JP5249036B2 - 三元素のナノ触媒及び製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＤＯＥにより与えられた共同契約ＤＥ−ＦＣ３６−０２ＡＬ６７６２１の下で政府支援でなされた。政府は、本発明に特定の権利を有する。
本発明は、３種以上の金属元素を包含するナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒に関する。本発明に従う触媒は、燃料電池触媒として有用である可能性がある。
米国特許第５，８７９，８２７号（この開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、針状のナノスケールの触媒粒子を担持する針状のミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を開示している。触媒粒子は、組成、合金度、又は結晶化度が異なってよい様々な触媒材料の交互の層を含んでよい。
米国公開特許出願２００２／０００４４５３Ａ１（この開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金含有層と、ＣＯ酸化を早期に開始する第二金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。
また米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号（これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、ナノ構造化薄膜触媒に関係する。
米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、及び同第５，３３６，５５８号（これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、ミクロ構造に関係する。
米国特許出願１０／６７４，５９４（この開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金層と第二層とをミクロ構造支持体上に交互に堆積することにより形成されるナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元素の触媒を形成し得る。
米国特許第５，０７９，１０７号は、白金−ニッケル−コバルト、白金−クロム−炭素、又は白金−クロム−セリウムの三元素の合金を含むリン酸電解質燃料電池用の触媒を開示している。
米国特許第４，９８５，３８６号は、炭素支持体上の触媒を開示しており、該触媒は、白金の炭化物と、ニッケル、コバルト、クロム、及び鉄から選択される第二金属の炭化物と、所望によりマンガンの炭化物とを含む。また参考文献は、炭素支持体上に金属イオンを還元堆積した後、熱及び炭素含有ガスを適用することで金属を合金する及び少なくとも部分的に浸炭することにより、炭素担持触媒を製造する方法を開示している。
米国特許第５，５９３，９３４号は、炭素支持体上の触媒を開示しており、該触媒は、４０−９０原子％の白金、３０−５原子％のマンガン、及び３０−５原子％の鉄を含む。該参考文献は、５０原子％の白金、２５原子％のニッケル、及び２５原子％のコバルト；５０原子％の白金、及び５０原子％のマンガン；並びに白金のみを含む、炭素担持触媒を実証するとされている比較実施例を包含する。
米国特許第５，８７２，０７４号は、粒度１００ｎｍ以下の晶子を含む準安定性の複合物又は合金を最初に調製した後、その合金の要素のうちの１種を洗脱することにより製造される触媒を開示している。
マルコビチ（Markovic）らの、白金及び白金二金属表面上の酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction on Pt and Pt Bimetallic Surfaces）：選択的再考（A Selective Review）、燃料電池（Fuel Cells）、２００１年、１巻、Ｎｏ．２（１０５〜１１６頁）は、アンダーポテンシャル堆積方法、古典的な冶金学的方法、及び擬似格子整合の（pseudomorphic）金属被膜の堆積により製造される二金属白金−ニッケル、及び白金−コバルト触媒の結晶表面における反応を検討している。
ポーラス（Paulus）らの、炭素担持白金−ニッケル、及び白金−コバルト合金触媒上の酸素還元（Oxygen Reduction on Carbon-Supported Pt-Ni and Pt-Co Alloy Catalysts）、物理化学ジャーナルＢ（J.Phys.Chem.B）、２００２年、Ｎｏ．１０６（４１８１〜４１９１頁）は、白金−ニッケル、及び白金−コバルト合金を含む市販の炭素担持触媒を検討している。
簡潔に言えば、本発明は、ナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む担持触媒の製造方法であり、少なくとも３種の金属元素を含む単一ターゲットから、ミクロ構造化支持体ウィスカー上に、少なくとも３種の金属元素を含む触媒材料を堆積する工程を含む方法を提供する。典型的に、前記金属元素の少なくとも１種は白金である。加えて、前記金属元素の１種以上は、マンガン、ニッケル、又はコバルトであってよい。他の金属元素が包含されてもよい。他の遷移金属要素が包含されてもよい。
加えて、本発明は、本発明の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む担持触媒を提供する。更に、本発明は、本発明に従う担持触媒を含む燃料電池膜電極組立体を提供する。
本出願において、
「膜電極組立体」とは、電解質、典型的にはポリマー電解質と、膜に隣接する少なくとも１つの電極、しかしより典型的には２つ以上の電極とを包含する膜を含む構造を意味し、
「ナノ構造化要素」とは、その表面の少なくとも一部上に触媒材料を含む、針状の別個の（discrete）微視的構造を意味し、
「ナノスケールの触媒粒子」とは、標準２θＸ線回折スキャンの回折ピークの半値幅から測定して、約１５ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法、又は約１５ｎｍ以下の結晶サイズを有する触媒材料の粒子を意味し、
「針状の」とは、長さと平均断面幅の比が３以上であることを意味し、
「別個の（discrete）」とは、個々の独自性（identity）を有する個別の（distinct）要素であるが、互いに接触する要素を除外しないことを示し、
「微視的」とは、約１マイクロメートル以下の少なくとも１つの寸法を有することを意味し、
表面上に分配される層であって、不均一に分配される可能性がある層及び表面が非平坦表面である可能性がある表面上に分配される層（例えば、地形にわたって分配される雪の層、又は真空堆積プロセスにて分配される原子の層）に関して、「平面相当厚さ」とは、層の全体の質量が、その表面と同一の投影面積をカバーする平面に、均一に広げられたと仮定して計算された厚さを意味し（非平坦特性と回旋（convolutions）を無視すると、表面によってカバーされる投影面積は、表面の総表面積以下であることに注意）、
「二層平面相当厚さ」とは、（本明細書で記載される）第一層と（本明細書で記載される）次に生じる第二層の合計の平面相当厚さを意味し、並びに
符号「Å」は、任意の印刷ミス又はコンピューターのミスにも関わらず、オングストロームを表す。
本発明の利点は、燃料電池に使用するためのカソード触媒を提供することである。
本発明は、ナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む担持触媒の製造方法であり、少なくとも３種の金属元素を含む単一ターゲットから、ミクロ構造化支持体ウィスカー上に、少なくとも３種の金属元素を含む触媒材料を堆積する工程を含む方法を提供する。典型的に、前記金属元素の少なくとも１種は白金である。加えて、前記金属元素の１種以上は、マンガン、ニッケル、又はコバルトであってよい。他の金属元素が包含されてもよい。他の遷移金属要素が包含されてもよい。金属元素は、任意の好適な比で包含されてよい。加えて、本発明は、本発明の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む担持触媒を提供する。
本発明は、ナノスケールの触媒粒子を持つミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む触媒の製造方法を提供する。米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、及び同第５，３３６，５５８号（これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、本発明の実施において使用してよいミクロ構造に関係する。米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３号、並びに米国公開特許出願２００２／０００４４５３Ａ１（これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、ナノスケールの触媒粒子を持つミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を記載している。米国特許第５，８７９，８２７号、及び米国公開特許出願２００２／０００４４５３Ａ１（これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる）は、交互の層を含むナノスケールの触媒粒子を記載している。
本発明において有用な触媒材料は、少なくとも３種の金属元素を含む。金属元素は、任意の好適な比で包含されてよい。金属元素は、典型的には遷移金属、最も典型的にはＶＩｂ族金属、ＶＩＩｂ族金属、及びＶＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される遷移金属から選択される。典型的に前記金属元素の少なくとも１種は白金である。白金は、触媒材料の典型的には１％〜９９％、より典型的には１０％〜９０％を構成する。加えて、前記金属元素１種以上は、マンガン、ニッケル、又はコバルトであってよい。他の金属元素を包含してもよい。追加の金属元素は、特に、燃料電池の稼動中であり得る触媒の使用間に存在してよい高電位及び／又は高温の条件下において、改善された活性、改善された耐久性等を包含する可能性がある改善された機能性を付与するために添加される。
触媒が白金を包含する一実施形態では、触媒中の白金と全ての他の金属の合計との体積比は、約２〜約４、より典型的には２〜４、より典型的には約２．５〜約３．５、より典型的には２．５〜３．５、最も典型的には約３である。触媒がマンガンを包含する一実施形態では、マンガン含有量は、面密度約５マイクログラム／ｃｍ２以上である。触媒が白金及びマンガンを包含する一実施形態では、白金とマンガンと残りの他の金属との体積比は、約６：１：１である。
典型的に、本発明に従う方法は、真空堆積を含む。典型的に、真空堆積工程は、酸素の存在なしに、又は実質的に酸素の存在なしに行なわれる。典型的に、スパッタ堆積を使用する。有機又は無機ミクロ構造を包含する任意の好適なミクロ構造を使用してよい。典型的なミクロ構造は、米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号、同第５，３３６，５５８号、同第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３、並びに米国公開特許出願２００２／０００４４５３Ａ１に開示されており、これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる。典型的にミクロ構造は、有機顔料Ｃ．Ｉピグメントレッド（Pigment Red）１４９、すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の熱昇華及び真空アニーリングにより製造される。有機ナノ構造化層の製造方法は、材料科学及び工学（Materials Science and Engineering）、Ａ１５８（１９９２年）、１〜６頁；真空科学技術ジャーナル（J.Vac.Sci.Technol.）Ａ、５（４）、１９８７年７月／８月、１９１４〜１６頁；真空科学技術ジャーナルＡ、６、（３）、１９８８年５月／８月、１９０７〜１１頁；固体薄膜（Thin Solid Films）、１８６、１９９０年、３２７〜４７頁；材料科学ジャーナル（J.Mat.Sci.）、２５、１９９０年、５２５７〜６８頁；急冷金属（Rapidly Quenched Metals）、第５回急冷金属国際会議の議事録（Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals）、ドイツ、ブルツブルグ（Wurzburg）（１９８４年９月３日〜７日）、Ｓ．スティーブ（S.Steeb）ら編集、エルゼビア科学出版社（Elsevier Science Publishers）Ｂ．Ｖ．、ニューヨーク、（１９８５年）、１１１７〜２４頁；光科学及び工学（Photo.Sci.and Eng.）、２４、（４）、１９８０年７月／８月、２１１〜１６頁；及び米国特許第４，５６８，５９８号、同第４，３４０，２７６号に開示されており、これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる。炭素ナノチューブ配列を使用する触媒層の特性は、論文「良好に配列した炭素ナノチューブ配列上の白金の高分散及び電子触媒特性（High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays）」、炭素４２（２００４）１９１〜１９７頁に開示されている。草のような（grassy）又は逆立った（bristled）ケイ素を使用する触媒層の特性は、米国公開特許出願２００４／００４８４６６Ａ１に開示されている。
真空堆積は、米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２７号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号、及び同第６，３１９，２９３、並びに米国公開特許出願２００２／０００４４５３Ａ１（これらの開示は、本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるような任意の好適な装置にて行なってよい。こうした装置の１つは、米国特許第５，３３８，４３０号の図４Ａに図式的に表され、添付のテキストにて議論されるが、ここで、基材はドラム上に取り付けられた後、ＤＣマグネトロンスパッタリング源下で回転させられる。
合金の有無又はサイズ、１つ又は様々な構造様式の非晶質領域、結晶性領域等を包含する、本発明に従うもののような触媒の結晶性及び形態的構造は、特に３種以上の要素が組み合わせられるとき、プロセス及び製造条件に非常に依存する可能性があることを、当業者は理解するであろう。
更に、本発明は、本発明に従う担持触媒を含む燃料電池膜電極組立体を提供する。本発明の触媒は、米国特許第５，８７９，８２７号、及び同第５，８７９，８２８号（これらの教示は本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるような燃料電池に組み込まれる触媒コーティング膜（ＣＣＭ）又は膜電極組立体（ＭＥＡ）を製造するために使用できる。
本発明に従う膜電極組立体（ＭＥＡ）は、燃料電池において使用されてよい。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素のような燃料と酸素のような酸化剤との触媒化合（catalyzed combination）によって、使用可能な電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの片面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用においては、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを横断してカソードに輸送されて酸素と反応し、電流を、電極を接続する外部回路内に流す。各電極層は、典型的に白金金属が挙げられる電気化学触媒を包含する。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の電気的に非導電性の機械的バリアを形成し、それでも容易にＨ＋イオンを通過する。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料への、並びにアノード及びカソード電極材料からのガス輸送を容易にし、電流を導く。ＧＤＬは、多孔質且つ導電性であり、炭素繊維から典型的に成る。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。ある実施形態では、アノード及びカソード電極層は、ＧＤＬに適用され、得られる触媒コーティングＧＤＬは、ＰＥＭを挟み５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層は、ＰＥＭの両側に適用され、得られる触媒コーティング膜（ＣＣＭ）が、２つのＧＤＬ間に挟まれて５層ＭＥＡを形成する。
本発明に従うＣＣＭ又はＭＥＡにおいて使用されるＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質を含んでよい。典型的に、本発明において有用なポリマー電解質は、一般の骨格鎖に結合するアニオン性官能基を持ち、これは、典型的にスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基も包含してもよい。本発明において有用なポリマー電解質は、典型的には高度にフッ素化しており、最も典型的には過フッ素化している。本発明において有用なポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレン及び１以上のフッ化酸官能性コモノマーのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、ナフィオン（Nafion）（登録商標）（デュポンケミカルズ（DuPont Chemicals）、デラウェア州、ウィルミントン（Wilmington））、及びフレミオン（Flemion）（商標）（旭硝子社（Asahi Glass Co.Ltd.）、日本、東京）が挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許出願１０／３２２，２５４、同１０／３２２，２２６、及び同１０／３２５，２７８（これらは、本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のコポリマーであってよい。ポリマーは、典型的には１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０００以下の当量（ＥＷ）を有し、９００以下、又は８００以下の当量を有してもよい。
ポリマーは、任意の好適な方法により、膜に形成されることができる。ポリマーは、典型的に懸濁液から成型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラッシュコーティング等を包含する任意の好適な成型方法を使用してよい。あるいは、膜は、押出成形のような融解方法にて、純（neat）ポリマーから形成されてよい。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度で、アニールしてよい。ＰＥＭは、典型的には５０ミクロン未満、より典型的には４０ミクロン未満、より典型的には３０ミクロン未満、及びある実施形態では約２５ミクロンの厚さを有する。
本発明の一実施形態では、膜形成前に、ＭｎＯ２又はＭｎ２Ｏ３のような１以上の酸化マンガンを、ポリマー電解質に添加する。典型的に、酸化物は、ポリマー電解質とよく混合され、実質的に均一に分配される。混合は、ミリング、ニーディング等を包含する任意の好適な方法により達成され、溶媒を包含して又は包含せずに行なわれてよい。添加される酸化物の量は、最終ポリマー電解質又はＰＥＭの重量を基準として、典型的には０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％、より典型的には０．２〜０．３重量％である。過剰の酸化マンガンの包含に対して軽減される要因としては、プロトン伝導度の低減が挙げられ、酸化物が０．２５重量％超過で著しい要因になる可能性がある。
本発明の一実施形態では、膜形成前に、マンガンの塩を酸の形態のポリマー電解質に添加する。典型的に、塩は、ポリマー電解質とよく混合されるか、又は、ポリマー電解質中に溶解され、実質的に均一に分配される。塩は、クロライド、ブロミド、ニトレート、カーボネート等を包含する任意の好適なアニオンを含んでよい。一旦、遷移金属塩と酸形態のポリマーの間でカチオン交換が起こると、遊離プロトンと初期の塩アニオンの組合せによって形成される酸は、除去されることが望ましい場合がある。従って、揮発性又は可溶性酸を産出するアニオン、例えばクロライド又はニトレートを使用することが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、及びＭｎ４＋を包含する任意の好適な酸化状態であってよいが、最も典型的にはＭｎ２＋である。理論に束縛されるものではないが、マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基からのＨ＋イオンと交換され、それらのアニオン基と結合するようになるので、ポリマー電解質中に存続すると考えられている。更に、多価マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基間で架橋を形成し、ポリマーの安定性を更に増す可能性があると考えられている。添加される塩の量は、ポリマー電解質に存在する酸官能基のモル量を基準として、典型的には０．００１〜０．５、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、より典型的には０．０２〜０．０５の等価電荷である。
ＭＥＡの製造において、ＧＤＬは、ＣＣＭの両側に適用されてよい。ＧＤＬは、任意の好適な手段により適用されてよい。任意の好適なＧＤＬは、本発明の実践において使用してよい。典型的に、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材から構成される。典型的に、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本発明の実施において有用な炭素繊維構造としては、東レ（Toray）（商標）カーボン紙、スペクトラカーブ（SpectraCarb）（商標）カーボン紙、ＡＦＮ（商標）不織布炭素布、ゾルテック（Zoltek）（商標）炭素布等を包含してよい。ＧＤＬは、炭素粒子コーティング、親水性化処置、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でのコーティングのような疎水化処置を包含する、様々な物質にてコーティング又は含浸されてよい。
使用する際、本発明に従うＭＥＡは、典型的に、分配板として知られ、双極板（ＢＰＰ）又は単極板としても知られる２つの剛性板間に挟まれる。ＧＤＬのように、分配板は、導電性でなければならない。典型的に、分配板は、炭素複合物、金属、又はめっき金属材料で製造される。典型的に、分配板は、ＭＥＡ（単数又は複数）に面する表面（単数又は複数）において、彫り込まれた、機械加工された（milled）、鋳造された又は型押された（stamped）１以上の流体導電チャネルを通して、反応物質又は生成流体を、ＭＥＡ電極表面から、又はＭＥＡ電極表面へと、分配する。これらのチャネルは、流動場と称されることがある。分配板は、片面は、最初のＭＥＡのアノードに燃料を方向付け、他の面は、次のＭＥＡのカソードに酸化剤を方向付ける（及び、生成水を除去する）積み重ね体中の２つの連続的なＭＥＡへ又はＭＥＡから、流体を分配してよい（したがって用語「双極板」）。あるいは、分配板は、片側のみの上にチャネルを有し、この側のみの上のＭＥＡへ又はＭＥＡから、流体を分配してよく、これは、「単極板」と称されてよい。当該技術分野において使用されるとき、双極板という用語は、典型的に単極板も包含する。典型的に、燃料電池積み重ね体は、双極板と交互に積み重ねられる多数のＭＥＡを含む。
本発明は、燃料電池の製造及び稼動に有用である。
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
他に言及のない限り、全ての試薬はウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル株式会社（Aldrich Chemical Co.）から得られた又は入手可能であり、あるいは既知の方法によって合成されてもよい。
この実施例において、本発明に従うナノ構造化薄膜白金／コバルト／マンガン三元素の触媒は、単一スパッタリングターゲットからの多要素触媒組成物の堆積を包含する方法により、製造された。
ＰＲ１４９ミクロ構造
触媒担体として採用されたナノ構造化支持体被膜は、本明細書に参考として組み込まれる米国特許第５，３３８，４３０号、同第４，８１２，３５２号、及び同第５，０３９，５６１号に記載される方法に従って、基材として、同様に本明細書に参考として組み込まれる米国特許第６，１３６，４１２号に記載されるミクロ構造化触媒転写基材（又はＭＣＴＳ）を使用して、製造された。ミクロ構造化基材上のナノ構造化ペリレンレッド（ＰＲ１４９、アメリカンヘキスト社（American Hoechst Corp.）、ニュージャージー州、サマセット（Somerset））被膜は、有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Pigment Red）１４９、すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の熱昇華及び真空アニーリングにより、製造された。堆積及びアニーリング後、高配向結晶構造は、大きいアスペクト比、平均長さ約０．７５マイクロメートル、幅約０．０３〜０．０５マイクロメートル、及び面数密度１平方マイクロメートル当たりおよそ５５ウィスカーに形成され、下にある基材に実質的に垂直に配向した。
ナノ構造化触媒
触媒材料は、スパッタ堆積によりＰＲ１４９ミクロ構造上に堆積された。触媒材料は、単一ターゲットである、ウィリアムズ・アドバンスト・マテリアルズ（Williams Advanced Materials）により加工された、２インチ×１０インチ（５ｃｍ×２５ｃｍ）平面マグネトロン三元素−白金／コバルト／マンガンターゲットから堆積された。ターゲットの組成物は、原子比率が、白金４９．８６％、コバルト４５．１３％、及びマンガン５．０１％、すなわちおよそ１０：９：１であった。
使用された装置は、単一の三元素のターゲットが使用されたこと以外は、米国特許出願１０／６７４，５９４に記載されたものであった。この堆積システムは、６１ｃｍ（２４インチ）ドラム及びウェブ制御システムを備えていた。主要チャンバは、一晩ポンプで排気した後、７×１０−５Ｐａ未満に圧力を低減できる３つのクライオポンプ（ＣＴＩクライオジェニックス（Cryogenics）からの２つの１５ｃｍ（６インチ）ポンプ、及び１つの４１ｃｍ（１６インチ）ポンプ）を備えていた。こうした低圧は、酸化物含有量が低い触媒材料の製造に役立つ。主要チャンバは、幅１５ｃｍ（６インチ）のウェブ上に均一堆積領域を生じることができる５×２５ｃｍ（２×１０インチ）平面ＤＣマグネトロンを取り付けられた。基材は、回転ドラムに取り付けられ、０．０１ｍ／ｓ（２フィート／分）でターゲット下を合計２回通過した。マグネトロンは、アルゴン０．７２ｋＰａ（５．４ｍトール）、及びバックグラウンド圧力２６６６４４．７ｋＰａ（２Ｅ−６トール）にて、操作された。マグネトロンは、ＭＤＸ−１０Ｋ ＡＥ電源により電力８００ワットで電力供給された。
ナノ構造化薄膜触媒層に適用された堆積された三元素の白金負荷は、０．０８ｍｇ／ｃｍ２であった。
触媒コーティング膜及び膜電極組立体
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）は、純白金ＮＳＴＦアノード触媒（０．１５ｍｇ／ｃｍ２）、及び上記の三元素の触媒カソードを、約１０００の当量で厚さ１．３６ミクロン成型ＰＥＭまでラミネーション転写（lamination transfer）することによって製造された。ＭＥＡを形成するためにＣＣＭの両側に置かれる拡散電流コレクタ（ＤＣＣ）は、疎水性を改善するためにテフロン（登録商標）（Teflon）で処理されたテキストロン（Textron）炭素布電極裏層の片側上に、ガス拡散ミクロ層を被覆することによって組み立てられた。
ＭＥＡは、約３０％圧縮にて、４蛇行流動場（quad-serpentine flow fields）を有する５０ｃｍ２セルにインストールされ、性能が安定するまで、事前に準備されたプロトコル下で稼動された。試験は、一定の流量条件を有する周囲気圧における動電位走査法（ＰＤＳ）、及び一定の化学量論的流量を有する３０３ｋＰａ（３絶対気圧＝約３０ｐｓｉｇ）における動電流走査法（ＧＤＳ）を包含する複数のセットの稼働状態の下で継続した。比活性度は、デベ（Debe）らの、「ＰＥＭ燃料電池のための低負荷白金、無炭素超薄ナノ構造化被膜系電極の活性、並びに単一セル及び積み重ね体における組立てられたロール−グッドＭＥＡ性能（Activities of Low Pt Loading, Carbon-less, Ultra-Thin Nanostructured Film-Based Electrodes for PEM Fuel Cells and Roll-Good Fabricated MEA Performances in Single Cells and Stacks）」、２００３年燃料電池セミナー要約本（Fuel Cell Seminar Abstract Book）、８１２〜８１５頁（「２００３ＦＣ要約」、本明細書に参考として組み込まれる）、図２及び３、並びにこれに記載される参考文献を包含する８１３頁に記載されるように、測定された。この方法では、ＭＥＡにより製造される電流は、セル電位を９００ｍＶに設定した１５分後に、飽和酸素（１００％ＲＨ）の全圧１５０ｋＰａにてＨ２／Ｏ２下でＭＥＡから測定される。その後、電流密度は、セル短絡、水素クロスオーバー、及びＩＲ損失のために補正される。その後、比活性度（白金表面積のＡ／ｃｍ２）は、９００ｍＶにおける補正された電流密度を、測定された電気化学の表面積（ＥＣＳＡ）で割ることによって計算された。ＥＣＳＡは、上記の参考文献に記載されるように、９ｃｍ２白金／ｃｍ２平面として測定され、比活性度２．４ｍＡ／ｃｍ２白金表面積をもたらした。その後、９００ｍＶにおける質量活性（Ａ／ｍｇ−白金）は、９００ｍＶにおける補正された電流密度を、白金の質量負荷（０．０８ｍｇ／ｃｍ２）で割ることにより、計算された。このようにして得られた結果は、相対湿度１００％、酸素絶対圧１５０ｋＰａ、９００ｍＶにおいて、０．２６１Ａ／ｍｇ−白金であり、これは非常に高かった。この値は、近年、Ｈ．ガステイガー（H.Gasteiger）らの、応用触媒Ｂ：環境（Applied Catalysts B:Environmental）５６（２００５年）９〜３５にて文書化されたように、５〜１０倍超過の比表面積を有する炭素分散合金触媒上の現況技術の白金／コバルトに等しい（すなわち、白金５０ｍ２／ｇと本発明のナノ構造化触媒のための白金約１０ｍ２／ｇとの比）。
本出願では、以下の態様が提供される。
１． ナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む担持触媒の製造方法であって、少なくとも３種の金属元素を含む単一ターゲットから、ミクロ構造化支持体ウィスカー上に、少なくとも３種の金属元素を含む触媒材料を堆積する工程を含む方法。
２． 前記金属元素の少なくとも１種が白金である、態様１に記載の方法。
３． 前記金属元素の少なくとも１種がマンガンである、態様１に記載の方法。
４． 前記金属元素の少なくとも１種がマンガンである、態様２に記載の方法。
５． 前記金属元素の少なくとも１種がコバルトである態様１に記載の方法。
６． 前記金属元素の少なくとも１種がコバルトである、態様２に記載の方法。
７． 前記金属元素の少なくとも１種がコバルトである、態様３に記載の方法。
８． 前記金属元素の少なくとも１種がコバルトである、態様４に記載の方法。
９． 態様１に記載の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む、担持触媒。
１０． 態様９に記載の担持触媒を含む、燃料電池膜電極組立体。
１１． 態様２に記載の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む、担持触媒。
１２． 態様１１に記載の担持触媒を含む、燃料電池膜電極組立体。
１３． 態様３に記載の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含む、ナノ構造化要素を含む担持触媒。
１４． 態様１３に記載の担持触媒を含む、燃料電池膜電極組立体。
１５． 態様４に記載の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む、担持触媒。
１６． 態様１５に記載の担持触媒を含む、燃料電池膜電極組立体。
１７． 態様６に記載の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む、担持触媒。
１８． 態様１７に記載の担持触媒を含む、燃料電池膜電極組立体。
１９． 態様８に記載の方法に従って製造されたナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む、担持触媒。
２０． 態様１９に記載の担持触媒を含む、燃料電池膜電極組立体。
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者に明白となり、本発明が、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定するものではないことを理解すべきである。

Claims (1)

  1. ナノスケールの触媒粒子を担持するミクロ構造化支持体ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む、燃料電池用の担持触媒の製造方法であって、少なくとも３種の金属元素を含む単一ターゲットから、ミクロ構造化支持体ウィスカー上に、少なくとも３種の金属元素を含む触媒材料を堆積する工程を含む、方法。
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