CN111313067B - 基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜及制备和应用 - Google Patents

基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碱性电解质膜域；本发明还涉及基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜，所述膜由有机聚合物骨架与离子液体组成；离子液体靠静电作用吸附于有机聚合物骨架上；碱性电解质膜具有良好化学稳定性、较高电导率、能用于高温的(>90℃)环境。

Description

基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜及制备和应用
技术领域
本发明属于碱性电解质膜领域；本发明还涉及一种具有良好化学稳定性、较高电导率、能用于高温的(>90℃)碱性电解质膜的制备。
背景技术
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFCs)具有阴极反应动力学速率快，可以采用非贵金属作为电催化剂，能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路问题等优势。自2005年首次被报道以来，成为燃料电池领域研究热点之一。作为碱性燃料电池关键材料之一，碱性聚合物电解质膜得到了广泛研究并取得了长足发展。通过分子结构设计，在APEMs中构建了连续且明显的微观相分离结构，建立了利于OH-传输的通道，膜的电导率得到了大幅提高，甚至超过目前商品Nafion膜的电导率。在此基础上，继续优化电极结构，改变测试条件，碱性燃料电池性能也得到了提升。但是目前碱性燃料电池的工作温度<80oC，在此条件下空气中CO2的对电池的影响较大。其中的碱性膜以及电极内部的碱性离聚物，一旦暴露在空气中其电导率就会减小2/3，甚至更大，将直接导致燃料电池欧姆极化加剧，电池性能大幅衰减。研究表明，升高温度，CO2的吸附会得到有效降低(Huang etal.，Sci China Chem，2016，360-369)，结合化学常识，碳酸氢钾会在温度>100℃时发生分解，所以将碱性燃料电池的温度提高到100℃以上非常利于缓解CO2对电池性能的影响。然而，当电池工作温度升高，水分压增大，因此会造成带阳离子官能团的碱性膜的电导率降低、化学稳定性迅速衰减，以致不能应用。
发明内容
针对高温低湿环境下碱性膜性能下降问题，本发明的目的在于设计制备一类具有良好化学稳定性、较高电导率的碱性电解质，使其能在>90℃甚至更高温度下使用；表征并测试此类碱性电解质的物理化学、电化学性能。本发明通过离子液体结构设计与优选，合成化学性质稳定、电导率高的离子液体，其次通过处理工艺的优化进一步提高了离子液体与带负电聚合物的结合力，最终得到了具有良好化学稳定性、较高电导率、耐高温、结合力强的基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜。
此类碱性电解质膜由有机聚合物骨架与离子液体组成。其中，有机聚合物骨架为带负电荷聚合物，有机聚合物为具有短侧链Nafion、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、磺化聚苯醚、磺化聚砜中的一种或两种以上；离子液体的有机阳离子为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1-甲基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1-甲基-3-丙基咪唑、1-甲基-3-异丙基咪唑、1-甲基-3-丁基咪唑、1-甲基-3-己基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-甲基-3-乙醇基咪唑、1，2-二甲基-3-甲基基咪唑、1，2-二甲基-3-乙基咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上(较优为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶；特别是四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶)；离子液体对阴离子为Br-、Cl-、I-、BF4 -、BF6 -、TFSI-中的一种或两种以上(尤其是BF4 -、TFSI-)。
一种良好化学稳定性、较高电导率、能用于高温的(>90℃)的碱性电解质膜的制备包括以下步骤：
(1)离子液体的制备
不同离子液体的制备包括两个主要步骤：卤化离子液体的制备，或卤化离子液体的制备和卤化离子液体阴离子转换。
a、卤化离子液体的制备过程为：将胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶与卤代烃混合，反应，恢复至室温；用溶剂A析出并充分洗涤后干燥备用；卤代烃为C1-C8的直链卤代烃或异丙基卤代烃或乙醇基卤代烃的一种或两种以上；
卤代烃中卤素为Br-、Cl-、I-中的一种或两种以上，获得阴离子为Br-、Cl-、I-中的一种或两种以上的卤化胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶；
b、卤化离子液体阴离子转换的过程为：将上述制备的卤化胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶溶于溶剂B中，加入无机盐的溶剂B的溶液，反应后分离，用溶剂C充分洗涤后干燥得到不同阴离子的离子液体；
无机盐中阴离子为BF4 -、BF6 -、TFSI-中的一种或两种以上；获得阴离子为BF4 -、BF6 -、TFSI-中的一种或两种以上的离子液体；
(2)磺化聚合物的制备
本发明中短侧链Nafion、聚丙烯酸钠与海藻酸钠为商品购买，其他磺化聚合物为自制。具体制备过程为：将一定质量的一种或两种以上聚合物溶于一定体积的浓硫酸中，一定温度下反应一段时间，完成聚合物的磺化过程。溶液恢复至室温后，将反应溶液倒入溶液A中处理，然后用溶液A反复处理，得到中性磺化聚合物，充分干燥后备用。
(3)基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的制备
基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜包括热压或成膜浸渍两种方法。
热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程为：将步骤(2)制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，然后加入一种或两种以上离子液体或者离子液体的溶剂F的溶液，搅拌后，分离出溶胶或凝胶状物质，干燥后，置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后热压，恢复至室温从薄膜上取下，得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；
成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程为：将步骤(2)制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到磺化聚合物膜；然后将制备好的磺化聚合物膜放于一种或两种以上离子液体或离子液体的溶剂F的溶液中在浸泡，通过静电作用得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；最后，将得到的复合碱性电解质膜热压处理。
上述基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜的制备：
步骤(1)a中卤化离子液体的制备过程中所述胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶的质量与卤代烃的体积比为10:1-1:10g/mL(保证卤代烃的物质的量过量于胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶的物质的量)；
步骤(1)a中卤化离子液体的制备过程中所述反应温度为室温-100℃；所述反应时间为>0.5h；
步骤(1)a中卤化离子液体的制备过程中所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯、环戊烷、正己烷、正戊烷、乙醚中、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上；
步骤(1)a中卤化离子液体的制备过程中所述干燥条件为鼓风干燥或真空干燥40-150℃；
步骤(1)b中卤化离子液体阴离子转换的过程中所述溶剂B为水、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上按比例混合；所述无机盐为LiBF4、NaBF4、KBF4、LiBF6、NaBF6、KBF6、MgBF6、LiTFSI中的一种；所述溶剂C为水、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、正己烷、正戊烷中的一种或两种以上；
步骤(1)b中卤化离子液体的制备过程中所述卤化离子液体的质量与溶剂B的体积比为1:0-1:10g/mL；所述无机盐的质量与溶剂B的体积比为1:10-1:100g/mL(较优为1:15-1:30g/mL)；所述卤化离子液体的质量与无机盐的质量比为1:1-1:250(较优为1:2-1:150，特别是1:5-1:50)；
步骤(1)b中卤化离子液体的制备过程中所述处理条件为室温-80℃冷凝回流搅拌，并反复处理2次以上；所述处理时间>24h；所述分离方法为过滤、抽滤、分液；
步骤(1)b中卤化离子液体的制备过程中所述干燥条件为50-120℃旋蒸、鼓风或真空40-150℃干燥；
步骤(2)中磺化聚合物的制备所述聚合物的质量与浓硫酸的体积比为1:2-1:40；步骤(2)中磺化聚合物的制备所述反应温度为室温-80℃；所述反应时间为0.5-48h；
步骤(2)中磺化聚合物的制备所述溶液D为去离子水、KOH水溶液、NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液中的一种或两种以上；所述清洗次数>3次；
步骤(2)中磺化聚合物的制备所述干燥条件为鼓风或真空室温-120℃；所述干燥时间>4h；
步骤(3)中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述溶剂E为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或两种以上按一定比例组成；所述溶剂F为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、甲醇中的一种或两种以上；
步骤(3)中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述聚合物的质量与有机溶剂E的体积比为1:100-1:2g/mL(较优为1:50-1:4g/mL)；所述离子液体的质量与溶剂F的体积比为1:20-200:1g/mL(较优为1:15-100:1g/mL，尤其是1:5-50:1g/mL)；所述聚合物质量与离子液体质量比为20:1-1:20(较优为10:1-1:10g/mL，尤其是5:1-1:6g/mL)；
骤(3)中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌(优选磁力搅拌)；所述搅拌温度为室温-40℃；所述分离溶胶或凝胶的方法为离心、过滤、抽滤；所述干燥条件为室温-80℃鼓风或真空干燥>10min(以得到含溶剂量适中为干燥终点)；
骤(3)中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述热压过程中压力为0～6000Pounds(优选100-2000Pounds)；所述热压温度为40～160℃；所述热压时间为0.5～24h；
骤(3)中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述聚合物的质量与有机溶剂E的体积比为1:30-1:1g/mL(较优为1:20-1:2g/mL)；所述离子液体的质量与溶剂F的体积比为1:100-2:1g/mL(较优为1:80-2:1g/mL，尤其是1:50-1:0g/mL)；
骤(3)中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述挥发铸膜温度为30-120℃，铸膜时间为0.5-48h；
骤(3)中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述浸渍过程为反复浸渍，且如果用离子液体溶液的话随着浸渍次数增加，离子液体浓度成增加趋势；
骤(3)中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述后处理条件为在压力为0～6000Pounds(优选100-2000Pounds)，温度为80～120℃进行热压0.5～6h。
本发明所述基于离子液体填充式碱性电解质膜的制备具有如下优点：
(1)本发明通过离子液体分子结构的设计，聚合物与离子液体结合条件的优化，可有效改善离子液体的化学稳定性，提高离子液体与聚合物的结合能力，优化碱性聚合物电解质膜性能；
(2)可有效避免离子液体的化学降解与离子液体的漏液，从而得到性能较优的基于离子液体的复合碱性聚合物电解质膜；
(3)制备的基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜具有较高的离子电导率；
(4)制备的基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性；
(5)制备的基于离子液体填充式碱性电解质膜能较好避免离子液体漏液问题。
附图说明
图1为实施例1中制备的离子液体的核磁氢谱。
图2为实施例1中基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
实施例1
将20g N-甲基咪唑与40mL溴乙烷加入至100mL单口圆底烧瓶中，室温条件下反应6h，得到1-甲基-3-乙基咪唑溴化物。将100g LiTFSI溶于1L去离子水中，将上述制备的1-甲基-3-乙基咪唑溴化物加入至LiTFSI/水溶液中，室温条件下充分搅拌36h，分液，然后再用50g LiTFSI/1L水溶液处理一次，分液后真空干燥箱中120℃干燥48h，在干燥时隔4h抽一次真空。
将5g上述制备的1-甲基-3-乙基咪唑TFSI型离子液体溶于1mL乙醇中，将其加入至5mL的浓度为0.2gmL-1的Nafion/乙醇溶液中，得到凝胶状物质，过滤，真空条件下40℃干燥30min，将其置于PTFE薄膜中，放于两钢板之间在5000Pounds，100℃条件下热压1h得到基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜。
采用Bruker ACIII 400上述离子液体的结构和纯度进行表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品溶解于重水中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。图1为1-甲基-3-乙基咪唑溴化物的1H NMR。图1表明本发明成功合成了纯度较高的离子液体。
采用交流阻抗法对上述制备的以SEBS为主链的长烷基链碱性聚合物电解质膜的欧姆阻抗进行测试，然后根据电导率的计算公式求出电导率值。其中电导率的计算公式如下：
Figure BDA0001900426800000051
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将碱性聚合物电解质膜裁成0.5*4cm2的长方形，固定于聚四氟乙烯模具中间，将金属丝(银丝或铂丝)放入模具的槽中导出三根电极，然后将模具放入去离子水中，在设定的温度下平衡至少30min后采用交流阻抗测定膜的阻抗。实验仪器为SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的平均值。
图2为实施例1所制备的长烷基链碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。在图2中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)；由图2结果可知，此类膜的玻璃化转变温度接近120℃，在100℃的电导率接近2mS cm-1。
实施例2
将25g甲基哌啶与30mL溴乙烷加入至100mL单口圆底烧瓶中，70℃条件下反应2h，得到N-甲基-乙基哌啶溴化物。将制备得到的10gN-甲基-乙基哌啶溴化物溶于10mL水中，向其中加入50g LiTFSI/1L去离子水溶液，充分搅拌36h后，分液，再用20g LiTFSI/300mL的LiTFSI/水溶液处理28h，分液后在真空干燥箱中120℃干燥48h。
将上述制备的N-甲基-乙基哌啶TFSI型离子液体溶于不同体积的乙醇中，得到四份浓度为1:10、1:8、1:3、1:0g/mL的溶液。将具有短侧链的Nafion膜依次置于上述四份离子液体/乙醇溶液中4h，将制备好的离子液体具有静电作用的碱性电解质膜在1000Pounds，100℃下热压0.5h，最终得到静电作用比较强的碱性电解质膜。
实施例3
将25g甲基哌啶与30mL溴乙烷加入至100mL单口圆底烧瓶中，70℃条件下反应2h，得到N-甲基-乙基哌啶溴化物。将制备得到的10gN-甲基-乙基哌啶溴化物溶于15mL并丙酮中，向其中加入20g NaBF4/250mL丙酮溶液，搅拌36h，再用相同的方法在20g NaBF4/250mL丙酮溶液处理4次，过滤取液体旋蒸除去丙酮，最后在真空干燥箱中120℃干燥36h。
将2g聚醚醚酮加入圆底烧瓶中，倒入20m L浓硫酸，在室温条件下不断搅拌24h即可完成磺化反应。将得到的紫色溶液缓缓倒入冰水中，过滤后得到的聚合物经质量浓度1％-5％(在此3％)的Na2CO3溶液多次(在此5次)洗后再水洗直到pH为中性，将其在真空烘箱中干燥后得到磺化聚合物SPEEK。
将0.5g上述制备的SPEEK溶于10mL氯仿中，向其中加入2mL的浓度为1gmL-1的N-甲基-乙基哌啶BF4型离子液体/乙醇溶液，迅速得到凝胶状物质，持续搅拌1h后，过滤，将凝胶状物质在真空条件下30℃干燥0.5h后，在2000Pounds，130℃条件下热压1h得到基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜。这类膜的玻璃化转变温度提升至200℃左右，在160℃的电导率接近4mS cm-1。
对比例1
采用实施例3中制备的离子液体与实施例3中相同浓度的聚醚醚酮氯仿溶液混合，然后采用流延法，在40℃的鼓风干燥箱中挥发溶剂制备无静电作用复合型碱性电解质膜中离子液体很容易从聚合物中流失，电导率下降。
对比例2
对传统带正电荷的碱性膜分析，其在>100℃,无湿度条件下电导率几乎为零。无法作为高温条件下电解质。

Claims (7)

1.一种基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜的制备方法，其特征在于：所述膜由有机聚合物骨架与离子液体组成；离子液体靠静电作用吸附于有机聚合物骨架上；
其中，有机聚合物骨架为带负电荷聚合物，有机聚合物为具有短侧链Nafion、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚（苯乙烯-乙烯-丁烯）、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、磺化聚苯醚、磺化聚砜中的一种或两种以上；
构成离子液体的有机阳离子为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、N，N-二甲基吡咯烷、N -二甲基-N-乙基吡咯烷、N -二甲基-N-丙基吡咯烷、N -二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上；
离子液体中阴离子为Br-、Cl-、I-、BF4 -、BF6 -、TFSI-中的一种或两种以上；
所述聚合物质量与离子液体质量比5:1-1:6；
所述碱性电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）离子液体的制备
不同离子液体的制备包括以下步骤：卤化离子液体的制备，或卤化离子液体的制备和卤化离子液体阴离子转换；
a、卤化离子液体的制备过程为：将胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶与卤代烃混合，反应，恢复至室温；用溶剂A析出并充分洗涤分离后干燥备用；卤代烃为C1-C8的直链卤代烃或异丙基卤代烃或乙醇基卤代烃的一种或两种以上；
卤代烃中卤素为Br、Cl、I中的一种或两种以上，获得阴离子为Br-、Cl-、I-中的一种或两种以上的卤化铵离子液体、卤化咪唑离子液体、卤化甲基吡咯烷离子液体或卤化甲基哌啶离子液体；
b、卤化离子液体阴离子转换的过程为：将上述制备的卤化铵离子液体、卤化咪唑离子液体、卤化甲基吡咯烷离子液体或卤化甲基哌啶离子液体加入无机盐，反应后分离，用溶剂C充分洗涤后干燥得到不同阴离子的离子液体；或将上述制备的卤化铵离子液体、卤化咪唑离子液体、卤化甲基吡咯烷离子液体或卤化甲基哌啶离子液体溶于溶剂B中，加入无机盐的溶剂B的溶液，反应后分离，用溶剂C充分洗涤后干燥得到不同阴离子的离子液体；
无机盐中阴离子为BF4 -、BF6 -、TFSI-中的一种或两种以上；获得阴离子为BF4 -、BF6 -、TFSI-中的一种或两种以上的离子液体；
（2）磺化聚合物的制备：
短侧链Nafion、聚丙烯酸钠和海藻酸钠分别购买获得，其他磺化聚合物是采用对应聚合物磺化获得，磺化过程为：将一种或两种以上聚合物溶于浓硫酸中反应，完成聚合物的磺化过程；溶液恢复至室温后，将反应溶液倒入溶液D中清洗，然后用溶液D反复清洗，得到中性磺化聚合物，充分干燥后备用；
（3）基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的制备
基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜包括热压或成膜浸渍两种方法；
热压方法过程为：将步骤（2）制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，然后加入一种或两种以上离子液体或者离子液体的溶剂F的溶液，搅拌后，分离出溶胶或凝胶状物质，干燥后，置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后热压，恢复至室温从薄膜上取下，得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；
成膜浸渍法制备过程为：将步骤（2）制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到带负电聚合物膜；然后将制备好的带负电聚合物膜放于一种或两种以上离子液体或离子液体的溶剂F的溶液中再浸泡，通过静电作用得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；最后，将得到的复合碱性电解质膜热压处理。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：离子液体中阴离子为BF4 -、TFSI-中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）a中卤化离子液体的制备过程中所述胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶的质量与卤代烃的体积比为10:1-1:10 g/mL；
步骤（1）a中卤化离子液体的制备过程中所述反应的温度为室温-100 oC；所述反应的时间为>0.5 h；
步骤（1）a中卤化离子液体的制备过程中所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯、环戊烷、正己烷、正戊烷、乙醚、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上；
步骤（1）a中卤化离子液体的制备过程中所述干燥条件为40-150 oC鼓风干燥或40-150oC真空干燥；
步骤（1）b中卤化离子液体阴离子转换的过程中所述溶剂B为水、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上按比例混合；所述无机盐为LiBF4、NaBF4、KBF4、LiBF6、NaBF6、KBF6、Mg(BF6）2、LiTFSI中的一种；所述溶剂C为水、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、正己烷、正戊烷中的一种或两种以上；
步骤（1）b中卤化离子液体的制备过程中所述卤化离子液体的质量与溶剂B的体积比为1:0-1:10 g/mL；所述无机盐的质量与溶剂B的体积比为1:15-1:30 g/mL；所述卤化离子液体的质量与无机盐的质量比为1:5-1:50；
步骤（1）b中卤化离子液体的制备过程中所述反应的条件为室温-80 oC冷凝回流搅拌，并反复处理2次以上；所述反应的时间>24 h；所述分离方法为过滤、分液；
步骤（1）b中卤化离子液体的制备过程中所述干燥条件为50-120 oC旋蒸、40-150 oC鼓风干燥或40-150 oC真空干燥。
4.按照权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤：
步骤（2）中磺化聚合物的制备所述聚合物的质量与质量浓度96-98%浓硫酸的体积比为1:2-1:40 g/mL；步骤（2）中磺化聚合物的制备所述反应的温度为室温-80 oC；所述反应的时间为0.5-48 h；
步骤（2）中磺化聚合物的制备所述溶液D为去离子水、KOH水溶液、NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液中的一种或两种以上；所述清洗次数>3次；
步骤（2）中磺化聚合物的制备所述干燥条件为室温-120 oC鼓风干燥或室温-120 oC真空干燥；所述干燥时间>4 h。
5.按照权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤：
步骤（3）中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述试剂E为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或两种以上按一定比例组成；所述溶剂F为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、甲醇中的一种或两种以上；
步骤（3）中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上聚合物的质量与试剂E的体积比为1:50-1:4 g/mL；所述离子液体的质量与溶剂F的体积比为1:5-50:1g/mL；所述磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上聚合物的质量与离子液体质量比为5:1-1:6；
步骤（3）中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌；所述搅拌温度为室温-40 oC；所述分离溶胶或凝胶的方法为离心或过滤；所述干燥条件为室温-80 oC鼓风干燥>10 min或室温-80 oC真空干燥>10 min；
步骤（3）中热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述热压过程中压力为100-2000 磅；所述热压的温度为40~160 oC；所述热压的时间为0.5~24 h；
步骤（3）中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述聚合物的质量与试剂E的体积比为1:20-1:2 g/mL；所述离子液体的质量与溶剂F的体积比为1:50-1:0 g/mL；
步骤（3）中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中挥发铸膜的温度为30-120 oC，铸膜的时间为0.5-48 h；
步骤（3）中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述浸泡过程为反复浸渍；步骤（3）中成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程中所述热压处理条件为在压力为100-2000 磅，温度为80~120 oC进行热压0.5~6 h。
6.一种权利要求1-5任一制备方法制备得到的碱性电解质膜。
7.一种权利要求6所述碱性电解质膜在碱性燃料电池中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518805A2 (en) * 2009-12-22 2012-10-31 Suh, Kwang Suck Electrochemical device
CN103746133A (zh) * 2013-09-22 2014-04-23 上海大学 咪唑类离子液体掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法
CN106832369A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 长春工业大学 燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜及其制备方法
CN106883327A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN107221693A (zh) * 2016-09-27 2017-09-29 黄河科技学院 一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及其制备方法
CN108461790A (zh) * 2016-12-13 2018-08-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518805A2 (en) * 2009-12-22 2012-10-31 Suh, Kwang Suck Electrochemical device
CN103746133A (zh) * 2013-09-22 2014-04-23 上海大学 咪唑类离子液体掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法
CN106883327A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN107221693A (zh) * 2016-09-27 2017-09-29 黄河科技学院 一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及其制备方法
CN108461790A (zh) * 2016-12-13 2018-08-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用
CN106832369A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 长春工业大学 燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"离子液体填充质子交换膜的制备及性能研究";张涛;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》;20150215;第C042-1148页 *

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