CN111313060B - 一种一体化碱性膜电极及其制备 - Google Patents

一种一体化碱性膜电极及其制备 Download PDF

Info

Publication number
CN111313060B
CN111313060B CN201811510088.6A CN201811510088A CN111313060B CN 111313060 B CN111313060 B CN 111313060B CN 201811510088 A CN201811510088 A CN 201811510088A CN 111313060 B CN111313060 B CN 111313060B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bromide
side chain
benzene ring
solvent
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811510088.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111313060A (zh
Inventor
王素力
杨丛荣
孙公权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811510088.6A priority Critical patent/CN111313060B/zh
Publication of CN111313060A publication Critical patent/CN111313060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111313060B publication Critical patent/CN111313060B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明属于碱性聚合物电解质膜；本发明还涉及一种一体化碱性膜电极的制备方法，于处于熔融状态的长烷基侧链溴代聚合物膜上施加电场，或，将长烷基侧链溴代聚合物溶液倒在平板上，施加电场，并挥发溶剂；得到具有偶极效应的长烷基侧链官能团化溴型膜，将该膜浸泡在阴离子含金属催化剂成分的溶液中，然后进行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜一侧的一体化碱性膜电极。

Description

一种一体化碱性膜电极及其制备
技术领域
本发明属于碱性燃料电池膜电极领域；本发明还涉及一种具有良好界面 兼容性碱性膜电极的制备。
背景技术
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池 (APEMFCs)具有阴极反应动力学速率快，可以采用非贵金属作为电催化剂， 能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路问题等优势。自2005年首次被报道以 来，成为燃料电池领域研究热点之一。与传统质子交换膜燃料电池相同，碱 性燃料电池膜电极由阴极、阳极和碱性膜组成。作为电子绝缘体，碱性膜不 易与电极间形成良好的兼容性，所以造成碱性膜与电极间的界面电阻较大， 在一定程度上限制了碱性燃料电池的性能的提高。
发明内容
针对碱性膜与电极间界面电阻高的问题，本发明的目的在于设计制备一 种具有良好界面兼容性的一体化碱性膜电极。
一种具有良好界面兼容性的一体化碱性膜电极的制备包括以下步骤：
(1)长烷基侧链溴代聚合物的制备
长烷基侧链溴代聚合物的制备包括两个主要步骤：聚苯乙烯、SEBS或 聚亚苯苯环对位酰基烷基溴化物的制备和长烷基侧链溴代聚合物的制备。
a、聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程为：将一 定质量的聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯溶解于一定体积的有机溶剂A中，在一 定温度下一定方法加入一定体积的酰基氯烷基溴和一定质量的催化剂，在此 温度下反应一定时间后，在一定温度下恒温反应一段时间。用溶剂B析出并 充分洗涤后干燥备用。
b、长烷基侧链溴代聚合物的制备过程为：将一定质量上述制备的聚苯 乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴化物溶于一定体积的有机溶剂C 中，加入一定质量的还原剂，或者再加入一定体积的催化剂，在一定温度下 反应一段时间后得到长烷基侧链溴代聚合物。待恢复至室温后，倒入溶剂D 中析出长烷基侧链溴代聚合物，用溶剂D充分洗涤后干燥。
(2)一体化碱性膜电极的制备
根据官能团化先后顺序可以采用两种方法制备一体化碱性膜电极。
将一定质量步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物溶于一定体积的溶 剂K中：
A后官能团化制备一体化碱性膜电极过程为：将上述聚合物溶液倒在平 板上，挥发溶剂，得到长烷基侧链溴代聚合物膜，放于胺、胍、DABCO(1,4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷、甲基哌啶中的一种或二种以上溶液中 浸泡进行官能团化，得到长烷基侧链官能团化溴型膜，然后将膜置于水平放 置的第一导电板上，上方放置一平行与第一导电板的第二导电板，加热使膜 熔融并在第一导电板与第二导电板之间施加电压，使其所述两块导电板之间 形成电场，同时使熔融长烷基侧链溴代聚合物膜置于电场中，待降温至室温后停止施加电场，于第一导电板上得到具有偶极效应的长烷基侧链官能团化 溴型膜，将该膜从第一导电板上取下，并浸泡在阴离子含金属催化剂成分的 溶液中，然后进行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜靠近两导电板中低电压一 侧的一体化碱性膜电极；将上述制备的一体化膜电极置于处于水平放置的第 一导电板上，且保证附着催化剂一侧朝上，上方放置一平行与第一导电板的 第二导电板，加热至接触第一导电板一侧膜为熔融状态，并于第一导电板和 第二导电板之间施加电压，且第一导电板上的电压低于所述第二导电板上的 电压，得到第一导电板上得到与第二导电板贴接一侧具有偶极效应的长烷基 侧链官能团化溴型膜电极，将所得膜电极取下并浸泡于阴离子含金属催化剂 成分的溶液中，进行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜双侧的一体化碱性膜电 极。
或B先官能团化制备一体化碱性膜电极过程为将胺、胍、DABCO(1,4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷、甲基哌啶中的一种或二种以上加入到 长烷基侧链溴代聚合物的溶液中，反应得到长烷基侧链官能团化溴型聚合物 溶液，然后将聚合物溶液倒在置于水平放置的第一导电板上，于第一导电板 上方放置水平第二导电板，,于第一导电板和第二导电板之间施加电压使其所 述两块导电板之间形成电场，同时使长烷基侧链溴代聚合物溶液置于电场中， 于所述第一导电板上得到具有偶极效应的长烷基侧链官能团化溴型膜，将该 膜从第一导电板上取下并浸泡于阴离子含金属催化剂成分的溶液中，然后进 行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜靠近两导电板中低电压一侧的一体化碱性 膜电极。
将上述制备的一体化膜电极置于处于水平放置的第一导电板上，且保证 附着催化剂一侧朝上，上方放置一平行与第一导电板的第二导电板，加热至 接触第一导电板一侧膜为熔融状态，并于第一导电板和第二导电板之间施加 电压，且第一导电板上的电压低于所述第二导电板上的电压，得到第一导电 板上得到与第二导电板贴接一侧具有偶极效应的长烷基侧链官能团化溴型 膜电极，将所得膜电极取下并浸泡于阴离子含金属催化剂成分的溶液中，进 行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜双侧的一体化碱性膜电极。
平板上，施加电场，并挥发溶剂，得到具有偶极效应的长烷基侧链官能 团化溴型膜，将形成偶极的膜浸泡在阴离子含金属催化剂成分的溶液中，然 后进行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜的一体化碱性膜电极。
(3)氢氧型一体化膜电极的制备：
将步骤(2)中所得的一体化膜电极置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在 一定温度下浸泡一段时间，得到氢氧型一体化膜电极。
上述长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)a聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程 中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中一 种或二种以上；所述酰基氯烷基溴为2-溴辛酰溴、2-溴辛酰氯、6-溴己酰氯、 2-溴己酰溴、4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、2-溴丁酰溴、3-溴丙酰氯、2-溴丙酰 氯中的一种；所述催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化磷中的一 种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚、 丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)a聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程 中所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与溶剂A的体积比为1:10～1:100 g/mL(较优为1:30～1:80g/mL，更优为1:40～1:60g/mL)；所述聚苯乙烯、 SEBS或聚亚苯的质量与酰基氯烷基溴的体积比为4:1～1:10(较优为1:1～1:8， 特别是1:2～1:6)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与催化剂的质量比 为4:1～1:4(较优的质量比为3:1～1:2，尤其是2:1～1.05:1)，其中催化剂的物 质的量应<2.5倍聚合物中苯环的物质的量。
步骤(1)a中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过 程中所述加入酰基氯烷基溴和催化剂时溶液温度为<10℃(到溶剂的凝固温 度)；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过 程中所述加入酰基氯烷基溴的方法为分2-5次滴加，滴加速率为0.3-1mL/min； 步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所 述加入催化剂的方法为分2-5次加入，其中第一次加入量不超过总量的1/2； 步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中于 <10℃到溶剂的凝固温度预反应0.5-4h；所述再反应温度为室温-100℃；所 述反应时间为>2h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述溶剂C为氯仿、 1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合； 所述还原剂为三乙基硅烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基 硅烷、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂中的一种；所述催化剂为三氟乙酸、 醋酸的一种或两种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两 种以上；
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS 或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与溶剂C的体积比为1:20～1:120g/mL， 特别是1:40～1:60g/mL；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基 溴的质量与还原剂的质量比为4:1～1:10(较优质量比为1:1～1:8，尤其是 1:2～1:6)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与催化 剂的体积比为2:1～1:10。
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述反应温度为室温 -100℃；所述反应时间>6h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
步骤(2)一体化碱性膜电极的制备过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲 苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或两种以上；
步骤(2)一体化碱性膜电极的制备的过程所述聚合物的质量与溶剂K 的体积比为1:30～1:4g/mL；
步骤(2)一体化碱性膜电极的制备的过程所述阴离子含金属催化剂成 分的溶液为氯铱酸、氯铂酸、氯金酸溶于水、乙二醇、甲醇、乙醇、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的溶液，阴离子含金属催化剂的浓 度按金属计量为0.01～15mg(Pt/Ir/Au)/mL；所述浸泡时间为0.5-8h；所述 浸泡温度为0-40℃；
步骤(2)一体化碱性膜电极的制备的过程所述还原条件为在所述阴离 子含金属催化剂成分溶液加入(或者不加)0.01-0.5mol/L的NaBH4，然后 80-150℃冷凝回流；
步骤(2)一体化碱性膜电极的制备的过程所述施加的直流电场，场强 为3000-6000Vcm-1；
步骤(2)采用后官能团化制备一体化碱性膜电极的过程中所述制备膜 的温度为室温-50℃；
步骤(2)采用后官能团化制备一体化碱性膜电极的过程中所述熔融温 度为100-200℃；
步骤(2)采用先官能团化制备一体化碱性膜电极的过程中所述聚合物 的质量与胺、胍、DABCO或、甲基吡咯烷、甲基哌啶的体积比为3:1～1:10g/mL； 所述反应温度为室温～80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的 温度为30～120℃。
步骤(3)所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-6mol/L；所述碱 溶液温度为室温～40℃；所述碱浸膜电极时间>2h；
本发明所述一体化碱性膜电极的制备具有如下优点：
(1)本发明通过电场形式的控制、还原剂的优化搭配，得到的催化剂均 匀分布于碱性膜的一体化膜电极；
(2)制备的一体化碱性膜电极中电极与碱性膜之间具有较低的接触电 阻；
(3)制备得到的碱性一体化膜电极催化剂金属载量比较低，且具有较高 的质量比活性，成本较低。
附图说明
图1为实施例1中长烷基侧链溴代聚合物的制备路线图。
图2为实施例1中BrKC6SEBS和BrC6SEBS的核磁氢谱。
图3为实施例1中长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的电导率随 温度变化曲线。
图4为实施例1中长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的在高温碱 性条件下处理后电导率随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加 入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6- 溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应 1h，再升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温 后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复 三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加 入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色 透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出， 此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得 到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将1g上述制备的BrC6SEBS溶于10mL二甲苯中，得到橘红色透明溶 液，向其中加入5mL甲基吡咯烷，60℃条件下反应24h。将其倒于水平放 置的用第一钢板支撑的PTFE膜上，并于上方放置第二钢板，在40℃鼓风 干燥箱中干燥，并在第一与第二钢板之间施加电压，形成4500Vcm-1的电场， 1h后停止电场，将膜取下并迅速置于含有0.5molL-1的NaBH4的Pt浓度为 0.01mg/mL的乙醇溶液中，80℃冷凝回流48h，得到在膜施加以低电压一 侧富集有Pt催化剂的电极。将此电极置于水平放置的第一钢板上，然后在 上方水平放置第二钢板，且有催化剂一侧向上，对其加热至没有覆盖催化剂 一侧接近熔融状态时在钢板上施加直流电压，形成4500Vcm-1的电场，且第 一钢板的电压低于第二钢板电压。与上述条件相同，1h后停止电场，将膜 取下并迅速置于含有0.5molL-1的NaBH4的Pt浓度为0.01mg/mL的乙醇溶 液中，80℃冷凝回流48h，得到两侧富集有Pt催化剂的碱性膜电极。为了 进一步提高膜电极的离子传导能力，避免Br-对催化剂毒化，最后将上述制 备好的膜电极置于1M KOH溶液中室温静置36h，将残余的Br-转换成OH-， 得到氢氧型碱性膜电极。
为了确定长侧链碱性膜的性能，取部分制备得到的官能团化碱性膜进行 相关的表征与测试。采用Bruker ACIII 400对聚苯乙烯的氯甲基化的结构和 程度进行定量表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品 溶解于氘代氯仿中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅 烷(TMS)作为内标。图2为SEBS和CMSEBS的1H NMR。由图2中1H NMR 中2’与1’的特征峰位置和氢峰面积比可以看出氯甲基化聚苯乙烯的纯度 和相应的氯甲基化比例。在本实施例中SEBS的氯甲基化程度为0.21。
采用交流阻抗法对上述制备的含氧长烷基链SEBS基碱性聚合物电解质 膜的欧姆阻抗进行测试，然后根据电导率的计算公式求出电导率值。其中电 导率的计算公式如下：
Figure BDA0001900502980000061
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离 (cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将碱性聚合物电解质膜裁成0.5*4cm2的长方形，固定于聚四氟 乙烯模具中间，将金属丝(银丝或铂丝)放入模具的槽中导出三根电极，然 后将模具放入去离子水中，在设定的温度下平衡至少30min后采用交流阻 抗测定膜的阻抗。实验仪器为SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学 工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的 平均值。
图3为实施例1所制备的含氧长烷基链碱性聚合物电解质膜的电导率随 温度变化曲线。在图3中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)； 由图3结果可知，此类膜在室温下的电导率接近20mS cm-1,在80℃的电导 率>40mS cm-1。
通过测试此类膜在1M KOH溶液中60℃条件下的电导率变化 分析判断其化学稳定性。图4为碱性膜在不同浸泡时间室温下的电 导率值。从图4可以看出，经过3000h的处理后此类膜的电导率几 乎没有发生变化，说明此类膜在高温碱性条件下具有较好的化学稳 定性。
采用交流阻抗法对比一体化膜电极与传统电极之间接触电阻的差异。通 过测试发现，传统膜电极的面积比电阻达到500-4000mΩcm2，而此方法制 备的一体化膜电极的面积比电阻为350mΩcm2，接触电阻降低了近一个数量 级。
实施例2
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加 入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6- 溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应 1h，再升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温 后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复 三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，得到的酰基烷基溴的取代比例为0.21。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加 入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色 透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出， 此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得 到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将1g上述制备的BrC6SEBS溶于10mL二甲苯中，得到橘红色透明溶 液，将其倒于PTFE薄膜上置于40℃鼓风干燥箱中干燥2h，得到浅黄色薄 膜。将粘附有薄膜的PTFE膜置于水中脱模后将制备好的薄膜置于三甲胺水 溶液中过夜，得到溴型长烷基链碱性聚合物电解质膜。将制备好的碱性膜置 于水平放置两钢板之间，加热待膜一侧接近熔融状态时施加以4500Vcm-1的电场，1h后停止电场，将膜取下并迅速置于含有0.5molL-1的NaBH4的 Pt浓度为0.01mg/mL的乙醇溶液中，80℃冷凝回流48h，得到在膜靠近两 钢板中低电压一侧富集有Pt催化剂的电极。将此电极置于水平放置的第一 钢板上，然后在上方水平放置第二钢板，且有催化剂一侧向上，对其加热至 没有覆盖催化剂一侧接近熔融状态时在钢板上施加直流电压，形成4500 Vcm-1的电场，且第一钢板的电压低于第二钢板电压。与上述条件相同，1h后停止电场，将膜取下并迅速置于含有0.5molL-1的NaBH4的Pt浓度为0.01 mg/mL的乙醇溶液中，80℃冷凝回流48h，得到两侧富集有Pt催化剂的碱 性膜电极。将上述制备好的膜电极置于1M KOH溶液中室温静置24h，将 残余的Br-转换成OH-，得到氢氧型碱性膜电极。测试其面积比电阻接近320 mΩcm2。

Claims (10)

1.一种一体化碱性膜电极的制备方法，其特征在于：
将熔融长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物电解质膜或长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物溶液置于水平放置的第一导电板上，于第一导电板上方放置水平投影面积能覆盖所述熔融膜或聚合物溶液的第二导电板，于第一导电板和第二导电板之间施加电压使所述两块导电板之间形成电场，同时使熔融长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物电解质膜或长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物溶液置于电场中，于所述第一导电板上得到具有偶极效应的长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物电解质膜，将该膜从第一导电板上取下并浸泡于阴离子含金属催化剂成分的溶液中，然后进行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜靠近两导电板中低电压一侧的一体化碱性膜电极。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
将上述制备的一体化碱性膜电极置于处于水平放置的第一导电板上，且保证附着催化剂一侧朝上，于所述第一导电板上方放置水平投影面积能覆盖所述一体化碱性膜电极的第二导电板上，加热至接触第一导电板一侧膜为熔融状态，并于第一导电板和第二导电板之间施加电压，且所述第一导电板上的电压低于所述第二导电板上的电压，于所述第一导电板上得到与第一导电板贴接一侧具有偶极效应的长烷基侧链官能团化溴型膜电极，将所得膜电极取下并浸泡于阴离子含金属催化剂成分的溶液中，进行还原，得到催化剂覆盖于碱性膜双侧的一体化碱性膜电极。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述阴离子含金属催化剂成分的溶液中，含金属催化剂成分的溶质为氯铱酸、氯铂酸、氯金酸中的一种或两种以上，溶剂为水、乙二醇、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上，所述阴离子含金属催化剂的浓度按Pt、Ir、Au中的一种或两种以上金属计量为0.01~15 mg/mL；所述浸泡时间为0.5-8 h；所述浸泡温度为0-40oC。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述电场为直流电场，场强为3000-6000 Vcm-1；或所述电场为高频交流电场，场强为3000-6000 V cm-1，频率为 0.1 -500 Hz。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述还原过程为向上述阴离子含金属催化剂成分溶液中加入或者不加0.01-0.5 mol/L的NaBH4，然后80-150 oC冷凝回流。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物溶液中的溶剂为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或两种以上；所述聚合物的质量与溶剂的体积比为1:30~1:4 g/mL；所述溶液的温度为室温-50 oC。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物的制备方法：
a、聚苯乙烯苯环对位酰基烷基溴、SEBS苯环对位酰基烷基溴或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程为：将聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯溶解于有机溶剂A中，加入卤代酰基烷基溴和催化剂，预反应后，再恒温反应；然后用溶剂B析出，并用溶剂B充分洗涤后干燥备用；所述卤代酰基烷基溴为2-溴辛酰溴、2-溴辛酰氯、6-溴己酰氯、2-溴己酰溴、4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、2-溴丁酰溴、3-溴丙酰氯、2-溴丙酰氯中的一种；
b、长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物的制备过程为：将上述制备的聚苯乙烯苯环对位酰基烷基溴化物、SEBS苯环对位酰基烷基溴化物或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴化物溶于有机溶剂C中，加入还原剂，不加入或加入催化剂，反应后得到长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物；待降温至室温后，倒入溶剂D中析出长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物，用溶剂D充分洗涤后干燥。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤a聚苯乙烯苯环对位酰基烷基溴化物、SEBS苯环对位酰基烷基溴化物或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中一种或二种以上；所述催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化磷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤a所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与溶剂A的体积比为1:40~1:60 g/mL ；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与催化剂的质量比在2:1~1.05:1;其中催化剂的物质的量应<2.5倍聚合物中苯环的物质的量；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与卤代酰基烷基溴的体积比为1:2~1:6 g/mL。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤a中所述加入卤代酰基烷基溴和催化剂时溶液温度为低于10 oC，同时高于溶剂的凝固温度；所述加入卤代酰基烷基溴的方法为重复多次滴加，滴加速率为0.3-1 mL/min；所述加入催化剂的方法为分2-5次加入，其中第一次加入量不超过总量的1/2；所述预反应时间为0.5-4 h；所述再恒温反应温度为室温-100 oC；所述反应时间为>2 h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40 oC干燥。
10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤b中长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物的制备过程中所述溶剂C为氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合；所述还原剂为三乙基硅烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂中的一种；所述催化剂为三氟乙酸、醋酸的一种或两种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤b中长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物的制备过程中所述聚苯乙烯苯环对位酰基烷基溴化物、SEBS苯环对位酰基烷基溴化物或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与溶剂C的体积比为1:20~1:120 g/mL；所述聚苯乙烯苯环对位酰基烷基溴化物、SEBS苯环对位酰基烷基溴化物或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与还原剂的质量比为4:1~1:10；所述聚苯乙烯苯环对位酰基烷基溴化物、SEBS苯环对位酰基烷基溴化物或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与催化剂的体积比为2:1~1:10 g/mL；
步骤b中长烷基侧链官能团化溴型碱性聚合物的制备过程中所述反应温度为室温-100 oC；所述反应时间>6 h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40 oC干燥。
CN201811510088.6A 2018-12-11 2018-12-11 一种一体化碱性膜电极及其制备 Active CN111313060B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811510088.6A CN111313060B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种一体化碱性膜电极及其制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811510088.6A CN111313060B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种一体化碱性膜电极及其制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111313060A CN111313060A (zh) 2020-06-19
CN111313060B true CN111313060B (zh) 2021-06-04

Family

ID=71159573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811510088.6A Active CN111313060B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种一体化碱性膜电极及其制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111313060B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100517820C (zh) * 2005-12-16 2009-07-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池有序化膜电极及其制备和应用
JP2011028978A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Toyota Motor Corp 燃料電池の電極触媒層
CN102945968A (zh) * 2012-12-07 2013-02-27 上海空间电源研究所 一种复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极及其制备方法
CN106883327B (zh) * 2015-12-16 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
GB201609151D0 (en) * 2016-05-25 2016-07-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN111313060A (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dong et al. Novel hydrophilic-hydrophobic block copolymer based on cardo poly (arylene ether sulfone) s with bis-quaternary ammonium moieties for anion exchange membranes
Xia et al. Polybenzimidazoles with pendant quaternary ammonium groups as potential anion exchange membranes for fuel cells
EP1296398A2 (en) Solid polyelectrolyte, assembly of membrane and electrodes, and fuel cell
CN108461790B (zh) 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用
WO2016095237A1 (zh) N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备
CN106147197B (zh) 一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜及其制备方法
CN102702507B (zh) 强碱性聚芳醚离聚物及其制备和应用
Tang et al. Long side-chain quaternary ammonium group functionalized polybenzimidazole based anion exchange membranes and their applications
Fang et al. Novel anion exchange membranes based on pyridinium groups and fluoroacrylate for alkaline anion exchange membrane fuel cells
CN110054792B (zh) 一种基于sbs的阴离子交换膜及其制备方法
CN112920441B (zh) 一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法
Shang et al. Preparation and characterization of a polyvinyl alcohol grafted bis-crown ether anion exchange membrane with high conductivity and strong alkali stability
CN108232260B (zh) 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN111313064A (zh) 有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
CN101070398A (zh) 一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法
CN113067024A (zh) 一种碱性电解质膜及制备和应用
CN111313060B (zh) 一种一体化碱性膜电极及其制备
CN115109235B (zh) 一种咪唑型基团功能化的聚合物及其制备方法和应用
CN115819734A (zh) 一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用
Li et al. A quaternized polysulfone membrane for zinc-bromine redox flow battery
CN111313066A (zh) 接枝长烷基侧链的碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
KR100796987B1 (ko) 수소이온 전도성 가지형 고분자 전해질막 및 그 제조방법
Peach et al. Stability of ionic-covalently cross-linked PBI-blended membranes for SO2 electrolysis at elevated temperatures
CN111313063A (zh) 一种有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
KR102031541B1 (ko) 충방전 특성이 우수한 흐름전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant