CN104262660A

CN104262660A - 基于聚苯砜的阴离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104262660A
Application number: CN201410455699.0A
Authority: CN
Inventors: 姚方勃; 张本贵; 张恩磊; 王国胜; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明公开了一种基于聚苯砜的阴离子交换膜及其制备方法，特征是将聚苯砜进行卤甲基化改性，得到卤甲基化程度为10~200%的卤甲基化聚苯砜。将卤甲基化聚苯砜溶解于有机溶剂中配制成溶液，然后将溶剂完全挥发或部分挥发后浸入沉淀剂中制得基膜，然后将基膜浸泡于有机胺溶液中进行胺化处理，得到聚苯砜阴离子交换膜，所制备的均相阴离子交换膜具有较高的离子交换容量，适当的含水量，优良的阻隔钒离子交叉渗透的能力，在全钒液流电池中具有很好的应用前景。

Description

基于聚苯砜的阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜及其制备方法，特别是涉及一种基于聚苯砜的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

离子交换膜是电渗析浓缩海水制盐、电渗析咸水淡化、工业废水处理、电解、扩散渗析酸（碱）回收、燃料电池、液流电池及其他新技术应用领域的核心部件。例如，在电渗析方面，离子交换膜主要用作电渗析装置的隔膜；从金属酸洗废液中回收酸和金属方面，离子交换膜主要用作在扩散渗析装置的隔膜；在电解方面，离子交换膜用于分隔电解槽的阴极、阳极，选择透过阴离子和阳离子；在电池方面，离子交换膜可用作质子交换膜燃料电池、液流电池等电池的隔膜。上述的应用领域要求离子交换膜应具有：具有高的离子传导性能，高的选择透过性，好的尺寸稳定性，高的机械强度，价廉。此外，随应用领域的不同，还应具有耐温、抗氧化、耐酸碱、耐有机溶剂等特殊性能，尤其是在燃料电池、液流电池等新技术领域。例如，在全钒液流电池中，要求离子交换膜必须具有较高的离子传导能力，优异的阻隔钒离子交叉渗透的性能，较高机械强度，耐酸和耐高价态钒离子的腐蚀。

聚苯砜是一种高性能聚芳砜材料，具有优异的化学稳定性和高的机械强度。将荷正电的季铵型阴离子交换基团引入聚苯砜分子结构中，制备的阴离子交换膜具有优良的选择透过性、化学稳定性、机械强度和离子传导性能，在液流电池和燃料电池等需要高性能离子交换膜的新技术领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于聚苯砜的阴离子交换膜及其制备方法，该方法将聚苯砜进行卤甲基化改性，得到聚苯砜阴离子交换膜，所制备的均相阴离子交换膜具有较高的离子交换容量，适当的含水量，优良的阻隔钒离子交叉渗透的能力，在全钒液流电池中具有很好的应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

基于聚苯砜的阴离子交换膜，所述交换膜包括聚苯砜的聚合物分子链含有如下结构：

。

基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述方法包括以下步骤：

聚苯砜溶解于溶剂中，加入卤甲基烷基醚和催化剂，搅拌下进行反应；反应结束后，将反应物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到卤甲基化聚苯砜；卤甲基化聚苯砜的结构简式如下：

将卤甲基化聚苯砜溶解于溶剂中配制成溶液，铸膜，将溶剂完全蒸发或部分蒸发后浸入沉淀剂中，得到卤甲基化聚苯砜基膜，烘膜温度为30~150^oC，烘膜时间为0~48小时；

将卤甲基化聚苯砜基膜浸泡于有机胺溶液中进行胺化处理，得到聚苯砜阴离子交换膜；胺化处理温度为0~90^oC，时间为1~96小时；基于聚苯砜的阴离子交换膜的结构简式如下：

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，聚苯砜的卤甲基化改性用卤甲基烷基醚为氯甲基甲醚、或氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、、溴甲基丁醚、溴甲基辛醚。

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述聚苯砜的卤甲基化改性所用的催化剂为无水氯化锌、或无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸、或三氟甲基磺酸。

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述聚苯砜的卤甲基化改性所用溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基苯、氯苯或浓硫酸；所用沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述聚苯砜的卤甲基化改性的反应温度为0-120^oC，反应时间为1-72小时。

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述以氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或上述溶剂的混合溶液为配制铸膜液的溶剂制备卤甲基化聚苯砜基膜。

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述制备卤甲基化聚苯砜基膜的烘膜温度为30-150^oC，时间0-48h。

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述卤甲基化聚苯砜基膜胺化处理所采用的有机胺溶液是三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺中的一种或两种以上的混合物。

所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，所述胺化处理温度为0-90^oC，时间为1-96小时。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例列出了新型阴离子交换膜的制备工艺及性能，这些实例仅仅是为了对本发明进行说明，并不是限定本发明保护范围。

实施例1

将5g聚苯砜溶解于50mL四氯乙烷中，升温至50^oC，加入1mL四氯化锡，然后再加入5mL氯甲基乙醚，反应10小时后，将反应溶液倒入乙醇中，析出的聚合物用大量乙醇清洗，然后在真空烘箱中70^oC烘干，得到氯甲基含量为1.86mmol/g的氯甲基化聚苯砜。将干燥的氯甲基化聚苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚合物质量百分含量为10%的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，刮制成膜，在60^oC，挥发溶剂，得到厚度为50微米的基膜，然后浸泡于水中进一步除去溶剂。将基膜放于33%的三甲胺水溶液中，50^oC下胺化72小时，然后将膜转移到5%稀盐酸中，浸泡2小时，再用去离子水清洗得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为1.94 mmol/g，含水率20.6%。

实施例2

将5g聚苯砜溶解于50mL四氯乙烷中，升温至50^oC，加入2mL无水四氯化锡，然后再加入5.0mL氯甲基乙醚，反应10小时后，将反应溶液倒入乙醇中，析出的聚合物用大量乙醇清洗，然后在真空烘箱中70^oC烘干，得到氯甲基含量为2.31mmol/g的氯甲基化聚苯砜。将干燥的氯甲基化聚苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚合物质量百分含量为10%的铸膜液。过滤后，将铸膜液在洁净的水平玻璃板上，刮制成膜，在60^oC，挥发溶剂，得到厚度为50微米的基膜，然后浸泡于水中进一步除去溶剂。将基膜放于33%的三甲胺水溶液中，50^oC下胺化72小时，然后将膜转移到5%稀盐酸中，浸泡2小时，再用去离子水清洗得到聚苯砜阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为2.44mmol/g，含水率32%。

实施例3

将实施例1中的聚苯砜阴离子交换膜组装全钒液流电池，石墨毡为电极，石墨板为双极板，膜有效面积为5cm²，电流密度为80 mA/cm²，电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，H₂SO₄浓度为3 mol/L。组装的钒液流电池电流效率为99.5%，电压效率为82.5%，能量效率为82.1%。电池电流效率高达99.5%，表明膜的阻隔烦老子交叉渗透的性能很好。

实施例4

将实施例2中的聚苯砜阴离子交换膜组装全钒液流电池，石墨毡为电极，石墨板为双极板，膜有效面积为5cm²，电流密度为80 mA/cm²，电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，H₂SO₄浓度为3 mol/L。组装的全钒液流电池的电流效率为99.3%，电压效率为87.2%，能量效率为86.5%。电池电流效率高达99.3%，表明膜的阻隔钒离子交叉渗透的性能很好。

比较例

与实施例3和4相比，将膜换成杜邦公司生产的商业化Nafion117膜，其他测试条件相同。全钒液流电池的电流效率为96.8%，电压效率87.3%，能量效率为84.5%。

与商业化Nafion膜相比，制备的基于聚苯砜的阴离子交换膜，有优异的阻钒性能，在电流效率方面有较大提高，能量效率接近甚至优于Nafion膜，而且膜的制备成本远低于全氟磺酸型的Nafion膜，因此该膜在全钒液流电池领域具有很好的应用前景。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.基于聚苯砜的阴离子交换膜，其特征在于，所述交换膜包括聚苯砜的聚合物分子链含有如下结构：

。

2.基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

。

3.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于聚苯砜的卤甲基化改性用卤甲基烷基醚为氯甲基甲醚、或氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、、溴甲基丁醚、溴甲基辛醚。

4.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述聚苯砜的卤甲基化改性所用的催化剂为无水氯化锌、或无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸、或三氟甲基磺酸。

5.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述聚苯砜的卤甲基化改性所用溶剂为氯仿、或二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基苯、氯苯或浓硫酸；所用沉淀剂为水、或甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。

6.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述聚苯砜的卤甲基化改性的反应温度为0-120^oC，反应时间为1-72小时。

7.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述以氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或上述溶剂的混合溶液为配制铸膜液的溶剂制备卤甲基化聚苯砜基膜。

8.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述制备卤甲基化聚苯砜基膜的烘膜温度为30-150^oC，时间0-48h。

9.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述卤甲基化聚苯砜基膜胺化处理所采用的有机胺溶液是三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求2所述的基于聚苯砜的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述胺化处理温度为0-90^oC，时间为1-96小时。