辊层合从负载膜转移至最终的膜制品(温度为350℉(177℃)；所施加压力为150psi(1MPa)；以及辊速度为1.2fpm(每分钟37cm))，遵循上文在“催化剂涂覆膜(CCM)的制备”部分中所述的程序。在层合之前，在氮气下在110℃下干燥所制备的膜2分钟。使用Pt沉积的NSTF(“Pt-NSTF”，Pt质量载量0.25mg/cm2)作为阴极，并且使用铱(Ir)沉积的NSTF(“Ir-NSTF”，Ir质量载量0.50mg/cm2)作为阳极。
测试结果列于上表3中。
实施例14
如上述实施例13所示的相同方式制备并测试实施例14，不同的是其使用1.15克9重量％的催化剂(“BA50E”)悬浮液和18.52克42重量％的PFSA溶液制备，导致离子传导膜中的铂浓度较低。
测试结果列于上表3中。
实施例15
实施例15为双层层合复合膜，如图2B所示，其以与实施例14类似的方式制备并测试。为了制备具有该膜的每1cm3体积6mg Pt载量的该双层PFSA基复合膜(如列于上表2中)，将1.10克9重量％的“BA50E”悬浮液(如实施例2制备的)和17.90克42重量％的PFSA溶液(如实施例5制备的)混合在一起，之后在100rpm下缓慢搅拌该复合混合物过夜，以获得均匀混合物。然后立即使用所得的混合物(即，复合制剂)来浇铸膜。使用5英寸(12.7cm)宽的微膜涂覆器(湿膜厚度：15密耳(0.38mm)，Paul N.Gardner有限公司)来用该复合混合物涂覆2密耳(51微米)的基底(“KAPTON”)。将涂覆的样品在70℃下干燥15分钟，然后在120℃下干燥30分钟，然后在160℃下退火10分钟。然后将退火的样品冷却至室温。由50微米厚的常规PFSA膜(“3M825EW MEMBRANE”)和50微米厚的包含负载的Pt的复合膜组成的双层膜通过热辊层合(层合机温度为350℉(177℃)；所施加压力为150psi(1MPa)；以及辊速度为0.5fpm(2.54mm/s))来制备。使用相同的制备方法来制备如实施例13所述的相应的CCM。然而，注意确保将Ir-NSTF附接到具有包含催化剂(“BA50E”)的膜层的膜表面，使得催化剂(“BA50E”)可被定位成更靠近阳极而不是阴极。
测试结果列于表3中。
实施例16
实施例16为如实施例13中制备并测试的单层膜，不同的是使用不同的碳负载的铂催化剂(“EA50E”)。如上表3所示，将18.52克的42重量％的PFSA溶液与4.40克9重量％的催化剂(“EA50E”)悬浮液混合。将该混合物浇铸为图2A中所示形式的膜。
测试结果列于上表3中。
实施例17
实施例17为如实施例15中那样制备并测试的双层膜，不同的是使用不同的催化剂(“EA50E”)，并且该双层复合膜通过将50微米厚的PFSA膜顶部涂覆到含Pt层上而不是通过层合来制备。使用4.40克9重量％的催化剂(“EA50E”)悬浮液和18.52克42重量％的PFSA溶液将催化剂(“EA50E”)悬浮液和PFSA溶液混合在一起。将该复合混合物在100rpm下缓慢搅拌过夜，以获得均匀混合物。然后立即使用所得的混合物(即，复合制剂)来浇铸膜。使用8英寸(20.32cm)宽的微膜涂覆器(湿膜厚度：15密耳(0.38mm)，Paul N.Gardner有限公司)来用该复合混合物涂覆2密耳(51微米)的基底(“KAPTON”)。将涂覆的样品在70℃下干燥15分钟，然后在120℃下干燥30分钟，然后在160℃下退火10分钟。然后将退火的样品冷却至室温。使用8英寸(20.32cm)宽的微膜涂覆器(湿膜厚度：15密耳(0.38mm))用34重量％的PFSA溶液(“3M825EW SOLUTION”)涂覆所得退火的复合膜。将涂覆的样品在70℃下干燥15分钟，然后在120℃下干燥30分钟，然后在160℃下退火10分钟。所得到的由50微米厚常规PFSA“3M825EW MEMBRANE”膜和50微米厚复合膜组成的双层膜用于制备用于氢交叉测试的CCM。使用相同的制备方法来制备如实施例13所述的相应的CCM。将Ir沉积的NSTF附接到含催化剂(“EA50E”)的膜层的表面，使得催化剂(“EA50E”)被定位成更靠近阳极，而非阴极。
测试结果列于上表3中。
实施例18
实施例18为如实施例17制备并测试的双层膜，不同的是仅使用一半的9重量％的催化剂(“EA50E”)悬浮液来制备复合膜的层1，如上表3所示。
测试结果列于上表3中。
实施例19
实施例19为如实施例15中制备并测试的双层膜，不同的是使用催化剂“EA50E”，并且复合膜通过层合而不是顶部涂覆来制备。将1.10克9重量％的催化剂(“EA50E”)悬浮液与17.90克42重量％的PFSA溶液组合，以浇铸层1。然后根据上述比较例B中所述的程序将层1层合到50微米厚的膜(“3M825EW MEMBRANE”)，以形成图2B中所示的双层复合膜。注意，该层合膜与实施例17中的顶部涂覆的复合膜相同，不同的是在复合膜的层1中仅使用“EA50E”催化剂的四分之一(1.10克与4.40克)。
测试结果列于上表3中。
实施例20
实施例20为如实施例19中那样制备并测试的双层膜，不同的是使用不同的碳负载的铂催化剂(“EA20E”)，且浓度更高。用于涂覆层1的制剂为21.56克9重量％的催化剂悬浮液(“EA20E”)与19.96克的实施例5中制备的42重量％PFSA溶液的混合物。
测试结果列于上表3中。
实施例21
实施例21为如实施例13、14和16中制备并测试的单层膜，不同的是使用不同的催化剂(“EA20E”)，并且催化剂的载量较高。将10.78克的9重量％催化剂(“EA20E”)悬浮液与19.96克的来自实施例5的42重量％PFSA溶液混合，以制备用于浇铸层1的制剂。
测试结果列于上表3中。
实施例22
实施例22为如实施例15制备并测试的层合双层膜，不同的是使用不同的催化剂(“EA20E”)。通过将10.78克催化剂(“EA20E”)悬浮液与19.96克来自实施例5的42重量％PFSA溶液混合而获得用于制备层1的制剂。
测试结果列于上表3中。
实施例23
实施例23为如实施例13中制备并测试的单层膜，不同的是使用不同的催化剂(“EA20E”)，并且催化剂的载量较高。该实施例与实施例21非常类似，不同的是实施例21的催化剂载量大约为一半。通过将5.39克的9重量％催化剂(“EA20E”)水性悬浮液与19.96克实施例5中制备的42重量％PFSA溶液混合来制备用于浇铸层1的制剂。
测试结果列于上表3中。
实施例24
实施例24为如实施例15中制备并测试的层合双层膜，不同的是使用不同的催化剂(“F50E”)。通过将1.10克的碳负载的铂催化剂(“F50E”)的9重量％水性悬浮液与17.90克来自实施例5的42重量％PFSA溶液混合而制备用于浇铸层1的制剂。
测试结果列于上表3中。
实施例25
实施例25为如实施例15中制备并测试的层合双层膜，不同的是使用不同的催化剂(“VA50E”)。通过将1.10克的碳负载的Pt催化剂(“VA50E”)的9重量％水性悬浮液与17.90克实施例5中制备的42重量％PFSA溶液混合而制备用于浇铸层1的制剂。
测试结果列于上表3中。
实施例26
实施例26为如实施例15中制备并测试的层合双层膜，不同的是使用不同的碳负载的铂催化剂(“VA20E”)。通过将1.10克的碳负载的铂催化剂(“VA20E”)的9重量％水性悬浮液与17.90克实施例5中制备的42重量％PFSA溶液混合而制备用于浇铸层1的制剂。
测试结果列于上表3中。
实施例27
如实施例2中那样制备并测试实施例27的膜，不同的是用由19.96克的42重量％PFSA溶液和10.78克的负载在碳上的铂(“EA20E”)的9重量％悬浮液(参见上表3)所组成的共混物制备用于层1的等距间隔的复合膜，并且层1位于所得到的CCM的阳极侧附近，如图2D所示。
通过将40克825g/mol当量的聚合全氟磺酸离子交换树脂(“3M825EW POWDER”)搅拌到55.4克乙醇(EtOH)与水溶液的重量％为80:20的混合物中来制备42重量％的PFSA溶液。
通过将0.9克负载的催化剂搅拌到9克去离子水中，并继续搅拌过夜，制备负载的铂催化剂(“EA20E”)的9重量％悬浮液。
测试结果列于上表3中。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (12)

1.一种水电解槽，包括：
膜，所述膜具有相反的第一主表面和第二主表面，并且包含碳负载的金属Pt或碳负载的Pt氧化物中的至少一种；
阴极，所述阴极位于所述膜的所述第一主表面上，所述阴极包含基本上由金属Pt和Pt氧化物两者组成的第一催化剂；
阳极，所述阳极位于所述膜的所述第二主表面上，所述阳极包含第二催化剂，所述第二催化剂包含基于所述第二催化剂的总重量计至少95重量％的以元素Ir计算的总金属Ir和Ir氧化物，其中存在金属Ir或Ir氧化物中的至少一种；以及
电源，其适合于在阳极析氧；
其中，所述碳负载的金属Pt或碳负载的Pt氧化物中的至少一种中的至少一部分在距离阳极最近的膜的区域中。
2.根据权利要求1所述的水电解槽，其中所述第二催化剂基本上由金属Ir或Ir氧化物中的至少一种组成。
3.根据权利要求1所述的水电解槽，其中所述第二催化剂还包含金属Pt或Pt氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的水电解槽，其中所述第二催化剂基本上由金属Pt或Pt氧化物中的至少一种和金属Ir或Ir氧化物中的至少一种组成。
5.根据权利要求3所述的水电解槽，其中所述金属Ir或Ir氧化物中的至少一种和金属Pt或Pt氧化物中的至少一种具有分别以元素Ir和元素Pt计算的至少20:1的Ir与Pt的总重量比。
6.根据权利要求1所述的水电解槽，其中所述第二催化剂的金属Ir或Ir氧化物中的至少一种总共具有至少0.01mg/cm2的面密度。
7.根据权利要求1所述的水电解槽，其中所述膜还包含聚合物电解质。
8.根据权利要求7所述的水电解槽，其中所述聚合物电解质为全氟磺酸或全氟磺酰亚胺酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的水电解槽，其中所述碳负载的金属Pt或碳负载的Pt氧化物中的至少一种以0.05mg/cm3至100mg/cm3范围内的浓度共同存在于所述膜中。
10.根据权利要求1所述的水电解槽，其中所述碳负载的金属Pt或碳负载的Pt氧化物中的至少一种分布在整个所述膜中。
11.根据权利要求1所述的水电解槽，其中所述膜具有在所述第一主表面和所述第二主表面之间延伸的厚度，其中所述厚度具有在所述第一主表面和所述第二主表面之间的中点、在所述第一主表面和所述中点之间的第一区域，以及在所述第二主表面和所述中点之间的第二区域，并且其中所述第一区域基本上不含碳负载的金属Pt和碳负载的Pt氧化物两者，并且所述第二区域包含所述膜中的所述碳负载的金属Pt或碳负载的Pt氧化物中的至少一种。
12.一种由水产生氢和氧的方法，所述方法包括：
提供根据前述权利要求中任一项所述的水电解槽；
提供与所述阳极接触的水；以及
利用足够的电流提供在所述膜两端的电势差，以将所述水的至少一部分分别在所述阴极和所述阳极上转化为氢和氧。
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