CN106883327B - 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碱性阴离子交换膜，包括聚苯乙烯或聚(苯乙烯‑乙烯‑丁烯)嵌段共聚物主链；于聚苯乙烯或聚(苯乙烯‑乙烯‑丁烯)嵌段共聚物主链有苯基的部分对位通过亚甲基键合有阳离子官能团或长疏水侧链，所述聚苯乙烯的分子量大于100,000；所述聚(苯乙烯‑乙烯‑丁烯)嵌段共聚物的分子量大于40,000。与现有技术相比，本发明具有铸膜工艺简单，易于大面积、大批量生产；制备得到的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，电导率可达80mS/cm，能够满足燃料电池对碱性阴离子交换膜电导率方面的要求；具有较好的机械性能，其断裂伸长率可达500％；具有较好的化学稳定性，在高温碱性环境中稳定时间大于3000h；具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度大于180℃。

Description

一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜领域，具体的说涉及一种具有较高电导率、较好机械性能碱性阴离子交换膜；本发明还涉及一种具有较高电导率、较好机械性能碱性阴离子交换膜的制备。
背景技术
目前，碱性阴离子交换膜在碱性阴离子交换膜燃料电池、水电解池、液流电池、金属空气电池等诸多电化学器件中都表现出良好的应用前景。然而，目前碱性阴离子交换膜(AAEMs)的性能还远不能满足这些器件应用的要求，尤其是在放电、强碱条件下，AAEMs的稳定性、电导率受到很大的挑战。因此研究开发电导率高、稳定性好的碱性阴离子交换膜成为了研究者关注的热点与重点。
AAEMs的电导率较质子交换膜的电导率低通常认为有两个原因：第一是阴离子OH-(HCO3 -或CO3 2-)的迁移率大约是阳离子H+迁移率的0.57；第二方面原因是OH-从碱性膜的解离要远小于H+从质子交换膜上的解离，原因是季铵盐是弱碱，而磺酸根基团是强酸，二者的解离有一定差距。所以为了保证游离的OH-的量与H+的量相等或相近，AAEMs的IEC(离子交换容量)要明显的高于质子交换膜的IEC值，这样虽然能在一定程度上提高AAEMs的电导率，但是又带来了一些问题，过分提高AAEMs的IEC值，会造成膜过分的吸液，膜溶胀严重，从而使得膜的机械性能和尺寸稳定性将明显下降。为了一方面提高AAEMs的电导率，另一方面又不过分地降低膜的机械稳定性与尺寸稳定性，研究者们做了很多工作。Guiver等人制备出了以聚砜为主链的嵌段共聚物AAEMs，这类膜的特点是电导率高，而其含水量和吸液量、溶胀都比较低。李南文等人利用“点击化学”制备出的具有长侧链的AAEMs在水饱和条件下的电导率达到62mS cm-1。Binder等人将疏水长侧链接到官能团上制备出的AAEMs也表现出了良好的OH-传导性能，室温水饱和环境中膜的电导率达到35mScm-1。最近，庄林等研究者提出了一种全新、简便的构造相分离结构聚砜型AAEMs的方法。这种方法不同于以上研究，他们不是在主链与官能团之间或官能团上加长疏水侧链，而是直接在主链上远离官能团的位置上加疏水侧链。这种方法能有效地使AAEMs形成相分离结构，从而提高膜的电导率。而且他们还从计算的角度研究了在官能团与主链之间、官能团上以及在主链这三个不同位置加长疏水侧链对膜形成相分离结构、提高膜电导率的影响。从其实验结果与计算结果分析可知，在远离官能团主链上嫁接疏水侧链的方法在提高膜的电导率方面的效果最为明显。
虽然以上的研究工作明显提高了膜的电导率，但是这些AAEMs所用的主链中都含有醚键，这就使得膜主链的化学稳定性存在很大的隐患。Christopher G.Arges和VijayRamani(PNAS，February 12,2013，vol.110)利用二维核磁研究了以聚醚砜作为主链的AAEMs在碱性的稳定性。他们研究表明，在碱性条件下，聚砜主链中的醚键很容易受OH-的攻击发生断键降解反应，从而使主链肢解膜降解，不能作为隔膜使用。而研究表明，聚苯乙烯的化学稳定性要明显的好于这种含醚键的芳香型主链的化学稳定性。所以我们的研究主要采用聚苯乙烯作为制备AAEMs的主链。然而，当将官能团嫁接到直线型聚苯乙烯主链时又会造成这类膜的过分溶胀、机械性能的衰减，所以在保证膜的电导率的前提下尽可能的降低其溶胀、提高其机械稳定性是研究这类膜的重点。传统上的交联和复合增强法确实能在一定程度上提高膜的机械强度、降低膜的溶胀率。但是这两种方法都有一定的缺陷。交联会降低膜的IEC，从而使膜的电导率降低，而复合增强会使膜中导离子部分与增强部分之间分离，最终导致膜失去导离子能力。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于制备一种具有较高电导率、较好稳定性的碱性阴离子交换膜；
合成了一种具有疏水长侧链含苯乙烯结构的主链的聚合物，其化学结构简式如下：
其中，所述碱性阴离子交换膜主链为聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物；于聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物主链有苯基的部分对位通过亚甲基键合有阳离子官能团或长疏水侧链，一个阳离子官能团通过亚甲基与一个苯基的对位键合连接，一个长疏水侧链通过亚甲基与一个苯基的对位键合连接；所述阳离子官能团与长疏水侧链的摩尔比为30：1-2：1；所述阳离子官能团和长疏水侧链的数量之和与主链上未键合阳离子官能团和长疏水侧链的苯基的摩尔比为1：1-1：10；所述聚苯乙烯的分子量大于100,000；所述聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的分子量大于40,000。
所述阳离子官能团为季铵型阳离子、咪唑型阳离子、胍型阳离子中的一种，与所述阳离子官能团对应的阴离子X-为Cl-或OH-。
所述长疏水侧链为聚乙二醇单甲醚，其通过亚甲基与主链上苯基的对位键合；所述长疏水侧链为聚乙二醇单甲醚的分子量为350-5000；所述阳离子官能团与长疏水侧链的摩尔比为20：1-3：1；所述阳离子官能团和长疏水侧链的数量之和与主链上未键合阳离子官能团和长疏水侧链的苯基的摩尔比为2：3-1：9；所述聚苯乙烯的分子量100,000-700,000；所述聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的分子量40,000-220,000。
所述OH-型碱性阴离子交换膜的离子电导率为20-80mS/cm。
所述以聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物为主链的碱性阴离子交换膜的断裂伸长率为480-500％。
所述碱性阴离子交换膜在高温(60℃以上)1-4M KOH或NaOH溶液中稳定时间大于3000h。
所述碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度大于180℃。
所述碱性阴离子交换膜的制备包括以下步骤，
(1)氯甲基化聚合物的制备：
于聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶液中，加入氯甲基化试剂和催化剂进行氯甲基化反应，反应结束后将其置于溶剂B中析出得氯甲基化聚合物；
(2)带疏水长侧链的氯甲基化聚合物的制备：
将步骤(1)所得的氯甲基化聚合物溶于溶剂C中，于所得溶液中加入强碱和聚乙二醇单甲醚进行反应，反应结束后将其置于溶剂D中析出得带疏水长侧链的氯甲基化聚合物；
(3)碱性阴离子交换膜的制备
将步骤(2)所得带疏水长侧链氯甲基化聚合物溶于溶剂E中，加入相对于氯甲基过量的三甲胺、咪唑或胍溶液进行官能团化反应，反应结束后铸膜；
或，对步骤(2)所得带疏水长侧链氯甲基化聚合物进行热压铸膜，将所得膜置于相对于氯甲基过量的三甲胺、咪唑或胍的溶液中浸泡后洗涤、干燥得氯型带疏水长侧链的碱性阴离子交换膜；
(4)氢氧型碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤(3)所得氯型带疏水长侧链的碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得氢氧型碱性阴离子交换膜。
步骤(1)中所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶液中的溶剂为98wt％浓硫酸、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种；所述溶剂B为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；
步骤(1)所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、98wt％浓硫酸、三氯化磷中的一种；所述氯甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种；
步骤(1)中所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的质量与溶剂的体积的比为1:15～1:60g/mL；所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物与催化剂的质量比为50:1-1:5；所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物与氯甲基化试剂的质量比为1:2-1:10，氯甲基化试剂的量相对于希望得到的产物的氯甲基化程度过量；
步骤(1)中所述反应温度0-20℃；步骤(1)所述反应时间不小于0.5h。
步骤(2)所述溶剂C为四氢呋喃、三氯甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；
步骤(2)所述溶剂D为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤(2)所述强碱试剂为NaOH、KOH、NaH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种；
步骤(2)所述聚乙二醇单甲醚为聚乙二醇350单甲醚、聚乙二醇550单甲醚、聚乙二醇750单甲醚、聚乙二醇1000单甲醚、聚乙二醇1900单甲醚、聚乙二醇5000单甲醚中的一种；
步骤(2)所述氯甲基化聚合物的质量与溶剂C的体积比为1:10-1:60g/mL；步骤(2)所述氯甲
基化聚合物与强碱的质量比为20:1-2:1；
步骤(2)所述氯甲基化聚合物与聚乙二醇单甲醚的质量比为10:1-1:4，聚乙二醇单甲醚的量相对于希望得到的带疏水长侧链氯甲基化聚合物的侧链接枝程度过量；
步骤(2)所述反应温度0-70℃，所述反应时间为0.5h-40h。
步骤(3)所述溶剂E为三氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上；
步骤(3)中所述带疏水长侧链氯甲基化聚合物的质量与溶剂E的体积比为1:5-1:30g/mL；
步骤(3)中所述带疏水长侧链氯甲基化聚合物与三甲胺、咪唑或胍的质量比为1:1～1:4；
步骤(3)所述反应温度为室温-80℃，所述反应时间>0.5h；步骤(3)所述铸膜温度为室温-80℃；
步骤(3)所述铸膜热压温度为100℃-200℃，压力为10000-32000psi；
步骤(3)所述浸膜温度为室温-60℃，所述浸膜时间>0.5h；
步骤(4)所述的氢氧化钾或氢氧化钠溶液的浓度为0.1-3mol/L；所述溶液温度为室温-40℃。
本发明所述带疏水长侧链碱性阴离子交换膜的制备具有如下优点：
(1)铸膜工艺简单，易于大面积、大批量生产；
(2)制备得到的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，60℃，去离子水中OH膜的电导率可达80mS/cm，能够满足燃料电池对碱性阴离子交换膜电导率方面的要求；
(3)制备得到的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜具有较好的机械性能，其断裂伸长率可达500％，属于软而韧高分子材料；
(4)制备得到的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜具有较好的化学稳定性，在高温碱性环境中稳定时间>3000h；
(5)制备得到的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度大于180℃。
附图说明
图1为以聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物为主链的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜高分子聚合物的结构式；
图2为以聚苯乙烯为主链的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜高分子聚合物的结构式；
图3中A为聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物、B为氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物、C为带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的核磁氢谱图；
图4为实施例1中带疏水长侧链碱性阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线。电导率的测试条件：测试装置浸没于去离子水中，采用水浴加热方式控制测试温度；
图5为实施例1中所制备的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜的机械强度测试曲线。测试条件为：室温条件，空气的氛围；
图6为实施例1中所制备的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜的动态热力学分析曲线(DMA)；
图7为实施例1中采用所制备的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜组装电极进行氢氧单池测试的放电曲线；
图8为实施例2中制备的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜经60℃ 3M KOH溶液处理约3000h前后电导率随温度变化曲线；
图9为实施例2中制备的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜经60℃ 3M KOH溶液处理约3000h前后机械性能变化曲线；
图10为氯甲基化聚苯乙烯的核磁氢谱。
具体实施方式
实施例1
将2g分子量约为70，000苯乙烯含量为30％的聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶解于30mLCCl4中，在冰水浴的条件下(～5℃)依次加入3.5g无水四氯化锡、4g1,4-二氯甲氧基丁烷，在冰水浴条件下搅拌0.5h，然后在17℃条件下反应12h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出浅黄色固体，将固体溶于四氢呋喃中再用乙醇析出，重复操作三次，然后将固体于室温下真空干燥12h，得到氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物。
将0.5g上述制备的氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶于10mL四氢呋喃中，慢慢加入25mg NaH，再加入0.25g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，40℃温度下加热搅拌反应24h，待反应液恢复至室温后倒入乙醇中，析出淡黄色固体，用乙醇洗涤三次后，在40℃的真空干燥箱中干燥过夜。
将上述制备的带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物放于聚四氟乙烯薄膜上，置于两钢板之间，在120℃温度下，30000psi的压力下进行热压铸膜，待温度降到60℃以下将膜取出，得到厚度为100μm的带疏水长侧链以聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物为主链的薄膜。
然后将膜于室温下，浸泡于三甲胺水溶液中过夜，得到季铵型带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物碱性阴离子交换膜。将其置于1M KOH溶液中于室温下浸泡48h后用去离子水充分洗涤后测试。
采用Bruker ACIII 400对聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的氯甲基化程度和带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的侧链接枝程度进行定量表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品溶解于氘代氯仿中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。图3为聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物、氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物和带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的1H NMR。由图3中2’与1’、4”与2”氢峰面积比可以计算出聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的氯甲基化程度和带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的侧链接枝程度。在本实施例中聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的氯甲基化程度为0.15，带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的侧链接枝程度为0.15。
采用交流阻抗法对上述制备的带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜的电导率进行测试。电导率的计算公式为：
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的电阻(Ω)。
测试前将碱性阴离子交换膜剪一长方形(1*4cm2)夹于聚四氟乙烯模具中间，将银丝放入模具的槽中导出三根电极，然后将其放入去离子水中，在设定的温度下平衡后测量交流阻抗。实验仪器为Solartron AC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量结果所取的平均值。
图4为实施例1所制备的带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜在去离子水中的电导率随温度变化曲线。在图4中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)；由图4可知，此类膜在室温下的电导率>24mS cm-1,在80℃的电导率可达52mS cm-1,能够满足燃料电池对碱性阴离子交换膜电导率的基本要求。
采用TA公司的Q800对带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜的机械强度进行测试。利用拉伸模式，拉伸速率为20％。图5为上述制备的半互穿网络碱性阴离子交换膜在拉伸测试时，应力随应变的变化曲线。其中纵坐标为应力(MPa)，横坐标为应变(％)。由图5可以看出，虽然制备的膜的抗拉强度较小(<5MPa)，但其断裂伸长率接近500％，表明这类膜具有软而韧的特性，具备在燃料电池中应用的潜力。
采用TA公司的DMA对膜的动态热力学进行分析测试。升温速率为3℃ min-1，温度范围为100～300℃。频率为1Hz，采用的振幅为20μm。图6为上述制备的带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜的热力学动态分析测试结果。从图5可以看出，此类膜的玻璃化转变温度大于180℃，能够满足燃料电池工作温度的需求。
将带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜组装膜电极，进行氢氧燃料电池的测试。图7是实施例1中采用带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜组装膜电极，进行氢氧燃料电池测试的放电曲线。测试条件为：50℃，氢气和氧气的流量为200/100sccm，背压为50KPa，100％增湿。在图7中,横坐标为电流密度(mA cm-2),左边纵坐标为电势(V)，右边纵坐标为功率密度(mW cm-2)。由图7可知，以带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜为固体电解质组装单池具有较高的开路电压(>1.02V)，说明以贵金属为催化剂，带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜为固体电解质组装的单池的极化较小且带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜具有良好的阻隔阴阳两极气体的作用；同时此单池的最大功率密度接近150mW cm-2,虽然此性能与国际现有碱性阴离子交换膜燃料电池性能相比，没有表现出良好的优势，但此类膜在碱性燃料电池中表现出了一定的应用价值，随着电极的优化电池的性能可以得到改善。
实施例2
将2g分子量约为440,000苯乙烯含量为50％的聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶解于120mL四氯乙烷中，在冰水浴的条件下依次加入10g ZnCl2、20g氯甲基己醚，在冰水浴条件下搅拌1h，然后在20℃条件下反应4h。待反应液恢复至室温后倒入乙酸乙酯中析出浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤三次，然后将固体于30℃下真空干燥12h，得到氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物。
将0.3g上述制备的氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶于18mL四氢呋喃中，慢慢加入0.15g NaH，再加入0.1g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，30℃温度下加热搅拌反应24h，待反应液恢复至室温后倒入乙酸乙酯中，析出淡黄色固体，用乙酸乙酯充分洗涤，在40℃的真空干燥箱中干燥过夜。根据氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物与带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的1H NMR谱图分析可知，上述制备的氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物与带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的氯甲基化与侧链接枝程度分别为0.1和0.1。
采用实施例1中的热压法铸膜，然后浸泡于三甲胺水溶液中过夜，得到厚度约为80μm的带疏水长侧链聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜。将其置于3MKOH溶液中于室温下浸泡12h后用去离子水充分洗涤后测试。制备的膜在80℃下的电导率为20mS/cm，抗拉强度达到10MPa，断裂伸长率达500％，玻璃化转变温度接近185℃。
将上述制备的带疏水长侧链氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物型碱性阴离子交换膜在60℃ 3M KOH溶液中处理，通过测定其电导率和机械性能的变化判断其在高温碱性环境中的化学稳定性。图8和图9分别上述膜经60℃ 3M KOH溶液处理前后电导率随温度变化曲线和应力随应变的变化曲线。由图8和图9可以看出，膜经60℃ 3M KOH溶液处理后电导率和机械性能并没有发生明显变化，说明此类膜在高温碱性环境中具有良好的化学稳定性。
实施例3
将2g分子量为104,000聚苯乙烯溶解于60mL 98wt％浓硫酸中，在冰水浴的条件下加入10g 1,4-二氯甲氧基丁烷，在冰水浴条件下搅拌反应24h。将反应液倒入甲醇中析出白色固体，将固体于20℃下真空干燥过夜，得到氯甲基化聚苯乙烯。
将0.5g上述制备的氯甲基化聚苯乙烯溶于5mL二甲基乙酰胺中，慢慢加入0.1g叔丁醇钾，再加入2.0g分子量为350的聚乙二醇单甲醚，室温下(20℃)搅拌反应48h，将反应液倒入乙醇中，析出淡黄色略呈胶状固体，用乙醇充分洗涤，在室温条件下真空干燥箱中干燥48h。根据氯甲基化聚苯乙烯与带疏水长侧链氯甲基化聚苯乙烯的核磁氢谱分析可知，上述制备的氯甲基化聚苯乙烯与带疏水长侧链氯甲基化聚苯乙烯的氯甲基化与侧链接枝程度分别为0.3和0.25。
将0.5g上述制备的带疏水长侧链氯甲基化聚苯乙烯于40℃下溶于10mL二甲基甲酰胺中，加入0.5g1-丁基-2-甲基咪唑，于40℃下加热搅拌24h。待反应液恢复至室温后过滤，将滤液倒在玻璃板上，置于鼓风干燥箱中，分别在50℃、100℃下分别干燥8h、12h得到厚度为30μm。将制备好的膜置于0.1M KOH溶液中于40℃条件下浸泡12h，重复操作三次后用去离子水充分洗涤。制备的膜在60℃时的电导率为80mS/cm，玻璃化转变温度为195℃。
实施例4
将1g分子量约为675,790的聚苯乙烯溶解于20mL四氢呋喃中，在冰水浴的条件下依次加入20mg三氟乙酸、2g氯甲醚，17℃恒温搅拌反应7h。将反应液倒入乙醇中析出白色固体，用乙醇充分洗涤后，于17℃下真空干燥12h，得到氯甲基化聚苯乙烯。
将0.5g上述制备的氯甲基化聚苯乙烯溶于10mL N-甲基吡咯烷酮中，慢慢加入0.01g LiH，再加入1.0g分子量为5000的聚乙二醇单甲醚，40℃搅拌反应15h，将反应液倒入异丙醇中，析出淡黄色略呈胶状固体，用异丙醇充分洗涤，在室温条件下真空干燥箱中干燥48h。根据氯甲基化聚苯乙烯与带疏水长侧链氯甲基化聚苯乙烯的核磁氢谱分析可知，上述制备的氯甲基化聚苯乙烯与带疏水长侧链氯甲基化聚苯乙烯的氯甲基化与侧链接枝程度分别为0.27和0.22。
同样采用热压法将带疏水长侧链氯甲基化聚苯乙烯热压铸膜，然后浸泡于胍/乙醇溶液中过夜，得到厚度约为80μm的带疏水长侧链聚苯乙烯碱性阴离子交换膜。将其置于3M KOH溶液中于室温下浸泡36h后用去离子水充分洗涤后测试。制备的膜在60℃下，离子电导率可达60mS/cm。
对比例
对聚苯乙烯、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物氯甲基化反应之后，采用文献中(Jing Pan,Chen Chen,Yao Li,Lei Wang,Lisheng Tan,Guangwei Li,Xun Tang,Li Xiao,Juntao Lu and Lin Zhuang，Energy Environ.Sci.,2014,7,354–360)的正胺作为长疏水侧链接枝到聚苯乙烯、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物主链的反应时，在反应液会出现凝胶的现象，可能在侧链接枝过程，正胺上的N分别接枝到了两个高分子之间，发生了交联反应，结果出现凝胶。这一结果不仅会造成侧链疏水链的接枝出现问题，而且会降低在后续步骤中的官能团化程度，从而降低膜的传导能力，不能用于燃料电池。

Claims (10)

1.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于：包括聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物主链；于聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物主链有苯基的部分对位通过亚甲基键合有阳离子官能团和聚乙二醇单甲醚，一个阳离子官能团通过亚甲基与一个苯基的对位键合连接，一个聚乙二醇单甲醚通过亚甲基与一个苯基的对位键合连接；所述阳离子官能团与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为9：1 -2：1；所述阳离子官能团和聚乙二醇单甲醚的数量之和与主链上未键合阳离子官能团和聚乙二醇单甲醚的苯基的摩尔比为1：1-1：10；所述聚苯乙烯的分子量大于100,000；所述聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的分子量大于40,000。
2.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述阳离子官能团为季铵型阳离子、咪唑型阳离子、胍型阳离子中的一种，与所述阳离子官能团对应的阴离子X-为Cl- 或OH-。
3.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚，其通过亚甲基与主链上苯基的对位键合；所述聚乙二醇单甲醚的分子量为350-5000；所述阳离子官能团和聚乙二醇单甲醚的数量之和与主链上未键合阳离子官能团和聚乙二醇单甲醚的苯基的摩尔比为2：3-1：9；所述聚苯乙烯的分子量100,000-700,000；所述聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的分子量40,000-220,000。
4.一种如权利要求1-3任一项所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤，
（1）氯甲基化聚合物的制备：
于聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶液中，加入氯甲基化试剂和催化剂进行氯甲基化反应，反应结束后将其置于溶剂B中析出得氯甲基化聚合物；
（2）带聚乙二醇单甲醚长侧链的氯甲基化聚合物的制备：
将步骤（1）所得的氯甲基化聚合物溶于溶剂C中，于所得溶液中加入强碱和聚乙二醇单甲醚进行反应，反应结束后将其置于溶剂D中析出得带聚乙二醇单甲醚长侧链的氯甲基化聚合物；
（3）碱性阴离子交换膜的制备
将步骤（2）所得带聚乙二醇单甲醚长侧链氯甲基化聚合物溶于溶剂E中，加入相对于氯甲基过量的三甲胺、咪唑或胍溶液进行官能团化反应，反应结束后铸膜；
或，对步骤（2）所得带聚乙二醇单甲醚长侧链氯甲基化聚合物进行热压铸膜，将所得膜置于相对于氯甲基过量的三甲胺、咪唑或胍的溶液中浸泡后洗涤、干燥得氯型带聚乙二醇单甲醚长侧链的碱性阴离子交换膜；
（4）氢氧型碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤（3）所得氯型带聚乙二醇单甲醚长侧链的碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得氢氧型碱性阴离子交换膜；
所述氯甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种；
步骤（1）中所述反应温度0-20 oC；步骤（1）所述反应时间不小于0.5 h；
步骤（1）中，所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物与氯甲基化试剂的质量比为1:2-1:10，氯甲基化试剂的量相对于希望得到的产物的氯甲基化程度过量；
步骤（2）所述氯甲基化聚合物与强碱的质量比为20:1-2:1；步骤（2）所述氯甲基化聚合物与聚乙二醇单甲醚的质量比为10:1-1:4，聚乙二醇单甲醚的量相对于希望得到的带聚乙二醇单甲醚长侧链氯甲基化聚合物的侧链接枝程度过量；
步骤（3）所述铸膜热压温度为100 oC-200 oC，压力为10000-32000 psi。
5.如权利要求4所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶液中的溶剂为98 wt%浓硫酸、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种；所述溶剂B为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；
步骤（1）所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、98 wt%浓硫酸、三氯化磷中的一种。
6.如权利要求4或5所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的质量与溶剂的体积的比为1:15~1:60 g/mL；所述聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物与催化剂的质量比为50:1-1:5。
7.如权利要求4所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述溶剂C为四氢呋喃、三氯甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；
步骤（2）所述溶剂D为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤（2）所述强碱试剂为NaOH、KOH、NaH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种；
步骤（2）所述聚乙二醇单甲醚为聚乙二醇350单甲醚、聚乙二醇550单甲醚、聚乙二醇750单甲醚、聚乙二醇1000单甲醚、聚乙二醇1900单甲醚、聚乙二醇5000单甲醚中的一种。
8.如权利要求4或7所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述氯甲基化聚合物的质量与溶剂C的体积比为1:10-1:60 g/mL；步骤（2）所述反应温度0-70 oC，所述反应时间为0.5 h-40 h。
9.如权利要求4所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述溶剂E为三氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
10.如权利要求4或9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述带聚乙二醇单甲醚长侧链氯甲基化聚合物的质量与溶剂E的体积比为1:5-1:30 g/mL；
步骤（3）中所述带聚乙二醇单甲醚长侧链氯甲基化聚合物与三甲胺、咪唑或胍的质量比为1:1~1:4；步骤（3）所述反应温度为室温-80 oC，所述反应时间>0.5 h；步骤（3）所述铸膜温度为室温-80 oC；
步骤（3）所述浸膜温度为室温-60 oC，所述浸膜时间大于0.5 h；
步骤（4）所述的氢氧化钾或氢氧化钠溶液的浓度为0.1-3 mol/L；所述溶液温度为室温-40 ℃。
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