CN103159971A - 一种阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，该方法首先利用1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在聚合物基底上引入功能性基团，然后经季铵化、碱化后形成离子交换基团，从而制得聚合物阴离子交换膜。本方法的优点在于使用长链醚BCMB作为氯甲基化试剂，避免了短链醚的致癌作用，同时BCMB价格低廉，活性高，制得的阴离子交换膜具有较好的化学稳定性、热稳定性及机械稳定性，离子传导率及离子交换容量较高，可用于碱性燃料电池。

Description

一种阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及到一种聚合物阴离子交换膜的高效制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)中贵金属催化剂Pt的使用使其商业化进程受到一定程度的阻碍。碱性膜燃料电池(AEMFC)由于具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本低等优点而成为研究的热点。

阴离子交换膜是AEMFC组成的关键部分，对提高电池性能起着决定性作用，它由高分子聚合物骨架与阳离子、对离子组成。制备阴离子交换膜主要有化学聚合/共聚、氯甲基化、碱掺杂及辐射接枝等方法。其中，化学聚合/共聚对单体有着特殊的要求，必要时仍需要氯甲基化过程；碱掺杂得到的膜则不属于真正意义上的碱性膜，存在碳酸化的可能性；辐射接枝由于高的辐射能量容易引起聚合物基底的结构损坏，只适用于全氟聚合物；因此制备碱性膜的最常用方法为氯甲基化法，它利用氯甲基化反应在聚合物基底上先引入氯甲基，然后通过季铵化、碱化得到阴离子交换基团。氯甲基化法分为直接氯甲基化和间接氯甲基化，前者采用氯甲醚、双氯甲醚或氯甲基烷基醚作为氯甲基化试剂，后者则采用甲醛/多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂。相比较而言，氯甲醚和双氯甲醚不稳定、易挥发、刺激性大、有腐蚀性、有剧毒，是两种已知的致癌化合物，贮存运输困难；甲醛/多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷虽然价格低廉、贮存运输方便、毒性较小，但反应活性低、反应时间长、产率不高；氯甲基烷基醚沸点高、毒性低、活性高、易回收，至今未发现其有致癌作用，作为氯甲基化试剂安全有效。目前，已有氯甲基辛基醚(X.Yan et.al Journalof Membrane Science 375(2011)204-211)以及氯甲基丁基醚、溴甲基丁基醚、溴甲基辛基醚(中国专利“含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜及其制备方法”申请号：201010141349.9)用于制备阴离子交换膜的文献报道，得到的含二氮杂萘结构聚芳醚碱性电解质具有优良的电化学性能及选择透过性能，但是氯甲基化试剂的用量相对较大，成本较高。

本发明以长链醚1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂实现了聚芳醚结构聚合物的氯甲基化。作为氯甲基化试剂，BCMB反应活性高，对于每克聚芳醚树脂，在BCMB用量为0.5-2mL时，就能够达到较高的氯甲基化程度，而且反应快速。同时，BCMB价格低廉，在成本方面具有氯甲基辛基醚无可比拟的优势。制得的阴离子交换膜具有较好的化学稳定性、热稳定性及机械稳定性，离子传导率及离子交换容量较高，可用于碱性燃料电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜的高效制备方法。

本发明的技术方案如下：

阴离子交换膜经聚合物基底的氯甲基化、成膜、季铵化、碱化等步骤制得，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)将聚芳醚聚合物基底溶解于溶剂中，加入1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)、或BCMB和催化剂，搅拌反应；反应结束后将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；

(2)将氯甲基化聚合物溶解于溶剂中配制成铸膜液，倒入平板模具中，放入烘箱中加热，将溶剂完全蒸发，得到氯甲基化聚合物基膜；

(3)将氯甲基化聚合物基膜浸泡于胺溶液中进行季铵化处理，反应后取出得到Cl-形式的聚合物阴离子交换膜；

(4)将Cl-形式的聚合物阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到OH-形式的聚合物阴离子交换膜。

本发明所述的基底聚合物为聚芳醚结构，包括分子量Mn＝30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)，具体结构如下：

本发明所述的聚合物氯甲基化改性：

对于每克聚合物，BCMB用量为0.1-10mL，优选0.5-4mL；

使用的溶剂为卤代烃、浓硫酸或甲基磺酸，对于每克聚合物，溶剂用量为5-100mL，优选10-60mL；

聚合物氯甲基化改性的反应温度为-20-100℃，优选-10-25℃，反应时间为10min至12h；

当使用的溶剂为卤代烃时，需加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1；

当使用的溶剂为浓硫酸或甲基磺酸时，可加入催化剂或无需再加入催化剂，加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1。

聚合物氯甲基化改性后所用沉淀剂为水、甲醇或乙醇中的一种或二种以上。

得到的氯甲基化聚合物，其结构简式(氯甲基取代度为100％)如下：

本发明所述的配制铸膜液使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，树脂在铸膜液中的质量分数为3-5％；烘膜温度为50-100℃，烘膜时间为8-48h。

本发明所述的基膜季铵化处理时使用的季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺中的一种或两种以上的混合物；季铵化处理温度为30-100℃，时间为1-72h。

本发明所述的碱化处理时使用的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液浓度为0.01-10mol/L，处理温度为10-100℃，时间为1-48h。

本发明以长链醚1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂实现了聚芳醚结构聚合物的氯甲基化。该方法首先利用1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在聚合物基底上引入功能性基团，然后经季铵化、碱化后形成离子交换基团，从而制得聚合物阴离子交换膜。作为氯甲基化试剂，BCMB反应活性高，对于每克聚芳醚树脂，在BCMB用量为0.5-2mL时，就能够达到较高的氯甲基化程度，而且反应快速。使用长链醚BCMB作为氯甲基化试剂，避免了短链醚的致癌作用，同时，BCMB价格低廉，在成本方面具有氯甲基辛基醚无可比拟的优势。制得的阴离子交换膜具有较好的化学稳定性、热稳定性及机械稳定性，离子传导率及离子交换容量较高，可用于碱性燃料电池。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(CMPPESK)与原材料(PPESK)的¹H NMR对比图，其中δ4.75和δ4.66ppm处的特征峰表明氯甲基的成功接枝。

图2为本发明实施例1制备的不同1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)用量下得到的CMPPESK的¹H NMR谱图。随BCMB含量的升高，氯甲基化程度(DCM)逐渐增大。

图3为本发明实施例1制备的QAPPESK-OH的离子交换容量(IEC)与DCM的关系。

图4为本发明实施例1制备的IEC为0.63mmol/g的QAPPESK-OH的离子电导率随温度的变化。

图5为本发明实施例2制备的氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚酮(CMPPEK)与原材料(PPEK)的¹H NMR对比图，其中δ4.77和δ4.75ppm处的特征峰表明氯甲基的成功接枝。

图6为本发明实施例3制备的氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚腈酮(CMPPENK)与原材料(PPENK)的¹H NMR对比图，其中δ4.58和δ4.49ppm处的特征峰表明氯甲基的成功接枝。

图7为本发明实施例4制备的氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)与原材料(PEEK)的¹H NMR对比图，其中δ4.91，δ4.72，δ4.45和δ4.41ppm处的特征峰表明氯甲基的成功接枝。

图8为本发明实施例5制备的氯甲基化聚苯醚(CMPPO)与原材料(PPO)的¹H NMR对比图，其中δ4.92ppm处的特征峰表明氯甲基的成功接枝。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明制备聚合物阴离子交换膜的具体工艺。

实施例1

将分子量Mn≈70000的含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(PPESK)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入SnCl₄和BCMB，PPESK与浓硫酸、BCMB和SnCl₄的质量体积比分别为1g∶30mL，1g∶2.8mL以及1g∶0.28mL，反应4h，将反应后的溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚砜酮(CMPPESK)，其1H NMR谱图如图1所示。

按照BCMB的用量分别为0.25，0.4，0.5，0.6，0.75和1.0mL BCMB/gPPESK，分别重复上述过程，得到不同氯甲基化程度的CMPPESK，其1H NMR谱图如图2所示。

将得到不同氯甲基化程度的CMPPESK分别溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3wt.％的溶液，将铸膜液倒在玻璃框中，放入烘箱内70℃烘干，得到CMPPESK基膜，再将基膜置入33wt.％的三甲胺水溶液中，30℃季铵化处理12h，完成后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，即得到可传导OH-的阴离子交换膜(QAPPESK-OH)。将QAPPESK-OH进行了离子交换容量(IEC)与电导率测试。如图3所示，随着氯甲基化程度的增加，膜的IEC值变大。图4显示的是IEC为0.63mmol/g的QAPPESK-OH膜电导率与温度的关系，由图可见随着温度的升高膜电导率逐渐增大到10^-2S/cm，QAPPESK-OH膜在碱性膜燃料电池中具有较好的应用前景。

实施例2

将分子量Mn≈50000的含二氮杂萘结构聚芳醚酮(PPEK)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PPEK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶30mL及1g∶1mL，反应4h，将反应后的混合溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化程度为1.08的氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚酮(CMPPEK)，其¹H NMR谱图如图5所示。将CMPPEK溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，将铸膜液倒在玻璃框中，放入烘箱内70℃烘干，得到CMPPEK基膜，再将基膜置入33wt.％的三甲胺水溶液中，30℃季铵化处理12h，完成后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中持续24h，即得到可传导OH^-的阴离子交换膜(QAPPEK-OH)。

实施例3

将分子量Mn≈65000的含二氮杂萘结构聚芳醚腈酮(PPENK)溶解于0℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PPENK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶30mL及1g∶1mL，反应4h，将反应后的混合溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化程度为1.43的氯甲基化含二氮杂萘结构聚芳醚腈酮(CMPPENK)，其¹H NMR谱图如图6所示。将CMPPENK溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，将铸膜液倒在玻璃框中，放入烘箱内70℃烘干，得到CMPPENK基膜，再将基膜置入33wt.％的三甲胺水溶液中，30℃季铵化处理12h，完成后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中持续24h，取出后即得到可传导OH^-的阴离子交换膜(QAPPENK-OH)。

实施例4

将分子量Mn≈40000的聚醚醚酮(PEEK)溶解于-10℃的95％-98％的浓硫酸中，保持温度不变，加入BCMB，PEEK与浓硫酸、BCMB的质量体积比分别为1g∶60mL及1g∶4.62mL，反应30min，将反应后的混合溶液倒入大量冰水中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化程度为1.35的氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)，其¹H NMR谱图如图7所示。将CMPEEK溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，抽滤后，将溶液倒在玻璃框中，放入烘箱内70℃烘干，得到氯甲基化聚醚醚酮基膜，再将基膜置入N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺中，30℃季铵化处理12h，完成后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中持续24h，取出后即得到可传导OH-的阴离子交换膜(QAPEEK-OH)。

实施例5

将分子量Mn ≈36000的聚苯醚(PPO)溶解于0℃的氯仿中，保持温度不变，加入无水SnCl₄和BCMB，PPO与氯仿、BCMB和SnCl₄的质量体积比分别为1g∶30mL，10g∶1mL以及1g∶0.1mL，反应15min，将反应后的混合溶液倒入大量无水乙醇中，析出聚合物后，抽滤，用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中40-50℃烘干，得到氯甲基化聚苯醚(CMPPO)，其1H NMR谱图如图8所示。将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成3-5wt.％的溶液，抽滤后，将溶液倒在玻璃框中，放入烘箱内70℃烘干，得到CMPPO基膜，再将基膜置入33wt.％的三甲胺水溶液中，30℃季铵化处理12h，完成后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中持续24h，取出后即得到可传导OH^-的阴离子交换膜(QAPPO-OH)。

Claims (7)

1.一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚芳醚聚合物基底溶解于溶剂中，加入1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)、或BCMB和催化剂，搅拌反应；反应结束后将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；

(2)将氯甲基化聚合物溶解于溶剂中配制成铸膜液，倒入平板模具中，放入烘箱中加热，将溶剂完全蒸发，得到氯甲基化聚合物基膜；

(3)将氯甲基化聚合物基膜浸泡于胺溶液中进行季铵化处理，反应后取出得到Cl^-形式的聚合物阴离子交换膜；

(4)将Cl^-形式的聚合物阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到OH^-形式的聚合物阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的基底聚合物为聚芳醚结构，包括分子量Mn＝30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

聚合物氯甲基化改性：

对于每克聚合物，BCMB用量为0.1-10mL，优选0.5-4mL；

使用的溶剂为卤代烃、浓硫酸或甲基磺酸，对于每克聚合物，溶剂用量为5-100mL，优选10-60mL；

聚合物氯甲基化改性的反应温度为-20-100℃，优选-10-25℃，反应时间为10min至12h；

当使用的溶剂为卤代烃时，需加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1；

当使用的溶剂为浓硫酸或甲基磺酸时，可加入催化剂或无需再加入催化剂，加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合物氯甲基化改性后所用沉淀剂为水、甲醇或乙醇中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

配制铸膜液使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，氯甲基化聚合物在铸膜液中的质量分数为3-5％；

烘膜温度为50-100℃，烘膜时间为8-48h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

基膜季铵化处理时使用的季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺中的一种或两种以上的混合物；

季铵化处理温度为30-100℃，时间为1-72h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

碱化处理时使用的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液浓度为0.01-10mol/L，处理温度为10-100℃，时间为1-48h。

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