CN109103483B - 一种用于全钒液流电池的两性离子膜 - Google Patents

一种用于全钒液流电池的两性离子膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它通过溶液浇铸并酸化制得，所述溶液浇铸是将含有第一聚合物和第二聚合物的混合溶液倾入模具中固化成型，所述第一聚合物为含有磺酸基团的高分子，所述第二聚合物为含有N杂环阳离子或者季铵阳离子的高分子。通过将含有磺酸基团的高分子和含有N杂环阳离子或者季铵阳离子的高分子进行混合固化，不仅能够在唐南排斥效应的作用下可以有效地降低钒渗透，而且可以在保持良好的电导率的同时提高阻钒性能。

Description

一种用于全钒液流电池的两性离子膜
技术领域
本发明属于全钒液流电池领域，涉及一种聚合物膜，具体涉及一种用于全钒液流电池的两性离子膜。
背景技术
可再生能源的飞速发展促进了储能技术的发展。全钒液流电池(Vanadium redoxflow battery，VRB，简称钒电池)，因其具有循环寿命长、对环境影响小、能量效率高等优点，被认为是最有前途的电池储能系统之一。而离子交换隔膜作为VRB的必需组件，既具有阻止正负半电池电解质相互混合的作用，又为正负电解液提供质子通道。
膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命，因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。
现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的膜，膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。以Nafion膜为代表的质子交换膜用于钒电池时，由于其中亲水的粒子团簇导电通道会导致钒离子渗透，造成严重的自放电，影响电池性能。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它通过溶液浇铸并酸化制得，所述溶液浇铸是将含有第一聚合物和第二聚合物的混合溶液倾入模具中固化成型，所述第一聚合物为含有磺酸基团的高分子，所述第二聚合物为含有N杂环阳离子或者季铵阳离子的高分子。
优化地，所述第一聚合物是以第一高分子树脂为基体通过直接磺化或接枝制得，所述第二聚合物是以第二高分子树脂为基体通过直接季铵化或接枝制得；所述第一高分子树脂和所述第二高分子树脂相互独立地为聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯或聚环氧氯丙烷。
优化地，所述混合溶液是将第一聚合物、第二聚合物分别溶于相同或不同有机溶剂中，再混合均匀即可。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明用于全钒液流电池的两性离子膜，通过将含有磺酸基团的高分子和含有N杂环阳离子或者季铵阳离子的高分子进行混合固化，不仅能够在唐南排斥效应的作用下可以有效地降低钒渗透，而且可以在保持良好的电导率的同时提高阻钒性能。
附图说明
图1为实施例1中磺化聚醚醚酮的核磁谱图；
图2为实施例1中溴化聚苯醚的核磁谱图；
图3为实施例1中两性离子膜装到液流电池中的电池循环效率(其中，CE为库伦效率，EE为能量效率，VE为电压效率)；
图4为实施例1中两性离子膜和Nafion膜的钒渗透测试图。
具体实施方式
本发明用于全钒液流电池的两性离子膜，它通过溶液浇铸并酸化制得，所述溶液浇铸是将含有第一聚合物和第二聚合物的混合溶液倾入模具中固化成型，所述第一聚合物为含有磺酸基团的高分子，所述第二聚合物为含有N杂环阳离子或者季铵阳离子的高分子。通过将含有磺酸基团的高分子和含有N杂环阳离子或者季铵阳离子的高分子进行混合固化，不仅能够在唐南排斥效应的作用下可以有效地降低钒渗透，而且可以在保持良好的电导率的同时提高阻钒性能。
上述所述第一聚合物是以第一高分子树脂为基体通过直接磺化或接枝制得，所述第二聚合物是以第二高分子树脂为基体通过直接季铵化或接枝制得；所述第一高分子树脂和所述第二高分子树脂相互独立地为聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯或聚环氧氯丙烷。所述混合溶液是将第一聚合物、第二聚合物分别溶于相同或不同有机溶剂中，再混合均匀即可。所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它通过以下步骤制得：
(a)称取7.5g聚醚醚酮溶于150ml浓硫酸中，形成均相溶液后(即溶解均匀后)在40℃下加热10小时，将反应物倒入冰水中沉淀，多次洗涤直至中性，最后在烘箱中于80℃干燥得到磺化聚醚醚酮，其核磁氢谱如图1所示；而其化学结构通式为：
Figure GDA0003149395160000031
(b)称取30ml氯苯和6.00g聚苯醚加到三口瓶中，用氮气保护将温度升至135℃，待聚苯醚完全溶解后，再分别称取1.78g N-溴代琥珀酰亚胺、0.16g AIBN加入到混合液中，于135℃、氮气氛围下搅拌反应3小时；待反应体系冷却后，用乙醇将聚合物沉淀出，过滤，再用乙醇洗两遍，真空干燥后得到溴化程度为20％的溴化聚苯醚，图2为合成的溴化聚苯醚核磁氢谱。将处理好的溴化聚苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中，向其中加入溴化度当量的N-甲基咪唑反应，在80℃下加热6小时，得到咪唑功能化的聚苯醚，其化学结构式为：
Figure GDA0003149395160000032
(c)将步骤(a)和步骤(b)的产物分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液，混合后通过溶液浇铸法成膜(获得的膜命名为BPPO/SPEEK)；将膜溶于1mol/L的硫酸溶液中进行离子交换，膜的化学通式为：
Figure GDA0003149395160000033
制得的复合膜测试的性能参数为：室温下吸水率为36％，溶胀度为16％，拉伸强度为17.68MPa，室温下电导率为36mS/cm。将该膜置于含1.5mol/L VOSO4和3mol/L H2SO4的溶液中浸泡72小时，测得电导率为31mS/cm，证明其有良好的稳定性，将制得的膜装到液流电池中测出电池循环效率如图3所示。将制得的膜(简称BPPO/SPEEK)和Nafion膜分别进行钒渗透测试，钒渗透系数为3.47×10-8cm2/min，测试结果如图4证明制得的膜的钒渗透明显低于Nafion膜。
实施例2
本实施例提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中所使用的是1,2-二甲基咪唑，最终获得膜的化学通式为：
Figure GDA0003149395160000041
其性能参数为：室温下吸水率33％，溶胀度为15％，拉伸强度为16.52MPa，钒渗透系数为2.89×10-8cm2/min，室温下电导率为32mS/cm；将该膜置于含1.5mol/L VOSO4和3mol/L H2SO4的溶液中浸泡72小时，测得电导率为28mS/cm，证明其有良好的稳定性。
实施例3
本实施例提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它与实施例中1的基本一致，不同的是：步骤(b)中所使用的是1-乙基咪唑，与磺化聚醚醚酮共混制得复合膜，其结构通式为：
Figure GDA0003149395160000042
最终获得膜的性能参数为：室温下吸水率为38％,胀度为16％，拉伸强度为17.86MPa，钒渗透系数为3.21×10-8cm2/min，室温下电导率为33mS/cm；将该膜置于含1.5mol/L VOSO4和3mol/L H2SO4的溶液中浸泡72小时，测得电导率为31mS/cm，证明其有良好的稳定性。
实施例4
本实施例提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中所使用的是1-甲基-2-乙基咪唑，与磺化聚醚醚酮共混制得复合膜，其结构通式为：
Figure GDA0003149395160000043
最终获得膜的性能参数为：室温下吸水率为30％，溶胀度为14％，拉伸强度为18.88MPa，钒渗透系数为2.78×10-8cm2/min，室温下电导率为28mS/cm；将该膜置于含1.5mol/L VOSO4和3mol/L H2SO4的溶液中浸泡72小时，测得电导率为26mS/cm，证明其有良好的稳定性。
实施例5
本实施例提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中所使用的是1-异丙基-2-甲基咪唑，与磺化聚醚醚酮共混制得复合膜，其结构通式为：
Figure GDA0003149395160000051
最终获得膜的性能参数为：室温下吸水率为33％，溶胀度为18％，拉伸强度为19.54MPa，钒渗透系数为3.67×10-8cm2/min，室温下电导率为38mS/cm；将该膜置于含1.5mol/L VOSO4和3mol/LH2SO4的溶液中浸泡72小时，测得电导率为33mS/cm，证明其有良好的稳定。
实施例6
本实施例提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中使用的聚合物为磺化聚偏氟乙烯，其结构通式为
Figure GDA0003149395160000052
最终获得膜的性能参数为：室温下吸水率为26％，溶胀度为15％，拉伸强度为26.23MPa，钒渗透系数为2.12×10-8cm2/min，室温下电导率为25mS/cm；将该膜置于含1.5mol/L VOSO4和3mol/L H2SO4的溶液中浸泡72小时，测得电导率为24mS/cm，证明其有良好的稳定。
实施例7
本实施例提供一种用于全钒液流电池的两性离子膜，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中使用的聚合物为聚苯并咪唑，其结构通式为
Figure GDA0003149395160000053
最终获得膜的性能参数为：室温下吸水率为38％，溶胀度为19％，拉伸强度为18.35MPa，钒渗透系数为3.65×10-8 cm2/min，室温下电导率为36mS/cm；将该膜置于含1.5mol/L VOSO4和3mol/L H2SO4的溶液中浸泡72小时，测得电导率为32mS/cm，证明其有良好的稳定。
对比例1
本例提供一种阴离子交换膜的制备方法(具体参考申请号为201110232347.5的中国发明专利实施例1中公开的)，在同等实验条件下，测得阴离子交换膜的电导率达到1.6×10-2S/cm，钒离子渗透率达到2.7×10-7cm2/min。
对比例2
本例提供了一种复合膜的制备方法(具体参考申请号为201510200287.7的中国发明专利实施例2中公开的)，在同等实验条件下，测得膜的钒渗透率为1.3×10-7cm2/min，组装单体电池测其库仑效率为87.8％，能量效率为71.9％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种用于全钒液流电池的两性离子膜，其特征在于，它通过以下步骤制得：
(a)称取7.5g聚偏氟乙烯溶于150ml浓硫酸中，形成均相溶液后在40℃下加热10小时，将反应物倒入冰水中沉淀，多次洗涤直至中性，最后在烘箱中于80℃干燥得到磺化聚偏氟乙烯，其化学结构式为：
Figure FDA0003109894470000011
(b)称取30ml氯苯和6.00g聚苯醚加到三口瓶中，用氮气保护将温度升至135℃，待聚苯醚完全溶解后，再分别称取1.78g N-溴代琥珀酰亚胺、0.16g AIBN加入到混合液中，于135℃、氮气氛围下搅拌反应3小时；待反应体系冷却后，用乙醇将聚合物沉淀出，过滤，再用乙醇洗两遍，真空干燥后得到溴化程度为20％的溴化聚苯醚；将处理好的溴化聚苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中，向其中加入溴化度当量的N-甲基咪唑反应，在80℃下加热6小时，得到咪唑功能化的聚苯醚，其化学结构式为：
Figure FDA0003109894470000012
(c)将步骤(a)和步骤(b)的产物分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液，混合后通过溶液浇铸法成膜，将膜溶于1mol/L的硫酸溶液中进行离子交换；所述膜的化学通式为：
Figure FDA0003109894470000013
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