CN109314248B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种电催化剂材料，其包含：(i)载体材料，其包含多个个体载体颗粒或聚集体；(ii)第一颗粒，其包含第一金属和合金化金属；和(iii)第二颗粒，其由第二金属或第二金属氧化物组成，其中第二金属是铂或铱；其中每个个体载体颗粒或聚集体具有分散在其上的第一颗粒和第二颗粒，其特征在于第二颗粒的平均粒度小于第一颗粒的平均粒度。该电催化剂材料具有在电化学电池如燃料电池的电极如阴极中的特定用途。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及一种新的电催化剂，特别是一种用在燃料电池的阴极来促进氧还原反应的电催化剂。
背景技术
燃料电池是包含由电解质分隔的两个电极的电化学电池。将燃料，例如氢气、醇如甲醇或乙醇、或者甲酸，供应到阳极，并将氧化剂，例如氧气或空气，供给到阴极。在电极处发生电化学反应，燃料和氧化剂的化学能量被转化为电能和热。使用电催化剂来促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电极的属性来分类。通常，电极是固体聚合物膜，其中该膜是电绝缘的但是离子传导性的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该膜是质子传导性的，阳极处产生的质子被跨过膜输送到阴极，在这里它们与氧结合来形成水。
PEMFC的主要部件是膜电极组件(MEA)，其主要由五个层组成。中间层是聚合物离子传导性膜。离子传导性膜的每一侧均有电催化剂层，含有设计用于特定电催化反应的电催化剂。最后，邻接各电催化剂层是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物达到电催化剂层，并且必须传导由电化学反应产生的电流。所以，气体扩散层必须是多孔的和导电的。
常规地，MEA可以由下面列出的多种方法来构造：
(i)可以将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。将气体扩散电极置于离子传导性膜的每一侧并层合在一起，以形成五层MEA；
(ii)可以将电催化剂层施加到离子传导性膜的两面，以形成催化剂涂覆的离子传导性膜。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子传导性膜的每一面。
(iii)可以由一侧上涂覆有电催化剂层的离子传导性膜，与该电催化剂层邻接的气体扩散层，和该离子传导性膜另一侧上的气体扩散电极来形成MEA。
典型地，需要数十或数百个MEA来为多数应用提供足够的电力，所以将多个MEA组装来构成燃料电池组。使用流场板来分隔MEA。这些板执行几种功能：向MEA供应反应物；移走产物；提供电连接；和提供物理支撑。
用于燃料氧化和氧还原反应的电催化剂典型地基于与一种或多种形成合金的铂或钯。铂或铂合金催化剂可以为未负载的纳米尺寸颗粒的形式(例如金属黑)，或者可以作为离散的非常高表面积的纳米颗粒沉积在载体材料上(负载型催化剂)。电催化剂还可以为沉积在载体材料上的涂层或延伸薄膜的形式。对于催化剂，特别是氧还原反应催化剂进行了持续研究，这些催化剂具有改进的活性和/或稳定性，所以更有效地利用昂贵的铂催化剂。这使得MEA性能得到改进，或者MEA中采用的催化剂的负载量(和因而成本)得到降低，或者两种益处兼得。
过去15年，为了改进氧还原活性，已经对大范围的催化剂概念进行了研究。使Pt与贱金属如Co、Ni、Cu、Cr和Ti形成合金已经表现了提高活性Pt催化位置的表面比活性，这是由于Pt-Pt原子内距离的变化，或者由于引起d带(d-band)位置偏移的晶格应变。但是，虽然当形成为MEA时，这样的金属合金催化剂在低电流密度与常规的仅含铂的催化剂相比表现出改进的电池电压性能，但是在高电流密度的性能与仅含铂的催化剂相比依然更差，所以不足以用于商业应用。
在高电流密度，特别是在用氢气和空气反应物(H2/空气)的实际操作中的燃料电池性能，可能受到多种因素限制，例如质子传导性、层结构或催化剂表面积等。在最近的公开文献中，已经讨论了当阴极催化剂层中的Pt负载量降至0.15mgPt/cm2以下时，观察到额外的损失，并且这些难以预料(Grestzler等，J.Electrochem.Soc.2012年第159卷，第12期，F831-F840)。Grestzler等将对于低负载量的阴极层，在H2/空气下和在高电流密度的额外损失归因为氧气传输阻力效应。这种阻力可能与阴极催化剂层的粗糙度因子有关。粗糙度因子用Pt负载量(mgPt/cm2电极几何面积)与催化剂的Pt质量比电化学表面积(m2Pt/gPt)的乘积来计算。这样的效应对于Pt合金催化剂会加剧，由于用来形成合金相互作用的热退火过程，Pt合金催化剂具有比常规的仅含铂的催化剂更大的纳米颗粒尺寸，所以具有更低的质量比表面积，和因而在每cm2电极的Pt负载量相同时更低的粗糙度因子。这导致在高电流密度的性能较差，虽然由Pt合金催化剂材料负担的动力学活性固有地较高。
US2013/0022891试图通过使用双层阴极构造来克服这一问题，其中将贵金属/非贵金属层与阴极气体扩散层邻接放置，和将贵金属层与膜电解质邻接放置。
WO2014/105407还试图通过提供Pt-Co/C催化剂，并将它与单独的Pt/C催化剂在单个层中混合来解决这一问题。
发明内容
所以，本发明的目标是提供一种电催化剂，当用在燃料电池的阴极时，当在一定范围的条件下操作时，包括H2/空气、在低和高电流密度、在不同的湿度和压力操作条件、和特别是在阴极上较低的铂族金属负载量，该电催化剂为燃料电池性能提供益处。
所以，本发明的第一方面提供一种电催化剂材料，其包含：
(i)载体材料，其包含多个个体载体颗粒或聚集体；
(ii)第一颗粒，其包含第一金属和合金化金属；和
(iii)第二颗粒，其由第二金属或第二金属氧化物组成，其中第二金属是铂或铱；
其中每个个体载体颗粒或聚集体具有分散在其上的第一颗粒和第二颗粒，
其特征在于第二颗粒的平均粒度小于第一颗粒的平均粒度。
附图说明
图1A是本发明的电催化剂材料的示意图。
图1B是现有技术电催化剂的示意图。
图2A和2B是实施例1的透射电子显微镜(TEM)图像和粒度分布图。
图3的图表显示了在H2/空气和全潮湿条件下，包含实施例1和对比例1和2的催化剂的MEA的电压vs电流密度。
图4的图表显示了在H2/空气和更干燥的条件下，包含实施例1和对比例1和2的催化剂的MEA的电压vs电流密度。
具体实施方式
下面将描述本发明的优选和/或任选特征。可以将本发明的任何方面与本发明的任何其他方面结合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选或任选特征可以单独或组合地与本发明的任何方面结合，除非上下文另有要求。
载体材料
载体材料包含多个个体载体颗粒或聚集体。短语“个体载体颗粒或聚集体”表示最小的单个结构部分，其不能被解散为两个或更多个更小的结构部分。术语“聚集体”用来指初级颗粒已经结合成包含两个或更多个初级颗粒的簇，并且其永久性地相互连结；聚集体的总比表面积小于初级颗粒在聚集之前的表面积之和。两个或更多个个体载体颗粒或聚集体可以结合来提供团块。团块包含通过弱力保持在一起的松散保持的个体载体颗粒或聚集体，并且可以在施加低能搅拌下被容易地解散为个体载体颗粒或聚集体。
个体载体颗粒或聚集体适宜地具有5nm至500nm的平均颗粒或聚集体尺寸，它们能结合成的团块具有通过BET氮吸附法测量的大于20m2/g的表面积。
载体材料可以为碳，例如可商购的炭黑(如可获自Cabot Corp.(Vulcan XC72R)和Akzo Nobel(Ketjen black series))或这些炭黑的石墨化形式或者其他可商购的炭黑如乙炔黑(例如可获自Denka的那些)。碳也可以是专门为用于燃料电池设计的碳，如WO2013/045894中描述的那些。可选地，载体材料可以为金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或混合氧化物，特别是传导性混合氧化物如氧化铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡和混合铂族金属氧化物或者WO2012/080726中公开的混合金属氧化物)，碳化物(例如碳化钨、碳化钼或碳化钛，适宜地为碳化钨或碳化钛)，氮化物，特别是传导性氮化物(例如氮化钛或氮化钛铝)。
第一颗粒
第一颗粒包含第一金属和合金化金属。
第一金属为铂族金属(铂、钯、铱、锇、钌或铑)。
适宜地，第一金属为铂、钯或铱；更适宜地为铂或钯；优选为铂。
适宜地，合金化金属为选自以下的一种或多种：镍、钴、铬、铜、铝、钇、钪、钆、镧、铁、锌、钛、铌或钽。
更适宜地，合金化金属为选自以下的一种或多种：镍、钴、铬、铜、铝、钇、钪、镧、铁、锌、钛、铌或钽。
优选地，合金化金属为选自镍、钴或铬的一种或多种。
可选地，合金化金属为选自钛、铌或钽的一种或多种。
适宜地，第一金属与合金化金属的原子比为3:1至1:3。
适宜地，第一颗粒具有2-14nm，优选3-9nm的平均粒度。
平均粒度通过在透射电子显微镜(TEM)中检查和直接测量金属颗粒尺寸来测定。典型地，以这种方式测量一至二百个颗粒。
虽然第一颗粒主要以两种金属的合金的形式存在，但是颗粒上可能有一些表面氧化。
第二颗粒
第二颗粒由第二金属或第二金属氧化物组成，其中第二金属为铂或铱。
在一个实施方案中，电催化剂材料包含由铂组成的第二颗粒。
在另一实施方案中，电催化剂材料包含由铱或氧化铱组成的第二颗粒。
在又一实施方案中，电催化剂材料包含由铂组成的第二颗粒和由铱或氧化铱组成的第二颗粒，即由铂组成的颗粒和由铱或氧化铱组成的颗粒均存在于同一个体载体颗粒或聚集体上。
第二颗粒具有与第一颗粒相比更小的平均粒度，适宜地具有0.5-10nm，优选1-6nm的平均粒度。使用上面所述的方法来测定平均粒度。
当第二颗粒主要以金属的形式存在时，颗粒上可能有一些表面氧化。
电催化剂材料
电催化剂材料包含载体材料，其中该载体材料的每个个体载体颗粒或聚集体具有分散在其上的第一颗粒和第二颗粒。适宜地，全部第一颗粒和第二颗粒与载体材料的个体载体材料或聚集体直接接触。图1A显示的示意图显示了第一颗粒和第二颗粒均负载在载体材料的每个个体载体颗粒或聚集体上。
电催化剂材料中的总铂族金属负载量适宜地为20-70wt％，优选为30-60wt％，基于电催化剂材料的总重量计。
适宜地，总铂族金属含量的20-80wt％，优选40-60wt％包含在第一颗粒中(即铂族金属在第一颗粒：第二颗粒中的重量比为1:4至4:1，优选2:3至3:2)。
本发明还提供制备本发明的电催化剂材料的方法。该方法包括以下步骤：
(i)将第一金属沉积在载体材料上，以形成第一前体；
(ii)将合金化金属沉积在第一前体上，以形成第二前体；
(iii)将第二前体退火以使第一金属和合金化金属形成合金，以形成包含载体材料和第一颗粒的第三前体；
(iv)将第二金属或第二金属氧化物沉积在第三前体上，以形成电催化剂材料。
步骤(i)至(iii)是本领域的技术人员已知用来制备载体材料上的贵金属/非贵金属合金催化剂的常规工艺步骤。进一步的细节提供在例如WO2013/045894和WO2014/184546中。
步骤(iv)可以通过多种依靠第二金属沉积的过程来进行。例如，第二金属可以使用悬浮在溶液中的预形成的金属或金属氧化物纳米颗粒来沉积，例如使用与WO2005/123255中所述类似的方法，其中将铂族金属氧化物的胶体溶液与负载的合金材料接触，然后进行还原步骤。使用预形成的颗粒避免对后续高温热处理步骤的任何需要，因而意味着这些颗粒将不与由第一金属和合金化金属形成的合金第一颗粒发生相互作用。
任选地，可以在步骤(iii)之后和步骤(iv)之前进行另外的步骤，其中第三前体经受酸洗，以除去任何过量的/未形成合金的合金化金属。酸洗的例子是本领域的技术人员公知的。例如，第三前体可以用0.5M的硫酸处理至多24小时。另外地或替代地，该任选的步骤从合金的表面除去(浸出)合金化金属的一部分，以使纳米颗粒的表面富含第一金属(所谓“去合金化”颗粒)。
在铂的第二颗粒和铱或氧化铱的第二颗粒均存在于载体材料上的情况中，首先将由铂或铱之一组成的第二颗粒沉积在载体材料上，然后沉积由铂或者铱或氧化铱的另一种组成的第二颗粒。所以，过程包括任选的步骤(v)：将与步骤(iv)中沉积的不同的第二金属或第二金属氧化物沉积在第三前体上，以形成电催化剂材料。
本发明还提供能够通过本发明的方法得到的电催化剂材料。
本发明的电催化剂材料具有位于载体材料的单个个体载体颗粒或聚集体上的第一颗粒和第二颗粒，所以第一颗粒和第二颗粒彼此紧密相邻。令人惊奇地，本发明人已经发现，这样的结构，与WO2014/105407中所述的和图1B中示意的相反，为在阴极处引入这种电催化剂材料的膜电极组件(MEA)提供了改进的性能益处，特别是当MEA操作在高电流密度时可见这种益处。
所以，本发明的催化剂在催化剂层中和特别是阴极催化剂层中具有特定用途，例如用在电化学电池如燃料电池，特别是PEMFC的气体扩散电极中，或者用在PEMFC的催化剂涂覆的离子传导性膜中。所以，进一步提供包含本发明的电催化剂材料的催化剂层。并且，提供了本发明的电催化剂材料在燃料电池的阴极或阳极处，适宜地阴极处的用途。
催化剂层可以包含另外的组分。这种组分包括但不限于：离子传导性聚合物如质子传导性聚合物，包含其来改进层内的离子传导性；氧析出催化剂；过氧化氢分解催化剂；疏水添加剂(例如聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)或者经过或未经表面处理的无机固体)或亲水添加剂(例如无机固体如氧化物的聚合物)，来控制反应物和水传输特性。选择另外的组分在本领域的技术人员确定的能力范围内。
为了制备催化剂层，本发明的电催化剂材料和任何另外的组分分散在水性和/或有机溶剂中，以制备催化剂墨。如果需要，通过本领域已知的方法进行团块颗粒解散，例如高剪切混合、研磨、球磨、经过微流化器等或其组合，以获得电催化剂适宜的粒度分布。
制备催化剂墨之后，将该墨沉积在基材(例如气体扩散层、离子传导性膜或载体/转移基材)上，以形成催化剂层。可以通过本领域中已知的任何适当技术来沉积该墨，包括但不限于凹版涂覆、狭缝模具(狭缝，挤出)涂覆、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷洒、涂刷、棒涂(bar coating)、浸轧涂覆(pad coating)、间隙涂覆(gap coating)技术如辊上的刀或刮片和计量杆(metering rod)应用。
催化剂层的特性如厚度、电催化剂负载量、孔隙率、孔尺寸分布、平均孔尺寸和疏水性将取决于用途。
对于用在阴极，催化剂层的厚度适宜地≥2μm；优选地≥5μm；和适宜地≤20μm，更适宜地≤15μm。
对于用在阴极，催化剂层中第一金属和第二金属(在后面的部分称为“金属”)的总负载量为0.05mg金属/cm2至0.4mg金属/cm2，适宜地0.05mg金属/cm2至0.2mg金属/cm2，优选地0.05mg金属/cm2至0.15mg金属/cm2。应当注意，合金化金属的负载量未包含在该催化剂层负载量确定中。
催化剂层可以负载在气体扩散层上，以形成气体扩散电极，适宜地为阴极。所以，本发明的另一方面提供一种气体扩散电极，其包含气体扩散层和本发明的催化剂层。气体扩散层适宜地基于常规的气体扩散基材。典型的基材包括非织造纸或网，其包含碳纤维的网络和热固性树脂粘结剂(例如可获自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸，或可获自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或可获自德国SGL TechnologiesGmbH的
Figure BDA0001876678850000091
系列，或AvCarb Material Solutions的
Figure BDA0001876678850000092
系列)，或者织造碳布。碳纸、网或布可以经过预处理，然后制成电极并引入MEA，使它更可湿(亲水)或更防湿(疏水)。任何处理的属性将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可以通过经由从液体悬浮体浸渍来引入材料如无定形炭黑，以使基材更可湿，或者可以通过用聚合物如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮体浸渍基材的多孔结构，然后干燥并加热到聚合物的熔点以上，以使基材更疏水。对于应用如PEMFC，可以将微孔层施加到气体扩散基材将接触电催化剂层的面上。微孔层典型地包含炭黑和聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。
可选地，将催化剂层沉积在离子传导性膜上，通过将催化剂墨直接涂覆在膜上，或者间接地通过从载体或转移基材输送，以形成催化剂涂覆的离子传导性膜。所以，本发明的另一方面提供催化剂涂覆的离子传导性膜，其包含离子传导性膜和本发明的催化剂层。离子传导性膜可以是适用于PEMFC的任何膜，例如该墨可以基于全氟磺酸材料如NafionTM(Chemours Company)、
Figure BDA0001876678850000093
(Solvay Specialty Polymers)、
Figure BDA0001876678850000094
(AsahiGlass Group)和AciplexTM(Asahi Kasei Chemicals Corp.)。可选地，膜可以基于磺化烃膜如可获自FuMA-Tech GmbH作为
Figure BDA0001876678850000101
P、E或K系列产品、JSR Corporation、ToyoboCorporation和其他的那些。可选地，膜可以基于将在120℃至180℃范围内操作的用磷酸掺杂的聚苯并咪唑。
离子传导性膜部件可以包含使该离子传导性膜部件具有机械强度的一种或多种材料。例如，离子传导性膜部件可以含有多孔增强材料如发泡PTFE材料或纳米纤维网络。
离子传导性膜可以包含一种或多种过氧化氢分解催化剂，作为该膜一面或两面上的层，或者嵌入该膜内。适于使用的过氧化氢分解催化剂的例子是本领域的技术人员已知的，包括金属氧化物如铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铪氧化物、钒氧化物和镧氧化物；适宜地为铈氧化物、锰氧化物或钛氧化物；优选为二氧化铈。
离子传导性膜部件可以任选地包含重组催化剂，特别是用于未反应的H2和O2重组(这些气体可以分别从阳极和阴极扩散到膜中)以生成水。适宜的重组催化剂包含高表面积氧化物载体材料(如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(如铂)。重组催化剂的更多例子公开在EP0631337和WO00/24074中。
可选地，通过将催化剂墨直接涂覆在载体/转移基材上，来将催化剂层沉积在该载体/转移基材上，以形成催化的载体/转移基材。所以，本发明的可选方面提供催化的载体/转移基材，其包含载体/转移基材和本发明的催化剂层。在后续步骤中，计划将载体/转移基材从该层除去。例如，可以通过贴花转移来将催化剂层转移到气体扩散层或离子传导性膜，在转移过程之后立即，或者在随后的某个时间，将该载体/转移基材除去。
在除去载体/转移基材之前，可以将另外的层沉积在催化剂层暴露的面上；例如，可以使用上述就沉积催化剂层所述的任何已知的适宜沉积技术，从离聚物的分散体施加离子传导性离聚物层。再另外的层可以按需添加，例如如英国专利申请1405210.4中所述。在合适的时间从催化剂层除去载体/转移基材。载体/转移基材可以由催化剂层可以无损除去的任何适宜材料形成。适宜材料的例子包括含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)，和聚烯烃如双轴取向的聚丙烯(BOPP)。
本发明还提供一种MEA，其包含本发明的催化剂层、气体扩散电极或催化剂涂覆的离子传导性膜，和一种电化学装置如燃料电池，其包含本发明的MEA、催化剂层、气体扩散电极或催化膜。特别地，本发明提供一种包含阴极催化剂层的MEA，其包含：本发明的电催化剂材料；质子交换膜；和阳极催化剂层，其中该质子交换膜夹在该阴极催化剂层与该阳极催化剂层之间。该阳极催化剂层可以为(常规的或其他)已知用在阳极的任何催化剂层。
尽管本发明的电催化剂材料主要描述为用在燃料电池的阴极，但是确信该催化剂组成也可以用在阳极，例如(i)其中第一颗粒包含与钛或铌形成合金的铂，第二颗粒由铱或氧化铱组成，或者(ii)其中第一颗粒包含与钽形成合金的铱，第二颗粒由铂组成。所以，本发明还提供一种MEA，其包含：含有本发明的电催化剂材料的阳极催化剂层，其中第一颗粒包含与钛或铌形成合金的铂，第二颗粒由铱或氧化铱组成，或者其中第一颗粒包含与钽形成合金的铱，第二颗粒由铂组成；和阴极催化剂层，其质子交换膜夹在该阳极催化剂层与该阴极催化剂层之间。该阴极催化剂层可以为(常规的或其他)已知用在阴极的任何催化剂层。
尽管就用于PEMFC描述了本发明，但是可以理解本发明的电催化剂材料将可以用于其他类型的燃料电池，其中本发明电催化剂材料的性质可以改进燃料电池性能和/或稳定性。另外，本发明的电催化剂材料可以用于其他电化学装置，特别是水电解池，其中氧析出反应是阳极处的主要反应。另外，本发明的电催化剂材料可以用于非电化学装置。
将参照以下实施例进一步描述本发明，这些实施例是本发明的示例而非限制。
实施例1：(PtNi合金+Pt)/C
制备20wt％Pt的PtNi/C
使用与WO2013/045894中所述的制备碳负载的铂催化剂的总体方法类似的方法，制备粒状炭黑负载的纳米颗粒铂(Pt/C)催化剂材料前体。向干燥的Pt/C催化剂(19.0g；3.8g，0.0195mol Pt)按等份添加(3ml g-1C)硝酸镍的水溶液(10.66g；3.43g，0.0585molNi)，并混合以确保形成均匀的分散体。一旦完成沉积，则将PtNi/C材料回收、干燥和在5％H2/N2的还原气氛中在1000℃退火一个小时，以使铂和镍形成合金。然后在含水和随后含醇的H2SO4溶液(20ml g-1材料)中洗涤合金化的PtNi/C材料，以浸出至少部分的Ni；两次洗涤步骤均在80℃进行24小时。图2A显示了制得PtNi/C材料的透射电子显微镜(TEM)图像和PtNi颗粒(第一颗粒)的粒度分布。
添加Pt
将19.0g上面制得的经酸浸出的PtNi/C材料在1000ml水中制浆，并添加用四乙基氢氧化铵(1.50g，0.0101mol)稳定化的氢氧化Pt(2.75g，0.0141mol Pt)在400ml水中的分散体，其使用与WO/2005/123255中所述的类似的方法制备。将混合物加热到60℃，并在温度升至80℃之前添加1％的甲醛溶液(在该步骤中添加28ml g-1Pt)，用10分钟来还原添加的Pt。将(PtNi+Pt)/C材料回收并干燥。图2B显示了制得(PtNi+Pt)/C材料的TEM图像，和PtNi(第一颗粒)和Pt(第二颗粒)的累计粒度分布。与图2A相比，可以清楚地看到，在碳载体上2-3nm颗粒的比例有大幅增加，这是由于添加了较小的仅Pt二次颗粒。
通过在高剪切速率(即3000rpm)将0.8g催化剂粉末与3.5g的
Figure BDA0001876678850000121
1100EW离聚物悬浮体(11.90wt％固体)混合，达到碳与离聚物比率80％，来制备包含实施例1的墨。向该墨添加五个稳定化的氧化锆珠，并将该墨混合10分钟，直到实现3-5μm的d50值和15-20μm的d90值。
对比例1：PtNi/C
按照与上面对实施例1所述的类似的程序制备30wt％Pt的PtNi/C样品。
Pt/C催化剂(200.0g；58.08g，0.2977mol Pt)
硝酸镍(162.79g；52.42g，0.8931mol Ni)
使用与实施例1类似的方法制备包含对比例1的墨。
对比例2：PtNi/C+Pt/C
按照与上面对实施例1所述的类似的程序制备40wt％Pt的PtNi/C样品。
Pt/C催化剂(20.0g；8.00g，0.0410mol Pt)
硝酸镍(22.42g；7.22g，0.1230mol Ni)
按照与上述对实施例1所述的添加Pt类似和WO/2005/123255中详述的程序制备20wt％Pt/C样品。将碳(20g)在水中制浆，并添加用四乙基氢氧化铵(2.73g，0.0186mol)稳定化的氢氧化Pt(5.00g，0.0256mol Pt)在水中的分散体。将混合物加热到60℃，并在温度升至80℃之前添加1％的甲醛溶液(28ml g-1Pt)，用10分钟来还原添加的Pt。将Pt/C材料回收并干燥。
使用与实施例1类似的方法制备包含混合两种对比例2催化剂的墨，PtNi/C:Pt/C比率为总催化剂重量(即包括碳载体的每个催化剂的重量)的1:1。
制得催化剂的总结提供在表1中：
表1
Figure BDA0001876678850000141
MEA制造
通过将阳极和阴极催化剂层沉积在PTFE片材上，并在150℃至200℃的温度将合适的层转移至PFSA增强的膜(20μm厚)的任一侧，来制备50cm2活性面积的催化剂涂覆的离子传导性膜(CCM)。使用本发明的实施例1和对比例来形成阴极催化剂层(阴极催化剂负载量提供在表2中)；各个CCM中的阳极催化剂层包含负载量为0.1mgPt/cm2的可商购的阳极催化剂(
Figure BDA0001876678850000142
9100，在碳载体上具有60wt％Pt的名义Pt负载量)。
生产的CCM的总结提供在表2中。
将气体扩散层施加到各个CCM的各个面，以形成完整的MEA。使用的气体扩散层是碳纤维纸，具有施用到与CCM接触的面上的含碳和PTFE的疏水微孔层。
催化剂质量活性测量
在50cm2MEA上测量催化剂动力学质量活性，该MEA在80℃在全潮湿和加压的阳极和阴极(100％RH，50kPa表压)条件下用纯氢气和氧气分别作为阳极和阴极反应物。示于表2中的催化剂质量活性通过测量在0.9V电阻校正的(iR校正)电流，并用阴极催化剂层中铂的质量归一化来计算。
MEA性能测试
在H2/空气中，在80℃，在全潮湿和加压的阴极(100％RH，100kPa表压)和减潮湿阴极(30％RH，50kPa表压)条件下，测量50cm2MEA的极化(电流vs电压)性能。在全部测量中，在阳极和阴极入口处控制电池湿度(RH)和压力。在1.6A/cm2(全潮湿条件)和1.0A/cm2(减RH条件)的电池电压性能总结在表2中，并分别示于图3和图4中。
表2
Figure BDA0001876678850000151
在H2/空气的MEA性能测试中，尤其是在高电流密度在潮湿(100％RH)和减RH条件(30％RH)下，特别可以看到本发明催化剂的益处。表2显示，CCM 1在H2/空气下的性能高于对比CCM 1，它们经过了相同的酸处理，这表明有益效果不是由于对催化剂载体进行这些处理的效果。这些条件下性能还高于使用混合催化剂粉末的对比CCM 2。所以，本发明实施例以更低的Pt负载量(和因而更低的成本)表现出更高的性能。值得注意的是，与对比CCM相比，在较低湿度即30％RH的性能益处尤其高。

Claims (22)

1.电催化剂材料，其包含：
(i)载体材料，其包含多个个体载体颗粒或聚集体；
(ii)第一颗粒，其包含第一金属和合金化金属；和
(iii)第二颗粒，其由第二金属或第二金属氧化物组成，其中第二金属是铂或铱；
其中每个个体载体颗粒或聚集体具有分散在其上的第一颗粒和第二颗粒，
其特征在于第二颗粒的平均粒度小于第一颗粒的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其中第一金属为铂族金属。
3.根据权利要求2所述的电催化剂材料，其中第一金属为铂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中该合金化金属为选自以下的一种或多种：镍、钴、铬、铜、铝、钇、钪、钆、镧、铁、锌、钛、铌或钽。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中第一金属与合金化金属的比率为3:1至1:3。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中第一颗粒具有2-14nm范围内的平均粒度。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中该电催化剂材料包含由铂组成的第二颗粒。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中该电催化剂材料包含由铱或氧化铱组成的第二颗粒。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中该电催化剂材料包含由铂组成的第二颗粒和由铱或氧化铱组成的第二颗粒。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中第二颗粒具有0.5-10nm范围内的平均粒度。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中该电催化剂材料中铂族金属的总负载量为20-70wt％，基于该电催化剂材料的总重量计。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂材料，其中该电催化剂材料中20-80％的铂族金属包含在第一颗粒中。
13.制备根据权利要求1-12中任一项所述的电催化剂材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将第一金属沉积在载体材料上，以形成第一前体；
(ii)将合金化金属沉积在第一前体上，以形成第二前体；
(iii)将第二前体退火以使第一金属和该合金化金属形成合金，以形成包含该载体材料和第一颗粒的第三前体；
(iv)将第二金属或第二金属氧化物沉积在第三前体上，以形成该电催化剂材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(iv)包括使用悬浮在溶液中的预形成的金属或金属氧化物纳米颗粒来沉积第二金属。
15.根据权利要求13或14所述的方法，包括步骤(iii)之后和步骤(iv)之前的另外的步骤，其中第三前体经受酸洗。
16.根据权利要求13或14所述的方法，包括另外的步骤(v)，其包括将与步骤(iv)中沉积的不同的第二金属或第二金属氧化物沉积在第三前体上。
17.催化剂层，其包含根据权利要求1-12中任一项所述的电催化剂材料。
18.根据权利要求17所述的催化剂层，其中该催化剂层为阴极催化剂层。
19.气体扩散电极，其包含气体扩散层和根据权利要求17-18中任一项所述的催化剂层。
20.催化剂涂覆的离子传导性膜，其包含离子传导性膜和根据权利要求17-18中任一项所述的催化剂层。
21.根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂材料在电化学电池中的用途。
22.根据权利要求21所述的用途，其中该电化学电池为燃料电池。
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