CN110720154A - 含有电极催化剂的分散体组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了与离聚物粘结剂、溶剂和多个碳颗粒一起分散在组合物中的多个针状颗粒。这些针状颗粒包括微结构化芯，该微结构化芯的表面的至少一部分上具有催化材料层。该催化材料包含(i)铂和/或(ii)铱和钌中的至少一种，并且该微结构化芯包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种。

Description

含有电极催化剂的分散体组合物及其制品
技术领域
本发明公开了一种含有电极催化剂的组合物以及制备此类组合物的方法。包含含有催化剂的组合物的电极表现出高反转容差。
背景技术
已经由膜电极组件(MEA)构造出了包括质子交换膜燃料电池、传感器、电解槽、氯碱分离膜等的电化学装置。此类MEA通常包括夹置于两个电极，阴极和阳极之间的离子传导性膜，以形成3层MEA。离子传导性膜将在一个电极处形成的离子传输到另一个电极处，从而允许电子电流在连接所述电极的外部电路中流动。
氢/氧燃料电池是一种类型的电化学装置，该电化学装置在被供应氢和氧时产生电力。通常通过将3层MEA放置在称为气体扩散层(GDL)的两个多孔导电元件之间形成5层MEA，从而形成氢/氧燃料电池。在氢/氧燃料电池中使用的典型5层MEA可以包括第一GDL、第一电极部分、含有质子交换电解质的离子传导性膜、第二电极部分和第二GDL。这种五层MEA可以用于通过氢气的氧化和氧气的还原来产生电。
发明内容
在典型的操作中，燃料电池在被供应燃料诸如氢气和氧化剂诸如来自空气的氧气时产生电力。该功率可以通过设置所需电流和产生电池电压来生成。当在不存在燃料诸如氢的情况下提取电流时，出现称为反极的状况，其中阳极电池电势可能升高到高于临界极限，从而对燃料电池造成永久性损坏。多种情况可能引起燃料电池发生反极。示例包括：输入燃料(诸如氢)意外关闭；燃料电池组内的一个或多个电池可能被碎屑、液态水或冰堵塞，从而阻止燃料流向阳极；以及在供应燃料之前或在阳极不存在燃料的情况下请求电流。美国专利6,936,370(Knights等人)教导了向负载在碳上的铂添加铱以改善反转容差。美国专利8,637,193(Steinbach等人)教导了与沉积在碳载体上的铱和铂相比，向负载在耐腐蚀载体上的铂添加铱可以进一步改善反转容差。然而，与碳负载型催化剂相比，当利用耐腐蚀的负载型催化剂时，燃料电池性能降低。因此，期望在不降低性能的情况下达到或超出US8637193中所示水平的反转容差。
在一个方面，描述了一种组合物，该组合物包含：
(a)多个针状颗粒，其中这些针状颗粒包括微结构化芯，该微结构化芯的表面的至少一部分上具有催化材料层，其中该微结构化芯包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种，并且该催化材料包含(i)铂和(ii)铱和钌中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；
(c)溶剂；和
(d)多个碳颗粒，
其中这些多个针状颗粒是不定向的。
在另一个方面，描述了一种组合物，该组合物包含：
(a)多个针状颗粒，这些多个针状颗粒包括第一多个针状颗粒和第二多个针状颗粒，其中这些第一多个针状颗粒包括第一微结构化芯，该第一微结构化芯的表面的至少一部分上具有第一催化材料层，其中该第一催化材料层包含铂；并且其中该第二多个针状颗粒包括第二微结构化芯，该第二微结构化芯的表面的至少一部分上具有第二催化材料层，其中该第二催化材料层包含铱和钌中的至少一种，并且其中该第一微结构化芯和该第二微结构化芯独立地包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；
(c)溶剂；和
(d)多个碳颗粒，
其中这些多个针状颗粒是不定向的。
在一个实施方案中，提供了一种制品。该制品包括：
其上具有涂层的基底，该涂层包含(a)多个针状颗粒，其中这些针状颗粒包括微结构化芯，该微结构化芯的表面的至少一部分上具有催化材料层，其中该微结构化芯包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种，并且该催化材料包含(i)铂和(ii)铱和钌中的至少一种。
在一个实施方案中，提供了一种制品。该制品包括：
其上具有涂层的基底，该涂层包含(a)多个针状颗粒，这些多个针状颗粒包括第一多个针状颗粒和第二多个针状颗粒，其中这些第一多个针状颗粒包括第一微结构化芯，该第一微结构化芯的表面的至少一部分上具有第一催化材料层，其中该第一催化材料层包含铂；并且其中该第二多个针状颗粒包括第二微结构化芯，该第二微结构化芯的表面的至少一部分上具有第二催化材料层，其中该第二催化材料层包含铱和钌中的至少一种，并且其中该第一微结构化芯和该第二微结构化芯独立地包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；
(c)溶剂；和
(d)多个碳颗粒，
其中这些多个针状颗粒是不定向的。
在又一方面，本公开的组合物用于发电。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1为比较例A-C和实施例1-2的燃料中电池输出电压相对于氢气百分比的曲线图；
图2为比较例A-C和实施例1-2的电池输出电压相对于电流密度的曲线图；
图3为比较例A-B和实施例1、2、4-5和8在反极模式下电池输出电压相对于以秒为单位的花费的累积时间量的曲线图；并且
图4为比较例B和实施例5-7在反极模式电池输出电压相对于以秒为单位的花费的累积时间量的曲线图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“高度氟化的”是指一种化合物，其中至少75％、80％、85％、90％、95％或甚至99％的C-H键被C-F键置换，并且C-H键的剩余部分选自C-H键、C-Cl键、C-Br键以及它们的组合；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且聚合物的“当量”(EW)意指将中和一当量碱的聚合物重量；
对于某种化学物质而言，“取代的”意指被不会干扰所需的产物或过程的常规取代基所取代，例如取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等；
“纳米级催化剂颗粒”意指催化剂材料的颗粒，该颗粒具有至少一个约10nm或更小的维度，或者具有约10nm或更小的微晶尺寸，该尺寸被测量为标准2-θx射线衍射扫描中的衍射峰半宽度；并且“离散的”是指具有独立身份的不同的元件，但并不排除元件之间彼此接触。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本公开涉及含有电极催化剂的分散体组合物和由其制备的制品。此类含有电极催化剂的分散体组合物包含多个无规定向的针状颗粒、离聚物粘结剂和多个碳颗粒。如本文所用，“不定向的”是指针状颗粒具有无规取向的长轴并且没有观察到图案。
针状颗粒
本文所公开的针状颗粒为包括多个微结构化芯的离散的细长颗粒，其中微结构化芯的表面的至少一部分包括催化材料层。
微结构化芯为包含有机化合物的细长颗粒，该细长颗粒充当设置于其上的催化材料的载体。虽然是细长的，但本公开的微结构化芯的形状不一定是线性的，并且可以在结构的末端处弯折、卷曲或弯曲，或者结构本身可以沿其整个长度弯折、卷曲或弯曲。
微结构化芯由有机化合物制成。有机化合物包括具有链或环的平面分子，π电子密度在平面分子上广泛非定域化。适用于本公开的有机化合物通常以人字形构型结晶。优选的化合物包括可以广义地归类为多核芳香烃和杂环化合物的那些。多核芳族化合物描述在Morrison和Boyd的“Organic Chemistry(有机化学)”(第三版，Allyn and Bacon Inc.，Boston，1974，第30章)中，并且杂环芳族化合物描述在Morrison和Boyd的第31章中，出处同上。本公开优选的多核芳香烃类别中有萘、苯蒽烯、二萘嵌苯、蒽、晕苯、芘和前述类别中的化合物的衍生物。优选的有机化合物为可商购获得的红颜料，N,N'-二(3,5-二甲苯基)二萘嵌苯-3,4:9,10双(二酰亚胺)，在下文中称为芘红。本公开优选的杂环芳族化合物的类别中有酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤、蝶呤和前述类别中的化合物的衍生物。尤其可用于本公开的酞菁的代表性示例为酞菁及其金属络合物，例如铜酞菁。可用于本公开的卟啉的代表性示例是卟啉。
用于制备针状元件的方法是本领域已知的。例如，用于制备有机微结构化元件的方法公开于“Materials Science and Engineering(材料科学和工程化)”,A158(1992)，第1-6页中；J.Vac.Sci.Technol.A,5,(4)，1987年，七月/八月，第1914-16页；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),1988年，五月/八月，第1907-11页；“Thin Solid Films(固态薄膜)”，第186卷，1990年，第327-47页；J.Mat.科学杂志，25，1990，第5257-68页；“RapidlyQuenched Metals(快速淬火金属)”，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly QuenchedMetals,Wurzburg,Germany(德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录)(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，Elsevier Science Publishers B.V.,New York(纽约的爱尔泽科学出版社公司)，(1985年)，第1117-24页；Photo.Sci.and Eng.,24,(4)，七月/八月，1980年，第211-16页；以及美国专利申请4,568,598(Bilkadi等人)和4,340,276(Maffitt等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。K.Robbie等人，“Fabrication of ThinFilms with Highly Porous Microstructures(具有高度多孔微结构的薄膜的制造)”，J.Vac.Sci.Tech.A，第13卷，第3期，1995年，五月/六月，第1032-35页以及K.Robbie等人，“First Thin Film Realization of Bianisotropic Medium(双各向异性介质的第一薄膜的实现)”，J.Vac.Sci.Tech.A，第13卷，第6期，1995年，十一月/十二月，第2991-93页。
例如，使用本领域已知的技术将有机化合物涂布到基底上，这些技术包括例如真空气相沉积(例如，真空蒸发、升华以及化学气相沉积)和溶液涂布或分散体涂布(例如，浸涂、喷涂、旋涂、刀涂或刮涂、棒涂、辊涂和浇涂(即，将液体倾注到表面上并让液体在该表面上流动))。然后处理有机化合物层(例如，退火、等离子蚀刻)，使得该层发生物理变化，其中有机化合物层生长以形成微结构化层，该微结构化层包含离散的定向单晶或多晶微结构化芯的致密阵列。遵循该方法，微结构化芯长轴的取向通常垂直于基底表面。
在一个实施方案中，将有机化合物气相涂布到基底上。基底可以变化，并且被选择为与加热过程相容。示例性基底包括聚酰亚胺和金属箔。基底在气相沉积期间的温度可以根据所选择的有机化合物而变化。针对芘红，接近室温(25℃)的基底温度是令人满意的。可以改变真空气相沉积的速率。沉积的有机化合物层的厚度可以变化，并且所选择的厚度将决定在进行退火步骤之后所得微结构的主要尺寸。层的厚度通常在约1纳米至约1微米的范围内，并且优选地在约0.03微米至约0.5微米的范围内。然后任选在减压条件下将有机化合物层加热足够的温度和时间，使得沉积的有机化合物发生物理变化，从而产生包含纯的单晶或多晶的微结构化芯的微层。这些单晶或多晶微结构用于支撑催化材料层，从而形成本公开的针状颗粒。
本公开的催化材料包含(i)铂和(ii)铱和钌中的至少一种。铱可以是含铱化合物，诸如铱氧化物，IrOx，其中x可以在0-2的范围内。钌可以是含钌化合物，诸如钌氧化物。铂和铱和/或钌包括它们的合金，以及它们的紧密混合物。铂、铱和/或钌可以是与金属的合金或紧密混合物，该金属诸如由IV族、VIb族、VIIb族和VIIIb族组成的过渡金属(Pt、Ir和Ru除外)。示例性金属包括镍、钴、铪、钛、锆和锰。
铂与铱和钌中的至少一种可以设置在相同的微结构化芯上或者可以设置在单独的微结构化芯上。
在一个实施方案中，微结构化芯涂布有包含铂与铱和钌中的至少一种的合金或紧密混合物的层。示例性的合金包括铂-铱合金、铂-钌合金和铂-铱-X合金，其中X可以是铪、钛和锆。示例性的催化材料包括铂和铱的混合物；铂和铱-X合金的混合物；铱和铂-X合金的混合物；铂-钛合金和铱的混合物；铂-X合金和铱-Y合金的混合物，其中X可以是金、铪、钛和锆，并且Y是金、铪、钛和锆。
在一个实施方案中，微结构化芯涂布有包含催化材料层的复合层。例如，包含铂的第一层和包含铱和钌中的至少一种的第二层。这种层公开于美国专利5,879,827(Debe等人)和6,482,763(Haugen等人)中。在另一个实施方案中，复合层包括至少一个含有铂的第一层、至少一个含有铱和钌中的至少一种的第二层和任选地至少一个含有难熔金属的第三层，其中第三层在第一层和第二层之间。难熔金属包括铪、铌、锇、铼、铑、钽、钛、钨和锆。难熔金属可以是难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物。难熔金属可以包括化学计量和非化学计量形式的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物和它们的组合(例如，碳氧化物、氮氧化物、硼氧化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物、硼硅化物、碳硅化物和氮硅化物)。此外，两种或更多种难熔金属可以结合到二元、三元、四元等混合物(例如，M—M2—O—B—C—N—Si，其中M为难熔金属)中。
示例性Hf氧化物和低价氧化物包括HfO、Hf2O3和HfO2。示例性Hf硼化物包括HfB和HfB2。示例性Hf碳化物包括HfC和HfC2。示例性Hf氮化物包括Hf3N4和HfN。示例性Hf硅化物包括HfSi和HfSi2。
示例性Nb氧化物包括NbO、NbO2和Nb2O5。示例性Nb硼化物包括Nb2B、Nb3B2、NbB、Nb3B4、Nb5B6和NbB2。示例性Nb碳化物包括Nb2C和NbC。示例性Nb氮化物包括Nb2N、NbN和Nb碳氮化物。示例性Nb硅化物包括Nb5Si3。
示例性Os氧化物包括OsO2和OsO4。示例性Os硼化物包括OsB和OsB2。示例性Os碳化物包括OsC、OsC3和OsC2。示例性Os氮化物包括OsN、OsN2和OsN4。示例性Os硅化物包括Os2Si3、OsSi和OsSi2。
示例性Re氧化物包括ReO2、ReO3、Re2O3和Re2O7。示例性Re硼化物包括Re3B、Re7B3、Re2B、ReB、Re2B3、Re3B7、Re2B5和ReB3。示例性Re碳化物包括Re2C。示例性Re氮化物包括Re2N、Re3N和ReN。示例性Re硅化物包括ReSi和ReSi2。
示例性Rh氧化物包括RhO、RhO2和Rh2O3。示例性Rh硼化物包括ZrRh3B、
NbRh3B和RhB。示例性Rh碳化物包括RhC、Rh2C、Rh3C和Rh4C。示例性Rh氮化物包括RhN、RhN2、RhN3。示例性Rh硅化物包括CeRhSi2和Ce2Rh3Si5。
示例性Ta氧化物包括TaO和Ta2O5。示例性Ta硼化物包括Ta2B、Ta3B2、TaB、Ta5B6、Ta3B4和TaB2。示例性Ta碳化物包括TaC、Ta4C3和Ta2C。示例性Ta氮化物包括TaN、Ta2N、Ta5N6和Ta3N5。示例性Ta硅化物包括TaSi2、Ta5Si3和Ta5Si6。
示例性W氧化物包括W2O3和WO3。示例性W硼化物包括W2B、WB、WB2、W2B5和WB4。示例性W碳化物包括WC和WC2。示例性W氮化物包括W2N、WN和WN2。示例性W硅化物包括WSi2和W5Si3。
示例性Zr氧化物包括ZrO、Zr2O3和ZrO2。示例性Zr氧化物或氧化锆，其掺杂有充当其晶体结构的稳定剂的金属氧化物，包括氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铝及二氧化铈稳定的氧化锆或氧化锆-二氧化铪。示例性Zr硼化物包括ZrB2。示例性Zr碳化物包括Zr2C、Zr3C2和Zr6C5。示例性Zr氮化物包括Zr3N4和ZrN。示例性Zr硅化物包括Zr2Si、Zr3Si2、ZrSi2、Zr5Si3和ZrSi。
通常，该第三层具有至少0.3nm、0.5nm、1nm或甚至2nm的厚度；并且不大于5nm、10nm、20nm、40nm、60nm或甚至100nm。
在一个实施方案中，铂设置在第一多个微结构化芯上，并且铱和/或钌设置在第二多个微结构化芯上。铂层可以包含铂与另一种金属(除铱或钌外)的紧密混合物或合金。此类金属可以包括金、铪、钛和/或锆。第二多个微结构化芯上的铱层和/或钌层可以包含铱和/或钌与除铂外的另一种金属的紧密混合物或合金。示例性混合物或合金包括铱-Z、钌-Z、铱-钌和铱-钌-Z，其中Z为金、铪、钛和/或锆。通过使铂位于第一微结构化芯上并且使铱和/或钌位于第二微结构化芯上，可以灵活地定制电极的特性。
在一些实施方案中，催化剂材料中的组合Pt、Ir和Ru与其它过渡金属的原子比为5:95至99.9:0.1、5:95至95:5、10:90至90:10、20:80至80:20、30:70至70:30或甚至40:60和60:40。在一些实施方案中，催化剂材料中铂与铱和/或钌的总体重量的重量比的范围可以是1000:1至1:5、100:1至1:5、25:1至1:5、10:1至1:3、1000:1至1:1、500:1至1:1、250:1至1:1、100:1至1:1、50:1至1:1、25:1至4:1、25:1至1:1、10:1至1:1、10:1至1:1、5:1至1:1、2.5:1至1:1、1000:1至2.5:1、1000:1至10:1、1000:1至25:1、1000:1至50:1、1000:1至100:1、1000:1至250:1、1000:1至500:1和10:3至4:3。这些催化材料提供良好的燃料电池操作，包括有效的氢氧化反应和反极保护(易于发生氧化析出反应)。
催化材料设置在多个微结构化芯的至少一个表面(更优选地至少两个或甚至三个表面)上。催化材料以连续层的形式设置在整个表面上，使得电子可以连续地从针状颗粒的一部分移动到针状颗粒的另一部分。有机化合物表面上的催化材料层产生大量用于发生反应的反应位点，这些反应包括氢氧化和氧析出。
在一个实施方案中，将催化材料沉积到有机化合物的表面上，初始形成纳米结构化催化剂层，其中该层包含纳米级催化剂颗粒或催化剂薄膜。在一个实施方案中，纳米级催化剂颗粒是具有至少一个等于或小于约10nm的维度、或具有约10nm或更小的微晶尺寸的颗粒，该尺寸由标准2-θx射线衍射扫描的衍射峰半宽度来测量。催化材料可以进一步沉积到有机化合物的表面上以形成包含纳米级催化剂颗粒的薄膜，这些纳米级催化剂颗粒可以彼此接触或可以不接触。
在一个实施方案中，有机化合物表面上的催化材料层的厚度可以变化，但通常在至少0.3nm、0.5nm、1nm或甚至2nm的范围内；并且在微结构化芯的侧面上不大于5nm、10nm、20nm、40nm、60nm或甚至100nm。
在一个实施方案中，通过真空沉积、溅射、物理气相沉积或化学气相沉积将催化材料施加到微结构化芯。
在一个实施方案中，通过如下方式形成本公开的针状颗粒：首先在如上所述的基底上产生微结构化芯，将催化材料层施加到微结构化芯上，然后从基底移除催化涂布的微结构化芯以形成疏松的针状颗粒。制备微结构化芯和/或用催化材料对它们进行涂布的此类方法公开于例如美国专利5,338,430(Parsonage等人)；5,879,827(Debe等人)；5,879,828(Debe等人)；6,040,077(Debe等人)；和6,319,293(Debe等人)；6,136,412(Spiewak等人)；以及6,482,763(Haugen等人)中，这些专利以引用方式并入本文。
虽然这些多个针状颗粒可以具有多种形状，但是单个针状颗粒的形状优选地是一致的。形状包括棒、锥体、圆柱体和板条。在一个实施方案中，针状颗粒具有大长径比，长径比被定义为长度(主维度)与直径或宽度(次维度)的比率。在一个实施方案中，针状颗粒具有至少为3、5、7、10或甚至20以及至多为60、70、80或甚至100的平均长径比。在一个实施方案中，针状颗粒具有大于250nm、300nm、400nm或甚至500nm(纳米)的平均长度；并且小于750纳米、1微米、1.5微米、2微米或甚至5微米。在一个实施方案中，针状颗粒具有大于15nm、20nm或甚至30nm的平均直径(或宽度)；并且小于100纳米、500纳米、750纳米、1微米、1.5微米或甚至2微米。此类长度和直径(或宽度)测量可以通过透射电子显微镜(TEM)获得。
针状颗粒的尺寸，即长度和横截面积，在各个颗粒之间通常是一致的。如本文所用，相对于尺寸而言，术语“一致的”意指单个针状颗粒的横截面的主维度与主维度的平均值变化不大于约23％，并且单个针状颗粒的横截面的次维度与次维度的平均值变化不大于约28％。针状颗粒的一致性提供了含有针状颗粒的制品的特性和性能的一致性。此类特性包括光学特性、电特性和磁特性。例如，电磁波吸收、散射和捕获高度依赖于微层的一致性。
离聚物粘结剂
离聚物粘合剂为聚合物电解质材料，其可以是或可以不是电化学电池膜的相同聚合物电解质材料。
可用的聚合物电解质材料可以包含阴离子官能团，诸如磺酸根基团、碳酸根基团或键合至聚合物主链的膦酸根基团以及它们的组合和混合物。在一个实施方案中，阴离子官能团优选为磺酸根基团。聚合物电解质材料可以包含酰亚胺基团、酰胺基团或另一种酸性官能团，以及它们的组合和混合物。
可用的聚合物电解质材料的示例为高度氟化的、通常全氟化的氟碳化合物材料。此类氟碳化合物材料可为四氟乙烯与一种或多种类型的氟化酸性官能共聚单体的共聚物。氟碳树脂相对于卤素、强酸和碱具有高化学稳定性，因此其可有利地使用。例如，当需要高耐氧化性或耐酸性时，可以有利地使用具有磺酸根基团、碳酸根基团或膦酸根基团的氟碳树脂，并且特别是具有磺酸根基团的氟碳树脂。
包含磺酸根基团的示例性氟碳树脂包含全氟磺酸(例如，Nafion)、全氟磺酰亚胺酸(PFIA)、磺化聚酰亚胺、磺化聚三氟苯乙烯、磺化烃聚合物、聚砜和聚醚砜。可商购获得的聚合物电解质材料包括例如以商品名“DYNEON”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的那些；以商品名“NAIFON”购自特拉华州威灵顿的杜邦化学公司(DuPont Chemicals,Wilmington,DE)；以商品名“FLEMION”购自日本东京的旭硝子玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)；以商品名“ACIPLEX”购自日本东京的旭化成化学公司(Asahi Kasei Chemicals,Tokyo,Japan)；以及可购自马萨诸塞州沃本的电化学有限公司(ElectroChem,Inc.,Woburn,MA)和威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学有限公司(Aldrich Chemical Co.,Inc.,Milwaukee,WI)的那些。
在一个实施方案中，聚合物电解质材料选自全氟X酰亚胺，其中X可以是但不限于甲基、丁基、丙基、苯基等。
通常，离子传导性聚合物的当量重量为至少约400、500、600或甚至700；并且不大于约825、900、1000、1200或甚至1500。
在一个实施方案中，离聚物粘结剂与针状颗粒的比率为0.01:1至1:10，更优选为0.1:1至1:1。
碳颗粒
在本公开中，除了多个针状颗粒和离聚物粘结剂之外，催化剂组合物还包含多个碳颗粒。
本文所公开的碳颗粒为在本体中主要包含(例如，大于90％、95％、99％摩尔)元素碳的那些材料。
虽然不想受理论的限制，但据信这些碳颗粒改善了催化剂组合物的电导率，从而允许使用更少的针状颗粒；并且另外或任选地，这些碳颗粒产生能够增强例如气体和水的运输的孔。
碳颗粒可以包括无定形碳、结晶碳、石墨化碳以及它们的组合。在一个实施方案中，碳颗粒中至少10％、25％、50％、75％、90％、95％或甚至99％的碳原子是有序的(即，结晶的)。在一个实施方案中，碳颗粒中小于30％、20％、10％或甚至5％的碳原子是有序的。
示例性碳包括炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、石墨化碳、碳纳米管、TKK F型碳、P型碳、石墨化Vulcan和特种炭黑，诸如以商品名“VULCAN XC 72”购自马萨诸塞州比尔里卡的卡博特公司(Cabot Corp,Billerica,MA)的那些，以及它们的石墨化型式；和以商品名“KETJENBLACK EC-600JD”购自荷兰阿姆斯特丹阿克佐诺贝尔化学公司(AkzoNobelChemicals Co.,Amersterdam,Netherlands)的那些，以及它们的石墨化型式。在一个实施方案中，碳颗粒基本上不含金属，这意味着它们包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％或甚至0.05重量％的金属。
本公开中可用的碳颗粒的范围不旨在限于上文指明的具体示例，而是旨在包括所有可用物理形式的碳，诸如粉末、板、棒、泡沫、毡、纤维、分支纤维、布料等。
在一个实施方案中，碳颗粒为低长径比颗粒(具有小于3或甚至2的长径比)，其中初级粒径的平均长轴尺寸为小于100nm、75nm或甚至50nm直径。在一个实施方案中，碳颗粒具有大于10nm、15nm或甚至20nm，并且小于70nm、60nm或甚至50nm的平均长轴长度。
在一个实施方案中，碳颗粒包含初级颗粒，这些初级颗粒基本上不可逆地以团聚物的形式粘合在一起，从该团聚物直接提取单个初级粒径是不可能的。这些团聚的碳颗粒应具有小于电极厚度的平均长轴长度，通常小于电极厚度的20％。团聚颗粒的示例性平均长轴长度大于200纳米、400纳米或甚至800纳米；并且小于2微米，或甚至小于1微米。
在一个实施方案中，碳颗粒为碳纳米管，其中碳纳米管具有小于1微米，或甚至小于0.5微米的长度。
在一个实施方案中，碳颗粒与针状颗粒的比率为1:100至100:1。
在一个实施方案中，碳颗粒与离聚物粘结剂的比率为5:1至0.1:1，更优选为2:1至0.5:1。
疏水性聚合物
在一个实施方案中，将疏水颗粒或聚合物诸如氟化聚合物添加到催化剂组合物。示例性的氟化聚合物包括：聚四氟乙烯；FEP(六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)；聚偏二氟乙烯；全氟烷氧基聚合物；乙烯和四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟乙烯和四氟乙烯的共聚物；以及四氟乙烯和降冰片烯(norbene)的共聚物，诸如以商品名“TEFLON AF”购自特拉华州威灵顿的科慕公司(The Chemours Co.,Wilmington,DE)的那些。在一个实施方案中，疏水颗粒或聚合物与针状颗粒的比率为0.01:1至10:1，更优选为0.01:1至0.5:1。在一个实施方案中，疏水颗粒或聚合物与离聚物粘结剂的比率为0.01:1至100:1，更优选为0.01:1至2:1。
溶剂
通常，多个微结构化元件连同离聚物粘结剂、多个碳颗粒、各种溶剂和任选地分散体形式的疏水性聚合物例如油墨或糊剂一起施加。
在一个实施方案中，多个针状颗粒、离聚物粘结剂、多个碳颗粒和任选地疏水性聚合物分散于溶剂中。溶剂可以包括水、酮(诸如丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮和环己酮)、醇(诸如甲醇、异丙醇、丙醇、乙醇和丙二醇丁基醚)、多元醇(诸如甘油和乙二醇)；烃(诸如环己烷、庚烷和辛烷)、二甲基亚砜和氟化溶剂(诸如十七氟辛烷磺酸)和部分氟化或全氟化烷烃或叔胺(诸如以商品名“3M NOVEC”或“3M FLUORINERT”液体购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的那些)。在一个实施方案中，催化剂组合物为含水分散体，其任选包含附加溶剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，催化剂组合物含有5重量％-30重量％的固体(即，多个针状颗粒、离聚物粘结剂、多个碳颗粒和任选地疏水性聚合物)，并且更通常含有10重量％-25重量％的固体。
在一个实施方案中，催化剂组合物可以包含低含量的高沸点溶剂，诸如公开于美国申请2009/0169949(Hicks等人)中的那些，该申请以引用方式并入本文。这些溶剂为具有大于120℃、140℃、160℃或甚至180℃的沸点的高沸点化合物。可用的高沸点溶剂可以包括烷烃、烯烃、胺、醚或可以任选被取代的芳族化合物。可用的高沸点溶剂可以包括部分氟化、高度氟化或完全氟化的烷烃、烯烃、胺、醚或可以任选被取代的芳族化合物。可用的高沸点溶剂可以包括氟化溶剂诸如部分或完全氟化的烷烃或叔胺，诸如以商品名“3M NOVECENGINNERED FLUID”或“3M FLUOROINERT ELECTRONIC LIQUID”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)的那些；或非氟化醚诸如丙二醇丁基醚。在一些实施方案中，根据本公开的催化剂组合物含有0.1重量％-50重量％，更优选为1重量％-10重量％的高沸点溶剂。
制品
在一个实施方案中，将催化剂组合物施加到诸如聚合物电解质膜(PEM)或气体扩散层(GDL)的基底上；或转移基底上，并且随后转移到PEM或GDL上。
PEM是本领域已知的。PEM可以包含任何合适的聚合物电解质。聚合物电解质通常承载键合到共同主链的阴离子官能团，阴离子官能团通常为硫酸基团，但也可以包括羧酸基团、酰亚胺基团、酰胺基团或其它酸性官能团。聚合物电解质通常是高度氟化的，并且最典型为全氟化的。示例性聚合物电解质包括上文针对离聚物粘结剂所提及的那些。聚合物电解质通常浇铸成具有小于50微米、更通常小于40微米、更通常小于30微米、在一些实施方案中小于25微米、并且在一些实施方案中约15微米的厚度的薄膜(即，膜)。PEM可以由聚合物电解质组成，或者聚合物电解质可以被吸收到多孔载体(诸如PTFE)中。已知的PEM的示例包括以商品名“NAFION PFSA MEMBRANES”购自特拉华州威灵顿的杜邦化学公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)的那些；以商品名“GORESELECT MEMBRANE”购自特拉华州纽瓦克的戈尔公司(W.L.Gore&Associates,Inc.,Newark,DE)；和以商品名“ACIPLEX”购自日本东京的旭化成化学公司(Asahi Kasei Chemicals,Tokyo,Japan)；和购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的3M膜。
GDL也是本领域已知的。通常，GDL为选自织造和非织造碳纤维构造的碳纤维片材。可用于本公开的实践中的碳纤维构造可以包括在三菱丽阳株式会社(Mi tsubishi RayonCorp.)以商品名“TORAY CARBON PAPER”、“SPECTRACARB CARBON PAPER”、“AFN”非织造碳布、“ZOLTEK CARBON CLOTH”、碳纸等可获得的那些。GDL可用各种材料涂布或浸渍，包括碳颗粒涂布、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
转移基底是临时载体，其不旨在用于电极的最终用途，而是在制造或储存期间用于支撑和/或保护电极。在使用之前将转移基底从电极制品移除。转移基底包括通常涂布有剥离涂层的背衬。电极设置在剥离涂层上，这允许容易且干净地将电极从转移基底移除。此类转移基底是本领域已知的。背衬通常包含PTFE、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯以及具有或不具有剥离剂涂层的类似材料。
剥离剂的示例包括氨基甲酸酯(carbamate或urethane)、有机硅、氟碳化合物、氟有机硅以及它们的组合。氨基甲酸酯剥离剂通常具有长侧链和相对高的软化点。示例性氨基甲酸酯剥离剂是聚乙烯十八烷基氨基甲酸酯，可以商品名“ESCOAT P20”购自密歇根州阿德里安的安德森发展公司(Anderson Development Co.of Adrian,Mich.)，以及以各种等级的RA-95H、RA-95HS、RA-155和RA-585S购自佐治亚州诺克罗斯的美泽公司(Mayzo Inc.ofNorcross,Ga.)。
表面施加(即，局部施加)的剥离剂的示例性示例包括：聚乙烯基氨基甲酸酯，诸如美国专利2,532,011(Dahlquist等人)中所公开的；反应性有机硅；氟化物聚合物；环氧有机硅，诸如美国专利4,313,988(Bany等人)和4,482,687(Kessel等人)中所公开的；聚有机硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，诸如欧洲申请250,248(Leir等人)中所公开的。
有机硅剥离剂通常包含有机聚硅氧烷聚合物，该有机聚硅氧烷聚合物包含至少两个可交联的反应性基团，例如两个烯键式不饱和有机基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物包含两个末端可交联基团，例如两个末端烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物包含侧基官能团，例如侧基烯键式不饱和有机基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有不大于20,000克/当量，例如不大于15,000克/当量，或甚至不大于10,000克/当量的乙烯基当量重量。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有至少250克/当量，例如至少500克/当量，或甚至至少1000克/当量的乙烯基当量重量。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有500克/当量至5000克/当量，例如750克/当量至4000克/当量，或甚至1000克/当量至3000克/当量的乙烯基当量重量。
可商购获得的有机硅聚合物包括以商品名“DMS-V”购自盖尔斯公司(GelestInc.)的那些，例如DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V31和DMS-V33。其它可商购获得的包含平均至少两个烯键式不饱和有机基团的有机硅聚合物包括“SYL-OFF 2-7170”和“SYL-OFF 7850”(购自道康宁公司(Dow Corning Corporation))、“VVMS-T11”和“SIT7900”(购自盖尔斯公司(Gelest Inc.))、“SILMER VIN 70”、“SILMER VIN 100”和“SILMER VIN200”(购自斯泰公司(Siltech Corporation))和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(购自奥德里奇公司(Aldrich))。
剥离剂还可以包含氟有机硅聚合物。可商购获得的烯键式不饱和氟有机硅聚合物可以SYL-OFF系列商品名，包括例如“SYL-OFF FOPS-7785”和“SYL-OFF FOPS-7786”购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corp.(Midland,Mich.))。其它烯键式不饱和氟有机硅聚合物可从纽约奥尔巴尼的通用电气公司(General Electric Co.(Albany,N.Y.))和德国的威凯化学品公司(Wacker Chemie(Germany))商购获得。另外可用的烯键式不饱和氟有机硅聚合物在美国专利5,082,706(Tangney)的第5列，第67行至第7列，第27行被描述为组分(e)。当与合适的交联剂混合时，氟有机硅聚合物在形成剥离涂层组合物中特别有用。一种可用的交联剂可以商品名“SYL-OFF Q2-7560”购自道康宁公司(Dow CorningCorp.)。在美国专利5,082,706(Tangney)和5,578,381(Hamada等人)中公开了其它可用的交联剂。
电极组合物可以最初在油墨、糊剂或分散体中混合在一起。因此，随后可以将一个或多个层中的电极组合物施加到PEM、GDL或转移制品上，其中每个层具有相同的组成或有些层具有不同的组成。本领域已知的涂布技术可以用于将电极组合物涂布到基底上。示例性涂布方法包括刀涂、棒涂、凹版涂布、喷涂等。
涂布后，通常将经涂布的基底干燥以至少部分地从电极组合物中去除溶剂，从而在基底上留下电极层。
电化学电池
催化剂涂布的PEM或催化剂涂布的GDL可以用于电化学电池诸如燃料电池中。具体地，本公开的催化剂组合物可以尤其用于氢燃料电池的阳极部分中。
在本公开的一个实施方案中，燃料电池组件包括由本公开的组合物制成的阳极电极。MEA是诸如氢燃料电池质子交换膜燃料电池的中心元件。燃料电池是通过燃料(诸如氢气)与氧化剂(诸如氧气)的催化化合产生能够使用的电能的电化学电池。离子传导性膜的一个面通常与阳极电极层接触，并且相反的面与阴极电极层接触。在典型使用中，将氢气进料至燃料电池的阳极侧，而将空气(氧气源)进料至阴极侧。在使用期间，质子通过氢氧化在阳极处形成。质子经离子传导性膜传输到阴极以与氧气反应，从而导致电流在连接电极的外部电路中流动。离子传导性膜在反应气体之间形成耐用的、无孔的、非导电性机械屏障，但它也易于传递H+离子。气体扩散层(GDL)有利于反应物和产物水向阳极和阴极电极材料传输和从阳极和阴极电极材料传输并传导电流。GDL既是多孔的，又是导电的，并且通常由碳纤维构成。GDL也可以被称为流体传输层或扩散器/集流体。在一些实施方案中，将所述阳极和阴极电极层施加到GDL以形成催化剂涂布的背衬层(CCB)，并且所得的CCB被夹置于PEM中以形成五层MEA。五层MEA的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其它实施方案中，将阳极和阴极电极层施加到PEM的任一侧上，并且所得的催化剂涂布膜(CCM)夹置于两个GDL之间以形成五层MEA。在操作中，将五层MEA定位在两个流场板之间以形成组件，并且在一些实施方案中，将多于一个的组件堆叠在一起以形成燃料电池组。
在标称操作中，阳极电位理想地相对于可逆氢电极为接近零伏特，或在高电流密度操作期间至多为正几十伏特。相对于可逆氢电极电位，阴极电压通常为0.6和1.23伏特(V)之间的正电压。然而，由于各种实际操作情景，燃料电池的电极可能缺乏所需的反应物浓度。当在阳极上发生这种情况时，燃料电池阳极电催化剂将被迫氧化除任何可用氢之外的其它物质，以便产生并提供燃料电池所需的电流。
有时，当需要来自燃料电池的电流并且氧化剂(诸如空气)被供应到阴极侧时，阳极的燃料(通常是氢气)开始不足。此时，阳极电势上升，直到找到要氧化的替代燃料来源。通常存在于聚合物电解质燃料电池中的替代燃料包括碳和水。通常，在氢燃料电池中，碳可以作为炭黑负载型催化剂存在于GDL和/或电极中。相对于可逆氢电极电势，在高于大约0.8V(伏特)的条件下，碳氧化(腐蚀)开始，产生一氧化碳和二氧化碳气体，这些气体离开燃料电池。当碳被氧化时，由于电极和/或GDL内电导率的损失，由于气孔损失，以及由于电极和/或GDL的疏水和/或亲水特性的变化，阳极电极可能受损。随着阳极电势进一步增加，碳腐蚀速率可能增加。在聚合物电解质膜燃料电池中存在普通碳材料的情况下，在高于1.2V的情况下碳腐蚀变得显著，并且在高于1.5V的情况下碳腐蚀可能在几分钟内变得具有破坏性。氧化电流的第二来源是电解水的氧析出。在高于1.23V的情况下水电解在阳极上开始，其中水被氧化以产生氧气、氢离子和电子。碳腐蚀和水电解的速率取决于所用材料(碳类型、催化剂类型)和所达到的阳极电势。在阳极反极期间，阳极电势上升，直到碳腐蚀和水电解总体上产生燃料电池所需的总电流。如果阳极电极电势为产生所需电流而上升至高于1.5V，则可能发生破坏性量的碳腐蚀。已显示，通过将铱和/或钌与Pt合金化、与Pt成层或作为单独的离散颗粒将铱和/或钌添加到已经含有铂的阳极电极中可提高水电解的速率。随后，在反极情况下，增加的水电解速率降低了满足所需电流所需要的阳极电势，从而降低了碳腐蚀速率以及对PEM燃料电池阳极可能发生的损坏。
在燃料不足的情况下，阳极电势快速上升，直到达到碳、铂和水在足以支持电流需量的速率下氧化的电位。碳氧化导致碳载催化剂层和气体扩散层的劣化，导致增加的电阻和传质损耗。铂氧化会导致形成可溶解的铂氧化物物类，导致电极表面积的损失。这些结果都是不可逆的，并可能随时间推移导致燃料电池性能的累积劣化。
在本公开中已认识到，电极中分散的针状颗粒与多个碳颗粒的组合具有良好的反转容差，同时不牺牲性能。在一个实施方案中，当如实施例部分中所述在反极后测试电池性能时，如果在暴露于反极条件下超过10 000秒、15 000秒、20 000秒或甚至30 000秒时，通过GDS表征的性能不下降到0.4伏特以下，则电极具有良好的反转容差。在一个实施方案中，如果在通过实施例部分中所公开的氢灵敏度测试进行测试时，电极与使用具有类似(10％以内)面积催化剂负载的碳负载型电极制成的电极性能类似，则电极具有良好的性能。类似的性能意味着在N2中具有40％H2的情况下，电池电压在0.1伏特范围内，或甚至在0.05伏特范围内。在一个实施方案中，如果在通过实施例部分中所公开的GDS测试进行测试时，电极与使用具有类似(10％以内)面积催化剂负载的碳负载型电极制成的电极性能类似，则电极具有良好的性能。在这种情况下，类似的性能意味着在1A/cm2下，电池电压在20毫伏范围内，或甚至在10毫伏范围内。
虽然不受理论的约束，但据信在电极内分散针状颗粒能够允许存在更多的催化剂，并且因此能够允许更多的催化剂面积(以及更多的催化剂反应性位点)，从而能够改善性能(例如，如通过在氢灵敏度测试和/或GDs中给定电流密度的增加的电压所观察到的)。在没有碳的情况下，电极的孔由相对亲水的金属限定。因此，水可能趋于积聚在催化剂的表面处。虽然预期添加的碳在反极条件下腐蚀，但在本申请中，据信碳颗粒的存在提供疏水性孔，这些疏水性孔降低了催化剂表面附近的水含量，使得反应物气体能够到达反应物位点。此外，与传统的碳负载型催化剂(诸如TKK 10EA50E)不同，金属催化剂不直接设置在碳颗粒上，这已知会加速碳腐蚀。通过将碳颗粒与金属催化剂分离能够更长期地使用电极，即延长寿命。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)多个针状颗粒，其中这些针状颗粒包括微结构化芯，该微结构化芯的表面的至少一部分上具有催化材料层，其中该微结构化芯包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种，并且该催化材料包含(i)铂和(ii)铱、钌或它们的组合中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；
(c)溶剂；和
(d)多个碳颗粒，
其中这些多个针状颗粒是不定向的。
实施方案2.根据实施方案1所述的组合物，其中该催化材料层包含以下中的至少一种：(i)铂、铱和X的合金或紧密混合物；(ii)铂、钌和X的合金或紧密混合物，以及(iii)铂、铱、钌和X的合金或紧密混合物，其中X为镍、钴、铪、钛、锆、锰以及它们的组合中的至少一种。
实施方案3.根据实施方案1所述的组合物，其中该催化材料层为复合层，该复合层包括含铂的第一层和含铱和钌中的至少一种的第二层。
实施方案4.根据实施方案3所述的组合物，还包括设置在该第一层和该第二层之间的第三层，其中该第三层包含难熔金属。
实施方案5.根据实施方案4所述的组合物，其中该难熔金属包括难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物和难熔金属硅化物中的至少一种。
实施方案6.根据实施方案4-5中任一项所述的组合物，其中该难熔金属为铪、铌、锇、铼、铑、钽、钛、钨、锆或它们的组合中的至少一种。
实施方案7.根据实施方案3-6中任一项所述的组合物，其中该第一层包含铂与镍、钴、铪、钛、锆、锰或它们的组合中的至少一种的合金或紧密混合物。
实施方案8.根据实施方案3-7中任一项所述的组合物，其中该第二层包含(i)铱，(ii)钌，或(iii)铱和钌与镍、钴、铪、钛、锆、锰或它们的组合中的至少一种的合金或紧密混合物。
实施方案9.一种组合物，该组合物包含：(a)多个针状颗粒，这些多个针状颗粒包括第一多个针状颗粒和第二多个针状颗粒，其中这些第一多个针状颗粒包括第一微结构化芯，该第一微结构化芯的表面的至少一部分上具有第一催化材料层，其中该第一催化材料层包含铂；并且其中该第二多个针状颗粒包括第二微结构化芯，该第二微结构化芯的表面的至少一部分上具有第二催化材料层，其中该第二催化材料层包含铱和钌中的至少一种，并且其中该第一微结构化芯和该第二微结构化芯独立地包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；
(c)溶剂；和
(d)多个碳颗粒，
其中这些多个针状颗粒是不定向的。
实施方案10.根据实施方案9所述的组合物，其中该第一催化材料层包含铂和Y的紧密混合物或合金，其中Y为金、铪、钛、锆或它们的组合中的至少一种。
实施方案11.根据实施方案9-10中任一项所述的组合物，其中该第二催化材料层包含以下的紧密混合物或合金：(i)铱-Y；(ii)钌-Y；(iii)铱-钌；(iv)铱-钌-Y，其中Y为金、铪、钛、锆或它们的组合中的至少一种。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该铱是铱氧化物。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该催化材料层包括一个或多个催化材料的薄膜。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该催化材料层包括纳米结构化催化剂层。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该催化材料中铂与铱和/或钌的总体重量的重量比至少为1000:1并且至多为1:1。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该催化材料中铂与铱和/或钌的总体重量的重量比至少为1000:1并且至多为1:5。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该催化材料中组合的Pt、Ir和Ru与其它过渡金属的原子比至少为5:95并且至多为95:5。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该催化材料中组合的Pt、Ir和Ru与其它过渡金属的原子比至少为5:95并且至多为99.9:0.1。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该多核芳香烃包括芘红。
实施方案20.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中这些针状颗粒具有至少为3的长径比。
实施方案21.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中这些碳颗粒包括以下中的至少一种：炭黑、石墨、石墨烯、石墨化碳、碳纳米管以及它们的组合。
实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中这些碳颗粒具有小于250nm的平均颗粒长轴。
实施方案23.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该离聚物粘结剂包含全氟磺酰亚胺酸、酰亚胺、聚醚砜或它们的组合中的至少一种。
实施方案24.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该离聚物粘结剂具有不大于1000的当量重量。
实施方案25.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该溶剂包括醇、多元醇、酮、水、氟化溶剂以及它们的组合中的至少一种。
实施方案26.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该组合物还包含疏水颗粒或聚合物。
实施方案27.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中该组合物包含1重量％-40重量％的固体。
实施方案28.一种制品，该制品包括：其上具有涂层的基底，该涂层包含(a)多个针状颗粒，其中这些针状颗粒包括微结构化芯，该微结构化芯的表面的至少一部分上具有催化材料层，其中该微结构化芯包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种，并且该催化材料包含(i)铂和(ii)铱和钌中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；和
(c)多个碳颗粒，
其中这些多个针状颗粒是不定向的。
实施方案29.一种制品，该制品包括：其上具有涂层的基底，该涂层包含(a)多个针状颗粒，这些多个针状颗粒包括第一多个针状颗粒和第二多个针状颗粒，其中这些第一多个针状颗粒包括第一微结构化芯，该第一微结构化芯的表面的至少一部分上具有第一催化材料层，其中该第一催化材料层包含铂；并且其中该第二多个针状颗粒包括第二微结构化芯，该第二微结构化芯的表面的至少一部分上具有第二催化材料层，其中该第二催化材料层包含铱和钌中的至少一种，并且其中该第一微结构化芯和该第二微结构化芯独立地包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；和
(c)多个碳颗粒，
其中这些多个针状颗粒是不定向的。
实施方案30.根据实施方案28-29中任一项所述的制品，其中该基底为气体扩散层、衬垫或离子传导性膜。
实施方案31.一种产生电的方法，该方法包括：
提供燃料电池，该燃料电池包括阳极部分和阴极部分以及介于其间的离子传导性膜，其中该阳极包括根据实施方案28-30中任一项所述的制品；以及
将氢气添加到该燃料电池的该阳极部分中。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
这些缩写用于以下实施例中：A＝安培、cm＝厘米、g＝克、℃＝摄氏度、RH＝相对湿度、mA＝毫安、mol＝摩尔、sccm＝标准立方厘米/分钟、以及V＝伏特。
Figure BDA0002300862580000251
微结构化芘红的制备
将聚酰亚胺薄膜的卷状幅材用作沉积芘红的基底。聚酰亚胺薄膜具有包括V形特征的纹理化表面，该V形特征具有约3微米高的峰，间隔开约6微米。然后将标称100nm厚度的铬(Cr)层溅射沉积到纹理化表面上，利用直流磁控平面溅射靶和典型氩背景压力以及本领域技术人员已知的靶功率，该靶功率足够在所需幅材速度下在幅材单次通过时沉积Cr,如美国专利6,136,412所述。
然后在包含芘红的升华源上继续沉积Cr涂布的聚酰亚胺幅材。将芘红加热至接近500℃的控制温度以便产生足够的蒸汽压力通量，以在该幅材单次通过时将0.022mg/cm2、或大约220nm厚的芘红层沉积在升华源上。升华的质量或厚度沉积速率能够通过本领域技术人员已知的任何合适的方式测量，包括对膜厚度敏感的光学方法，或对质量敏感的石英晶体振荡器装置。然后，通过热退火将芘红涂层转化为微结构化材料，方法是将涂布芘红的幅材通过真空，该真空具有足以将沉积的芘红层以所需的幅材速度转化成定向的晶须层的温度分布。晶须层具有68个晶须/平方微米的平均晶须面数密度，由扫描电镜(SEM)图像确定，平均长度为0.6微米。
针状颗粒的制备
对于针状颗粒1，将上述卷状微结构化芘红负载到直流磁控真空溅射沉积系统中，该系统类似于美国专利5,879,827(Debe等人)的图4A所描述的那种，但配备有附加的能力以允许在卷状基底幅材上进行涂布。直流磁控系统配备有5英寸×15英寸(13cm×38cm)Pt溅射靶(俄亥俄州梅菲尔德高地的万腾荣公司(Materion,Mayfield Heights,OH))和5英寸×15英寸(13cm×38cm)的Ir溅射靶(俄亥俄州梅菲尔德高地的万腾荣公司(Materion,Mayfield Heights,OH))。通过在大约5毫托压力下使用超高纯度氩气作为溅射气体溅射沉积催化剂涂层。直流磁控溅射靶沉积速率由本领域技术人员已知的标准方法测量。使用直流磁控溅射工艺，首先将含有Pt的材料的顺序层溅射涂布到卷状物的所有部分上。将卷状幅材反复暴露于通电的平面Pt溅射靶。控制Pt沉积速率、幅材在溅射靶下通过的速度以及幅材暴露于通电Pt靶的次数，以获得50微克Pt/厘米2的所需面积负载。接着，将含Ir的材料的顺序层沉积到Pt涂布的卷状微结构化芘红的所有部分上。将卷状幅材反复暴露于通电的平面Ir溅射靶。控制Ir沉积速率、幅材在溅射靶下通过的速度以及幅材暴露于通电Ir靶的次数，以获得15微克Ir/厘米2的所需面积负载。然后从沉积系统中去除含有针状颗粒的卷状幅材。
如针对针状颗粒1所描述的制备针状颗粒2，但对Ir沉积方法进行修改，使得面积Ir负载为40微克/厘米2。
如针对针状颗粒1所描述的制备针状颗粒3，但对Pt和Ir沉积方法进行修改，使得面积Pt和Ir负载分别为20微克/厘米2和15微克/厘米2。
如针对针状颗粒1所描述的制备针状颗粒4，但对Pt沉积方法进行修改，使得面积Pt负载为25微克/厘米2并且没有进行Ir沉积。
如针对针状颗粒1所描述的制备针状颗粒5，但对Ir沉积方法进行修改，使得面积Ir负载为25微克/厘米2并且没有进行Pt沉积。
一般电化学电池构造
下文所述的所有测试均在相同的电化学电池中使用相同类型的离子交换膜和阴极构造进行。如下所述在每个具体实施例或比较例中改变阳极构造。
阴极催化剂层贴面制备
制备包含催化剂4和PFSA离聚物的分散催化剂组合物。离聚物与催化剂4中碳的量的比率为11/10。用Mayer棒将催化剂油墨溶液涂布在有机硅涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)剥离衬垫薄膜的有机硅侧上，然后在130℃下干燥10分钟以形成阴极催化剂层贴面。
催化剂涂布膜(CCM)制备
将离聚物膜置于上述制备的阴极催化剂层贴面和阳极催化剂层贴面(如以下比较例和实施例中所述)之间，其中衬垫位于构造的外部，并且催化剂面向离聚物膜。使用加热到325℉(163℃)的6英尺(15.2cm)直径的加热钢辊以每分钟1.2英尺的辊速(0.37m/s)对构造进行热辊层压，其中辊用625磅/线英寸(110千克/线厘米)的力压缩在一起，由离聚物膜的宽度计算。在层压以形成CCM后，立即从该构造移除有机硅涂布的PET剥离衬垫。
组装单电池燃料测试站
CCM安装在两个GDL之间并直接置于50cm2的单燃料电池(以商品名“50CM2 CELLHARDWARE”(50SCH)从新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池科技公司(Fuel CellTechnologies,Albuquerque,NM)获得)，其具有四方螺线形石墨流场和选择来使气体扩散层压缩10％的垫片。组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TESTSTATION”从燃料电池科技公司(Fuel Cell Technologies,Inc.)获得)。向阳极侧提供氢气并向阴极侧提供空气。测试站用于控制施加的电池电压或电流密度、氢气和空气压力、流速和水蒸气含量(相对湿度)以及测试电池温度。
测试程序
电池调节
在组装测试电池并将其连接到测试站之后，在性能测试之前使每个CCM经受调节期或“磨合(break-in)”期。将氢流连接到测试电池的阳极侧，并且将空气连接到测试电池的阴极侧。测试电池在60℃和100％的相对湿度下，针对氢气流速为800sccm并且空气流速为1800sccm的H2流和空气流进行操作。重复运行0.9V至0.3V的电池电压的动电位扫描，直至达到稳态功率输出。
氢灵敏度
含有指定CCM的单电池燃料电池测试站在40℃下操作，电池电流密度为1A/cm2，氢气与空气的化学计量为2/3.5，阳极侧输入由100％相对湿度下按干气计33摩尔％至100摩尔％范围内的H2的各种氢气和氮气混合物组成。对于燃料中H2的每个测量百分比，测量电池输出电压2分钟。图1中绘制的数据点是在测量的最后一分钟内经历的平均电压。
极化曲线(动电流扫描，GDS)
通过测量氢燃料电池相对于电流密度的电池输出电压来获得指定的CCM的极化曲线。电池在70℃下操作，氢气和空气输入气流都在100％相对湿度下，氢气与空气流速化学计量为1.7/2.5，并且两侧在电池出口处都处于大气压下。电压测量从0.1Amp/cm2的电流密度设定点开始。电流密度以0.1Amp/cm2的增量递增至2.0Amp/cm2的最大电流密度或0.2伏特的最小测量电池电压，两者以最先达到的值为准。在达到该极限之后，然后电流密度设定点以0.1Amp/cm2的增量降低，直至达到0.1Amp/cm2，从而结束测试。图2示出了每个样品的反向扫描。在每个电流密度设定点处测量电压60秒。将最终30秒的电压取平均，以在图2中报告的每个电流密度下产生数据点。
电池反极后的性能
在电池调节和初始氢灵敏度测试之后，使包含指定CCM的测试电池经受反极条件并进行表征。细胞表征由如上所述的GDS扫描组成。在电池反极期间，将电池在70℃和100％RH下操作。当处于电池反极模式时，电池以200mA/cm2运行，阳极气体流速为300sccm的纯N2，并且阴极流速为4000sccm的空气。最初，测试电池在反极条件下运行100秒，然后返回至正常燃料电池操作，接着如上所述通过GDS表征。然后再次反转测试电池，本次500秒，返回至正常操作，并通过GDS表征。再次反转测试电池，本次1000秒，返回至正常操作，并通过GDS表征。再次反转测试电池，本次3600秒，返回至正常操作，并通过GDS表征。然后，以3600秒增量反转测试电池，返回至正常操作，并通过GDS表征。图3和图4示出了在每次反转时间之后1Amp/cm2下的GDS中的正向扫描的平均电池电压。图中的x轴是测试电池在反极条件下运行的累积时间。
比较例A
使用针状颗粒1制备比较例A中所用的阳极催化剂层贴面，针状颗粒包含具有从其延伸出来的定向的芘红晶须的聚酰亚胺薄膜，并且芘红晶须涂布有具有0.050mg/cm2铂和0.015mg/cm2铱的平面当量负载的纳米结构化薄膜催化剂。将阳极催化剂层贴面直接层压到离聚物膜的一侧，并且不包含添加的碳颗粒或离聚物。在层压以形成CCM之后，移除聚酰亚胺薄膜，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
比较例B
比较例B为用于质子交换膜(PEM)燃料电池的常规燃料电池阳极，并且包含碳载铂催化剂和非负载型铱氧化物粉末。比较例B中所用的阳极催化剂层贴面为经涂布的催化剂油墨。将催化剂1、催化剂3和PFSA离聚物与溶剂混合以形成12重量％的固体悬浮液。悬浮液中的离聚物与碳的重量比为4/5。对于((Pt+Ir)/C)，金属与碳的重量比为1/1(Pt/C)和1.4/1(即，7/5)。溶剂为水-醇混合物，诸如针对美国专利申请2009-0169949的实施例8中的催化剂油墨所述的那些。在组合所有组分后，用6mm陶瓷ZrO2小珠(购自新泽西州克利夫顿的格伦米尔斯公司(Glen Mills Inc.,Clifton,NJ))球磨混合催化剂油墨48小时。用Mayer棒将该催化剂油墨溶液涂布在有机硅涂布的PET剥离衬垫薄膜上，然后在130℃下干燥10分钟以形成阳极催化剂层贴面。在层压以形成CCM之后，移除有机硅涂布的PET剥离衬垫薄膜，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
比较例C
比较例C为用于质子交换膜(PEM)燃料电池的常规燃料电池阳极，并且包含碳载铂催化剂并且不包含铱。比较例C中所用的阳极催化剂层贴面为经涂布的催化剂油墨。将催化剂2和PFSA离聚物与溶剂混合以提供12重量％的固体悬浮液。悬浮液中的离聚物与碳的重量比为4/5。金属与碳的重量比为1/4(Pt/C)。溶剂为水-醇混合物，诸如针对美国专利申请2009-0169949的实施例8中的电极油墨所述的那些。在组合所有组分后，用6mm陶瓷ZrO2小珠球磨混合油墨48小时。用凹口刮棒涂布机将该催化剂油墨溶液涂布在有机硅涂布的PET剥离衬垫薄膜上，然后在130℃下干燥10分钟以形成阳极催化剂层贴面。在层压以形成CCM之后，移除有机硅涂布的PET剥离衬垫薄膜，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
制备例A
通过添加10克炭黑与41.93克PFSA离聚物溶液(19.1重量％固体与60:40正丙醇:水)和足够的溶剂制备15重量％固体悬浮液来制备阳极油墨母料。溶剂由三种化合物组成，即水、正丙醇和叔丁醇，其比率为17:28.1:59.6。用6mm陶瓷ZrO2小珠(格伦米尔斯公司(Glen Mills Inc.))球磨混合油墨母料48小时，然后在使用前在氮气下储存在聚乙烯瓶中。
制备例B
通过添加3克非石墨化碳与12.58克PFSA离聚物溶液(19.1重量％固体与60:40正丙醇:水)和足够的溶剂制备8.0重量％固体悬浮液来制备阳极油墨母料。溶剂由三种化合物组成，即水、正丙醇和叔丁醇，其比率为10.4:28.8:22.8。用6mm陶瓷ZrO2小珠(格伦米尔斯公司(Glen Mills Inc.))球磨混合油墨母料48小时，然后在使用前在氮气下储存在聚乙烯瓶中。
制备例C
通过添加5克石墨化碳与20.96克PFSA离聚物溶液(19.1重量％固体与60:40正丙醇:水的余量)和足够的溶剂制备15重量％固体悬浮液来制备阳极油墨母料。溶剂由三种化合物组成，即水、正丙醇和叔丁醇，其比率为10.2:12.1:38.9。用6mm陶瓷ZrO2小珠(格伦米尔斯公司(Glen Mills Inc.))球磨混合油墨母料48小时，然后在使用前在氮气下储存在聚乙烯瓶中。
制备例D
将如上文在“纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂的制备”部分中所述制备的针状颗粒2用小刷从聚酰亚胺薄膜上移除并收集以供稍后使用。这些针状颗粒具有50:40:22的Pt:Ir:芘红的重量比。
制备例E
将如上文在“纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂的制备”部分中所述制备的针状颗粒3用小刷从聚酰亚胺薄膜上移除并收集以供稍后使用。针状颗粒3相对于制备例D具有较低的负载，并且在芘红上提供较薄的催化剂涂层，导致每单位质量的催化剂具有更高的表面积。这些针状颗粒具有20:15:22的Pt:Ir:芘红的重量比。
实施例1
将制备例A的油墨母料与制备例E的负载型催化剂颗粒以一定的量组合，使得芘红上贵金属(Pt+Ir)与油墨母料中炭黑的重量比为3/2。离聚物与碳颗粒(炭黑)的比率为4/5。在组合所有组分后用磁力搅拌棒将所得的油墨混合物搅拌24小时。然后将油墨涂布在剥离衬垫上，调整涂层的湿厚度以提供铂负载为0.052mg/cm2的催化剂层(并且所得的Ir负载为0.039mg/cm2，因为晶须上Pt/Ir的比率固定为4/3)。然后将油墨干燥以形成阳极催化剂层贴面。在层压以形成CCM之后，移除剥离衬垫，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
实施例2
如实施例1中那样制备和测试实施例2，不同的是调整油墨涂层厚度，使得阳极催化剂层贴面的催化剂负载为0.088mg/cm2的Pt和0.066mg/cm2的Ir。
实施例3
将制备例A的油墨母料与制备例D的催化剂承载晶须以一定的量组合，使得芘红上贵金属(Pt+Ir)与油墨母料中炭黑的重量比为3/2。离聚物与碳(即，炭黑)的比率为4/5。在组合所有组分后用磁力搅拌棒将所得的油墨混合物搅拌24小时。然后将油墨涂布在剥离衬垫上，调整涂层的湿厚度以提供铂负载为0.079mg/cm2的催化剂层(并且所得的Ir负载为0.063mg/cm2，因为晶须上Pt/Ir的比率固定为5/4)。然后将油墨干燥以形成阳极催化剂层贴面。在层压以形成CCM之后，移除剥离衬垫，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
实施例4
如实施例1中那样制备和测试实施例4，不同的是调整油墨涂层厚度，使得阳极催化剂层贴面的催化剂负载为0.043mg/cm2的Pt和0.032mg/cm2的Ir。
实施例5
将制备例B的油墨母料与制备例D以一定的量组合，使得芘红上贵金属(Pt+Ir)与油墨母料中非石墨化碳的重量比为3/2。离聚物与碳颗粒(非石墨化碳)的比率为4/5。在组合所有组分后用磁力搅拌棒将所得的油墨混合物搅拌24小时。然后将油墨涂布在剥离衬垫上，调整涂层的湿厚度以提供铂负载为0.101mg/cm2的催化剂层(并且所得的Ir负载为0.081mg/cm2，因为晶须上Pt/Ir的比率固定为5/4)。然后将油墨干燥以形成阳极催化剂层贴面。在层压以形成CCM之后，移除剥离衬垫，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
实施例6
将制备例C的油墨母料与制备例D的负载型催化剂以一定的量组合，使得芘红上贵金属(Pt+Ir)与油墨母料中石墨化碳的重量比为3/2。离聚物与碳颗粒(石墨化碳)的比率为4/5。在组合所有组分后用磁力搅拌棒将所得的油墨混合物搅拌24小时。然后将油墨涂布在剥离衬垫上，调整涂层的湿厚度以提供铂负载为0.151mg/cm2的催化剂层(并且所得的Ir负载为0.121mg/cm2，因为晶须上Pt/Ir的比率固定为5/4)。然后将油墨干燥以形成阳极催化剂层。在层压以形成CCM之后，移除剥离衬垫，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
实施例7
将制备例A的油墨母料与制备例D的负载型催化剂以一定的量组合，使得芘红上贵金属(Pt+Ir)与油墨母料中炭黑的重量比为3/2。离聚物与碳颗粒(炭黑)的比率为4/5。在组合所有组分后用磁力搅拌棒将所得的油墨混合物搅拌24小时。然后将油墨涂布在剥离衬垫上，调整涂层的湿厚度以提供铂负载为0.154mg/cm2的催化剂层(并且所得的Ir负载为0.123mg/cm2，因为芘红上Pt/Ir的比率固定为5/4)。然后将油墨干燥以形成阳极催化剂层。在层压以形成CCM之后，移除剥离衬垫，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
实施例8
将制备例A的油墨母料与10/3的Pt/Ir重量比的基于Pt的针状颗粒4和基于Ir的针状颗粒5以一定量组合，使得芘红上的贵金属(Pt+Ir)与来自油墨母料的炭黑的重量比为3/2。离聚物与碳颗粒(炭黑)的比率为4/5。在组合所有组分后用磁力搅拌棒将所得的油墨混合物搅拌24小时。然后将油墨涂布在剥离衬垫上，调整涂层的湿厚度以提供铂负载为0.083mg/cm2并且Ir负载为0.025mg/cm2的催化剂层，从而产生10/3的Pt/Ir比率。然后将油墨干燥以形成阳极催化剂层贴面。在层压以形成CCM之后，移除剥离衬垫，然后将其组装在单电池燃料测试站中，并且如上所述进行测试。
下表1中汇总了Pt和Ir金属的电极面积负载，金属与碳颗粒的重量比((Pt+Ir)/C)，以及比较例A-C和实施例1-8中所用阳极电极的离聚物与碳颗粒(离聚物/C)的重量比。
表1
Figure BDA0002300862580000351
比较例A-C和实施例1-2的氢灵敏度测试结果示于图1中。
比较例A-C和实施例1-2的动电流扫描(GDS)极化曲线示于图2中。
比较例A和B以及实施例1、2、4、5和8的在反极模式下电池输出电压相对于所花费的时间量的结果示于图3中。图4比较了包含三种不同类型的碳的分散NSTF阳极(实施例5-7)与比较例B的反转容差。下表2中所示为测试电池在反极条件下所花费的累积时间量，直至在1.0A/cm2下运行时测试电池的性能下降到低于0.4伏特。
表2
Figure BDA0002300862580000361
*样品尚未失败，但已从测试中去除。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)多个针状颗粒，其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯的表面的至少一部分上具有催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种，并且所述催化材料包含(i)铂和(ii)铱和钌中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；
(c)溶剂；和
(d)多个碳颗粒，
其中所述多个针状颗粒是不定向的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化材料层包含以下中的至少一种：(i)铂、铱和X的合金或紧密混合物；(ii)铂、钌和X的合金或紧密混合物；以及(iii)铂、铱、钌和X的合金或紧密混合物，其中X为镍、钴、铪、钛、锆和锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化材料层为复合层，所述复合层包括含铂的第一层和含铱和钌中的至少一种的第二层。
4.根据权利要求3所述的组合物，还包括设置在所述第一层和所述第二层之间的第三层，其中所述第三层包含难熔金属。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述难熔金属包括难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物和难熔金属硅化物中的至少一种。
6.一种组合物，所述组合物包含：
(a)多个针状颗粒，所述多个针状颗粒包括第一多个针状颗粒和第二多个针状颗粒，其中所述第一多个针状颗粒包括第一微结构化芯，所述第一微结构化芯的表面的至少一部分上具有第一催化材料层，其中所述第一催化材料层包含铂；并且其中所述第二多个针状颗粒包括第二微结构化芯，所述第二微结构化芯的表面的至少一部分上具有第二催化材料层，其中所述第二催化材料层包含铱和钌中的至少一种，并且其中所述第一微结构化芯和所述第二微结构化芯独立地包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；
(c)溶剂；和
(d)多个碳颗粒，
其中所述多个针状颗粒是不定向的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述催化材料层包括一个或多个催化材料的薄膜。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述催化材料层包括纳米结构化催化剂层。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述催化材料中铂与铱和/或钌的总体重量的重量比至少为1000:1并且至多为1:5。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述催化材料中组合的Pt、Ir和Ru与其它过渡金属的原子比至少为5:95并且至多为95:5。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碳颗粒具有小于250nm的平均颗粒长轴。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述离聚物粘结剂包含全氟磺酰亚胺酸、酰亚胺、聚醚砜或它们的组合中的至少一种。
13.一种制品，所述制品包括：
其上具有涂层的基底，所述涂层包含(a)多个针状颗粒，其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯的表面的至少一部分上具有催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种，并且所述催化材料包含(i)铂和(ii)铱和钌中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；和
(c)多个碳颗粒，
其中所述多个针状颗粒是不定向的。
14.一种制品，所述制品包括：
其上具有涂层的基底，所述涂层包含(a)多个针状颗粒，所述多个针状颗粒包括第一多个针状颗粒和第二多个针状颗粒，其中所述第一多个针状颗粒包括第一微结构化芯，所述第一微结构化芯的表面的至少一部分上具有第一催化材料层，其中所述第一催化材料层包含铂；并且其中所述第二多个针状颗粒包括第二微结构化芯，所述第二微结构化芯的表面的至少一部分上具有第二催化材料层，其中所述第二催化材料层包含铱和钌中的至少一种，并且其中所述第一微结构化芯和所述第二微结构化芯独立地包含多核芳香烃和杂环化合物中的至少一种；
(b)离聚物粘结剂；和
(c)多个碳颗粒，
其中所述多个针状颗粒是未定向的。
15.一种产生电的方法，所述方法包括：
提供燃料电池，所述燃料电池包括阳极部分和阴极部分以及介于其间的离子传导性膜，其中所述阳极包括根据权利要求13-14所述的制品；以及
将氢气添加到所述燃料电池的所述阳极部分中。
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