CN108899566B - 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，提供了一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法。膜材料中同时具有叔胺基团和磺酸基团。本发明的效果和益处是采用不带电的叔胺基团作为碱性基团与磺酸基团制备两性离子交换膜，叔胺基团可与磺酸基团形成“酸碱对”效应，从而有效提高膜的阻钒性能，并促进质子的传导，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性，同时引入叔胺基团大大提高了膜的稳定性。

Description

一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及到一种两性离子交换膜及其制备方法，特别涉及到一种叔胺基两性离子交换膜的制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机的加剧，太阳能、风能等可再生新能源的开发利用越来越受到人们的重视。为了提高这些可再生能源的经济性和稳定性，人们迫切需要一种高效率、高可靠性的大规模储能技术。全钒液流电池(VRBs)因其具有的使用寿命长，可深度充放电，响应速度快，设计灵活、无污染等特点而成为新能源产业研究的焦点。
离子交换膜作为电池的关键部件，在VRBs中起着重要的作用。它既要隔开阴阳两极，防止钒离子交叉渗透又要提供连接的离子通道以形成电池回路，对VRBs的性能有着重要的影响。理想的VRBs离子交换膜要求离子导电性高，离子选择性高，化学稳定性好，成本低等特点。
最常用的离子交换膜是质子离子交换膜(PEM)，PEM虽然具有较高的质子传导率，但是其钒离子渗透率较大。相对应的阴离子交换膜(AEM)因具有带正电的基团可以排斥钒离子，具有较好的阻钒性，但是其面电阻较大。近来，两性离子交换膜受到了广泛研究。其既具有正电基团又具有负电基团，可以很好地结合两种离子交换膜的优点，同时具有较高的离子电导率和离子选择性。
目前，两性离子交换膜多用季胺等带有正电荷的离子交换基团作为碱性基团，采用不带电的叔胺等基团的还比较少，叔胺在酸性环境下可以质子化，从而带上正电荷，起到阻钒的作用，并且可以通过氢键和磺酸根形成“酸碱对”效应，促进质子传导，并有效改善膜的化学稳定性。
发明内容
本发明旨在改善全钒液流电池用离子交换膜的离子传导率,离子选择性以及化学稳定性，提供了一种同时含有磺酸基团和叔胺基团的两性离子交换膜及其制备方法；通过酰基化和叔胺功能化反应将叔胺引入到聚苯醚聚合物中制备叔胺化聚苯醚(PPO-TA)，又将所制PPO-TA与磺化聚醚醚酮(SPEEK)采用直接共混法，制备了一种同时具有较高的离子选择性，离子电导率以及稳定性的新型两性离子交换膜。
本发明的技术方案：
一种叔胺基两性离子交换膜，为叔胺化聚苯醚(PPO-TA)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)聚合物，其结构为：
SPEEK
Figure BDA0001709685180000021
PPO-TA
Figure BDA0001709685180000022
叔胺基两性离子交换膜中所含的叔胺基团具有接受质子的能力，作为质子受体；质子受体与作为质子供体的磺酸基团形成“酸碱对”结构，“酸碱对”结构由氢键连接，具有有效的阻钒和促进质子传导的能力。
一种叔胺基两性离子交换膜的制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0001709685180000031
具体步骤如下：
(1)在冰水浴条件下，将聚醚醚酮(PEEK)溶于浓硫酸中，进行剧烈搅拌；当聚合物完全溶解后，反应温度提高到40℃-80℃，反应一段时间；待反应完成后，将反应液倒入搅拌状态的冰水中，析出沉淀即为磺化聚醚醚酮(SPEEK)聚合物；该产物用去离子水反复清洗，直到PH值达到中性，然后在真空环境下完全干燥；
(2)在搅拌状态下，将PPO溶于二氯甲烷中制成PPO溶液；在氮气保护下，向二氯甲烷中加入无水三氯化铝并剧烈搅拌，在冰水浴条件下，缓慢加入一定比例4-氟苯甲酰氯，得到混合溶液；随后在混合溶液中加入PPO溶液，在50℃-80℃下反应8h以上；反应完成后，将反应液倒入大量乙醇中，析出沉淀即为酰基化PPO聚合物；用水和乙醇将聚合物反复洗涤，真空烘干；
(3)取步骤(2)合成的酰基化PPO聚合物溶于二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入一定比例的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和过量的碳酸铯，在80℃-120℃下反应8h以上；在反应过程中，氮气在溶液中鼓泡，以利于水的去除；反应结束后，将反应液倒入大量甲醇中，析出得最终的叔胺功能化PPO(PPO-TA)。然后用水和甲醇彻底清洗产物，进行真空干燥；
(4)分别取不同比例的步骤(1)合成的SPEEK和步骤(2)合成的PPO-TA溶于铸膜剂中，成浓度为20g/L-50g/L的铸膜液；将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为30μm-70μm的叔胺基两性离子交换膜；加入少量的水于叔胺基两性离子交换膜，并将其从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，将所制备叔胺基两性离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将其浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换；之后再将其浸泡在去离子水中，除去多余的酸。
所述的铸膜剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N甲基吡咯烷酮(NMP)其中一种或一种以上的混合溶剂，烘膜温度为40℃-70℃，烘膜时间为15h-36h。
所述步骤(2)和(3)中合成的酰基化PPO和叔胺功能化PPO的取代度依据所加入的4-氟苯甲酰氯和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与PPO的比例而定，最高可达100％。
所述步骤(4)中依据SPEEK和PPO-TA比例不同制成不同共混比的两性离子交换膜SPEEK/PPO-TA(X％)，X为膜中PPO-TA所占质量比，最高为100％。
本发明的效果和益处是采用SPEEK和PPO-TA分别作为酸性和碱性聚合物，设计并制备了一种应用于钒液流电池的叔胺基两性离子交换膜。以叔胺基团作为碱性基团制备两性离子交换膜，叔胺基团可以与磺酸基团形成酸碱对效应，既可以有效提高膜阻钒性能，同时可能够促进质子的传导，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性，同时也提高了膜的稳定性。以此种方法所制备叔胺基两性离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于Nafion212,SPEEK等常用磺酸膜，且具有十分良好的稳定性，电池循环200圈之后效率未见明显衰减，在高价钒离子溶液中浸泡45天后的质量损失远低于磺化聚醚醚酮膜。
具体实施方式
下面通过具体实例进一步详细描述本发明。
以下所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，并不是所有的实施例。实施例列出了不含芳基醚键的两性离子交换膜制备过程及性能表征，这些实施例只是对本发明进行说明，并不属于本发明的保护范围之内。
实施例1
在冰水浴条件下，将5g聚醚醚酮(PEEK)在溶于100ml浓硫酸中，进行剧烈搅拌。当聚合物完全溶解后，反应温度提高到50℃，反应7h。待反应完成后，将反应液倒入搅拌状态的冰水中，析出沉淀为磺化度为78％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)聚合物。产物用去离子水洗至中性，真空环境下完全干燥；
取0.15g所合成SPEEK溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK膜，该膜吸水率为46.1％，面电阻为0.371Ωcm2，钒离子渗透率为1.18×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为87.84％、VE为91.57％、EE为80.44％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为18.4％。
实施例2
在搅拌状态下将3g PPO溶于25ml二氯甲烷中制成PPO溶液，然后在另一个三口烧瓶中加入25ml二氯甲烷，在氮气保护下加入2.4g无水三氯化铝并剧烈搅拌，在冰水浴条件下缓慢加入1.83ml 4-氟苯甲酰氯。随后在此混合溶液中加入之前制备的PPO溶液，在60℃下反应10h。反应完成后将反应液倒入大量乙醇中，析出沉淀为取代度为50％的酰基化PPO聚合物。用水和乙醇将聚合物反复洗涤，真空烘干；
取上述合成的1g酰基化PPO溶于30ml二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入1g 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和1.6g碳酸铯，在110℃下反应10h。在反应过程中，氮气在溶液中鼓泡，以利于水的去除。反应结束后，将反应液倒入大量甲醇中，析出得取代度为50％的叔胺功能化PPO(PPO-TA)。然后用水和甲醇彻底清洗产物，真空干燥。
取0.15g上述合成的PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得PPO-TA膜，该膜吸水率为21.1％，面电阻为0.583Ωcm2，钒离子渗透率为0.16×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为97.84％、VE为88.65％、EE为86.74％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为2.1％。
实施例3
主链聚合物SPEEK和PPO-TA的制备同实例1和实例2所述，分别取0.1425gSPEEK和0.0075g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(5％)膜，该膜吸水率为41.8％，面电阻为0.354Ωcm2，钒离子渗透率为0.82×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为90.04％、VE为91.27％、EE为82.18％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为14％。
实施例4
主链聚合物SPEEK和PPO-TA的制备同实例1和实例2所述，分别取0.135gSPEEK和0.015g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(10％)膜，该膜吸水率为37.7％，面电阻为0.376Ωcm2，钒离子渗透率为0.53×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为95.58％、VE为91.82％、EE为88.01％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为7.14％。
实施例5
主链聚合物SPEEK和PPO-TA的制备同实例1和实例2所述，分别取0.1275gSPEEK和0.0225g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(15％)膜，该膜吸水率为33.1％，面电阻为0.389Ωcm2，钒离子渗透率为0.34×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为97.03％、VE为91.32％、EE为88.6％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为4.44％。
实施例6
主链聚合物SPEEK和PPO-TA的制备同实例1和实例2所述，分别取0.12gSPEEK和0.03g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(20％)膜，该膜吸水率为31.1％，面电阻为0.399Ωcm2，钒离子渗透率为0.66×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为93.98％、VE为90.76％、EE为85.3％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为3.61％。
实施例7
主链聚合物SPEEK和PPO-TA的制备同实例1和实例2所述，分别取0.105gSPEEK和0.045g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(30％)膜，该膜吸水率为29.2％，面电阻为0.439Ωcm2，钒离子渗透率为0.68×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为94.05％、VE为90.01％、EE为84.65％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为3.42％。
实施例8
主链聚合物SPEEK和PPO-TA的制备同实例1和实例2所述，分别取0.075gSPEEK和0.075g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(50％)膜，该膜吸水率为26.1％，面电阻为0.498Ωcm2，钒离子渗透率为0.48×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为96.42％、VE为89.84％、EE为86.62％。在1.5M VO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为2.96％。
实施例9
主链聚合物SPEEK的制备同实例1所述。
在搅拌状态下将3g PPO溶于25ml二氯甲烷中制成PPO溶液，然后在另一个三口烧瓶中加入25ml二氯甲烷，在氮气保护下加入2.4g无水三氯化铝并剧烈搅拌，在冰水浴条件下缓慢加入2.56ml 4-氟苯甲酰氯。随后在此混合溶液中加入之前制备的PPO溶液，在60℃下反应10h。反应完成后将反应液倒入大量乙醇中，析出沉淀为取代度为70％的酰基化PPO聚合物。用水和乙醇将聚合物反复洗涤，真空烘干；
取上述合成的1g酰基化PPO溶于30ml二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入1.4g 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和1.6g碳酸铯，在110℃下反应10h。在反应过程中，氮气在溶液中鼓泡，以利于水的去除。反应结束后，将反应液倒入大量甲醇中，析出得取代度为70％的叔胺功能化PPO(PPO-TA)。然后用水和甲醇彻底清洗产物，真空干燥。
分别取0.135g SPEEK和0.015g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(10％)膜，该膜吸水率为38.7％，面电阻为0.364Ωcm2，钒离子渗透率为0.59×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为95.16％、VE为91.88％、EE为87.43％。在1.5MVO2 +/3M H2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为7.69％。
实施例10
主链聚合物SPEEK的制备同实例1所述，主链聚合物PPO-TA的制备同实例9所述。分别取0.105g SPEEK和0.045g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(30％)膜，该膜吸水率为30.3％，面电阻为0.418Ωcm2，钒离子渗透率为0.79×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为93.45％、VE为90.62％、EE为84.68％。在1.5M VO2 +/3MH2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为3.84％。
实施例11
主链聚合物SPEEK的制备同实例1所述，主链聚合物PPO-TA的制备同实例9所述。分别取0.075g SPEEK和0.075g PPO-TA溶于4mlDMF中，在50℃下浇铸24h成膜。在室温下，将膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质。然后，将膜浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换。再将膜浸泡在去离子水中，除去多余的酸。制得SPEEK/PPO-TA(50％)膜，该膜吸水率为28.6％，面电阻为0.462Ωcm2，钒离子渗透率为0.51×10-8cm2s-1，在全钒液流电池单电池测试中，在80mA·cm-2电流密度时，CE为96.18％、VE为90.11％、EE为86.67％。在1.5M VO2 +/3MH2SO4溶液中浸泡45天后的质量损失为3.46％。

Claims (6)

1.一种叔胺基两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002792439990000011
具体步骤如下：
(1)在冰水浴条件下，将聚醚醚酮溶于浓硫酸中，进行剧烈搅拌；当聚合物完全溶解后，反应温度提高到40℃-80℃，反应一段时间；待反应完成后，将反应液倒入搅拌状态的冰水中，析出沉淀即为磺化聚醚醚酮聚合物；该产物用去离子水反复清洗，直到pH值达到中性，然后在真空环境下完全干燥；
(2)在搅拌状态下，将PPO溶于二氯甲烷中制成PPO溶液；在氮气保护下，向二氯甲烷中加入无水三氯化铝并剧烈搅拌，在冰水浴条件下，缓慢加入一定比例4-氟苯甲酰氯，得到混合溶液；随后在混合溶液中加入PPO溶液，在50℃-80℃下反应8h以上；反应完成后，将反应液倒入大量乙醇中，析出沉淀即为酰基化PPO聚合物；用水和乙醇将聚合物反复洗涤，真空烘干；
(3)取步骤(2)合成的酰基化PPO聚合物溶于二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入一定比例的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和过量的碳酸铯，在80℃-120℃下反应8h以上；在反应过程中，氮气在溶液中鼓泡，以利于水的去除；反应结束后，将反应液倒入大量甲醇中，析出得最终的叔胺功能化PPO；然后用水和甲醇彻底清洗产物，进行真空干燥；
(4)分别取不同比例的步骤(1)合成的SPEEK和步骤(2)合成的PPO-TA溶于铸膜剂中，成浓度为20g/L-50g/L的铸膜液；将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为30μm-70μm的叔胺基两性离子交换膜；加入少量的水于叔胺基两性离子交换膜，并将其从铸膜玻璃板上轻轻剥离；在室温下，将所制备叔胺基两性离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；然后，将其浸泡在酸中12h，使其进行充分的离子交换；之后再将其浸泡在去离子水中，除去多余的酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮其中一种或两种以上的混合溶剂，烘膜温度为40℃-70℃，烘膜时间为15h-36h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中合成的酰基化PPO和叔胺功能化PPO的取代度依据所加入的4-氟苯甲酰氯和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚与PPO的比例而定，最高达100％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中依据SPEEK和PPO-TA比例不同制成不同共混比的两性离子交换膜SPEEK/PPO-TA(X％)，X为膜中PPO-TA所占质量比，最高为100％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中依据SPEEK和PPO-TA比例不同制成不同共混比的两性离子交换膜SPEEK/PPO-TA(X％)，X为膜中PPO-TA所占质量比，最高为100％。
6.一种采用权利要求1-5任一所述的制备方法制备的叔胺基两性离子交换膜，其特征在于，所述的叔胺基两性离子交换膜为叔胺化聚苯醚和磺化聚醚醚酮聚合物，其结构为：
Figure FDA0002792439990000031
叔胺基两性离子交换膜中所含的叔胺基团具有接受质子的能力，作为质子受体；质子受体与作为质子供体的磺酸基团形成“酸碱对”结构，“酸碱对”结构由氢键连接，具有有效的阻钒和促进质子传导的能力。
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