JP6447850B2 - ブランチャー用フッ素系化合物、これを用いた高分子およびこれを用いた高分子電解質膜 - Google Patents

ブランチャー用フッ素系化合物、これを用いた高分子およびこれを用いた高分子電解質膜 Download PDF

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Description

本出願は、２０１４年１０月２８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１４７７８７号および第１０−２０１４−０１４７７９１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、ブランチャー用フッ素系化合物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜、これを含む燃料電池およびこれを含むレドックスフロー電池に関する。
高分子（ｐｏｌｙｍｅｒ）は、分子量が大きい化合物で、単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）という低分子が複数個重合されてなる化合物を指す。高分子は、鎖の構造および形態により、線状高分子、枝高分子、架橋高分子などに分類することができ、構造により物理的化学的特性において大きな相違点を示す。
高分子は、比較的軽い重量に比べて機械的強度に優れ、加工性が良くて、構造をなす材料として主に使用されてきたが、最近は、優れた物理的化学的特性によって機能性材料としての使用が目立っている。
代表例として、高分子分離膜への活用がある。高分子分離膜とは、フィルムといった単純な薄い膜ではなく、物質を分離する機能を有する高分子膜を意味する。具体的には、燃料電池、レドックスフロー電池などの陽イオン交換が可能な電解質膜として使用されている。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を利用して電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素との電気化学的反応が起こる部分であって、カソードとアノード、そして電解質膜、すなわちイオン伝導性電解質膜から構成されている。
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは、電極、電解質、およびイオン交換膜（電解質膜）を含む。
燃料電池およびレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境に優しい特徴によって次世代エネルギー源として研究開発されている。
燃料電池およびレドックスフロー電池における核心構成要素の一つは、陽イオン交換が可能な高分子電解質膜であり、１）優れたプロトン伝導度、２）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）防止、３）強い耐化学性、４）機械的物性強化、および／または５）低いスウェリング比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）の特性を有することが良い。
高分子電解質膜は、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などに区分され、部分フッ素系高分子電解質膜の場合、フッ素系主鎖を有していて物理的・化学的安定性に優れ、熱的安定性が高いという利点がある。また、部分フッ素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と同様に、陽イオン伝達官能基がフッ素系鎖の末端に付いていて、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質膜の利点を同時に兼ね備えている。
耐久性および耐酸性が高い燃料電池および／またはレドックスフロー電池用高分子膜を製造するために、高分子の合成時に使用される単量体に対する研究が行われている。また、部分フッ素系高分子電解質膜の活用を高めるために、プロトン伝導度、機械的物性、物理的・化学的特性などが向上した部分フッ素系高分子電解質膜に対する研究が進められてきている。
韓国公開特許第２００３−００７６０５７号公報
本明細書は、ブランチャー用フッ素系化合物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜、これを含む燃料電池およびこれを含むレドックスフロー電池を提供する。
本明細書は、ブランチャー用フッ素系化合物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜、これを含む燃料電池およびこれを含むレドックスフロー電池を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン基であり、
Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つは、ハロゲン基であり、
Ｒ６〜Ｒ１０のうちの２つは、ハロゲン基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、
Ｒは、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、１〜６の整数である。
また、本明細書の一実施態様は、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体をブランチャーとして含む高分子を提供する。
本明細書の一実施態様はさらに、正極；負極；および前記正極と前記負極との間に備えられた電解質膜を含み、前記電解質膜が前記高分子電解質膜である膜−電極接合体を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、２以上の前記膜−電極接合体と該膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートとを含むスタック；燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；および酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
本明細書の一実施態様はまた、正極および正極電解液を含む正極セル；負極および負極電解液を含む負極セル；および前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる前記高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
本明細書の一実施態様に係るブランチャー用化合物を用いて合成した高分子は、耐久性および耐酸性に優れる。
また、本明細書の一実施態様に係る高分子は、複数の反応サイト（ｓｉｔｅ）を有する化合物由来の単量体を含むことにより、高い分子量を有する。
本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜は、耐久性および耐酸性に優れる。すなわち、物理的・化学的安定性に優れた高分子電解質膜の提供が可能である。
本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜は、プロトン伝導度に優れる。
前記高分子電解質膜を含む本明細書の一実施態様に係る燃料電池および／またはレドックスフロー電池は、優れた性能を有する。
合成例により製造された化学式１で表されるブランチャー用化合物のＮＭＲ分析結果グラフである。 合成例により製造された化学式１で表されるブランチャー用化合物のＮＭＲ分析結果グラフである。 燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 レドックスフロー電池の一実施形態を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施形態を概略的に示す図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルコキシ基；アルキル基；フェニル基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されているか、いずれの置換基も有しないことを意味する。前記アルキル基またはフェニル基は、追加的に置換されていてもよい。
本明細書において、「単量体」は、化合物が重合反応によって重合体内で２価基以上の形態で含まれる構造を意味する。
本明細書において、「ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）」は、３以上の反応性置換基を有する化合物であって、高分子の単量体として含まれる場合に、枝高分子（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）、枝点（ｂｒａｎｃｈ ｐｏｉｎｔ）、および枝点から主鎖に連結される側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）を含む高分子構造を形成させる化合物を意味する。
本明細書の一実施態様に係る前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、上述のように、ハロゲン基で少なくとも４置換され、ハロゲン基の置換位置は特に限定されない。つまり、前記単量体は、多様な位置で反応サイトを有することができ、これによって、高分子合成の単量体として用いられる場合、親水性単量体、疎水性単量体および／またはブロック（ｂｌｏｃｋ）の流動性の増加による最終高分子の分子量増加および／または物性向上という効果を得ることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、ハロゲン基をオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）またはパラ（ｐａｒａ）の特定位置に含むことができる。具体的には、ベンゼン環の２番、３番または４番位置にハロゲン基が位置してもよい。電子を求引する（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）特性を有するフッ素系チェーンが、ハロゲン基が位置するベンゼン環の２番および４番の反応性をさらに増加させて、高分子重合の単量体として用いる場合、重合反応性が増加する効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、ハロゲン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は、水素である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ９は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）である。
本明細書の一実施態様によれば、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ハロゲン基は、フッ素または塩素である。フッ素または塩素は、電気陰性度が高く（ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ）、フッ素または塩素で置換された部分の求電子度（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）を高くし、したがって、求核性置換反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）時に反応性が高くなるという有利な効果がある。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、２つのベンゼン環がリンカーを介して連結されており、リンカーの構造は、２つのヘテロ原子の間にフッ素で置換されたアルキル基を有する構造である。前記化学式１で表されるブランチャー用化合物が高分子膜に含まれる場合、リンカーに位置した電気陰性度の高いフッ素が電子をよく求引して水素イオンの移動を容易にすることができ、高分子膜の構造を強くすることができるという利点がある。ハロゲン基のうち電気陰性度の最も高いフッ素を含んでいるため、前記利点が極大化される。さらに、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物を含む高分子膜は、耐久性に優れるという利点がある。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、ベンゼン環の間に２つのヘテロ原子を含むリンカーを有する。具体的には、前記ヘテロ原子は、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、Ｒの定義は、上述したのと同じである。耐酸性に優れた前記ヘテロ原子を導入、特に、ＮＲ、Ｓ、ＳＯ２を導入することにより、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物が含まれる高分子膜は、耐酸性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＳまたはＳＯ２である。Ｘ１およびＸ２がＳまたはＳＯ２の場合、これを含む高分子膜は、耐久性が向上するという利点がある。これは、ＳまたはＳＯ２の分解されにくい化学的安定性に起因するものである。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、２つのベンゼン環の間に、前記ヘテロ原子とともに炭化フッ素系チェーン（ｃｈａｉｎ）を含むことにより、流動性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を有することができる。炭化フッ素系チェーン（ｃｈａｉｎ）の長さが長くなるにつれて流動性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が増加する。前記炭化フッ素系チェーンの繰り返し個数を意味するｎは、上述のように、１〜６の整数である。ｎが６超過の場合、これを含む高分子を含む高分子電解質膜の場合、親水性ブロックが過度に形成される問題が発生し得る。すなわち、ｎが６以下の場合、適切な相分離現象が発生して高分子電解質膜の性能を向上させることができるという利点がある。
また、炭化フッ素系チェーンの長さを調節することにより、重合時に発生し得る立体障害を抑制可能で、最終的に重合度が高くなるという利点がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、２、４または６である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、３以上である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、４以上である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、５以上である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、６である。
また、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、３次元（３−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）構造を有し、平面（ｆｌａｔ）構造に比べて重合空間が広くて、高分子重合に用いられる場合に、高い分子量を有する高分子を得ることができるという利点がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、後述する製造例に基づいて製造される。また、後述する製造例において、Ｘ１およびＸ２に該当する元素として、硫黄の代わりに他の元素に変更して、化学式１で表される多様な化合物を得ることができ、ｎを調節して、多様な流動性を有する化学式１で表されるブランチャー用化合物を得ることができる。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物を用いて高分子を合成する場合、上述の効果が現れる。この場合、前記高分子は、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物以外に、他の単量体を含んでもよい。
具体的には、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体は、下記のような構造を有することができる。ただし、下記の構造に限定されるものではない。
本明細書の一実施態様によれば、前記単量体は、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）用単量体である。上述のように、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）は、高分子鎖を連結または架橋する役割を果たす。ブランチャーとして使用される前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体の繰り返し単位数に応じて鎖に枝を形成したり、鎖が互いに架橋されて網状の構造を形成することができる。
既存に使用されてきた燃料電池および／またはレドックスフロー電池用分離膜は、重合時にラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）の攻撃を受けたり、分離膜テスト中に硫酸電解質により結合が割れる（ｂｒｅａｋａｇｅ）問題があった。一例を挙げると、既存に使用されてきた代表的なブランチャーは、ブランチャーの主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）に位置するケトン基（ｋｅｔｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）が重合反応時に発生し得るラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）によって結合が割れる（ｂｒｅａｋａｇｅ）問題があった。すなわち、熱的安定性および化学的安定性が低下する問題を抱えていた。
本明細書の一実施態様に係る高分子に含まれる前記単量体がブランチャーとして用いられる場合、２つのベンゼン環の間に位置するフッ素系グループによって物理的化学的安定性が向上するという利点がある。具体的に説明すれば下記の通りである。
本明細書の一実施態様に係る高分子に含まれる前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体は、２つのベンゼン環がリンカーを介して連結されており、リンカーの構造は、２つのヘテロ原子の間にフッ素で置換されたアルキル基を有する構造である。前記高分子が高分子電解質膜に含まれる場合、リンカーに位置した電気陰性度の高いフッ素が電子をよく求引して水素イオンの移動を容易にすることができ、高分子電解質膜の構造を強くすることができるという利点がある。ハロゲン基のうち電気陰性度が最も高いフッ素を含んでいるため、前記利点が極大化される。さらに、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物を含む高分子膜は、耐久性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る高分子に含まれる前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体は、２つのベンゼン環を含み、それぞれのベンゼン環は、ハロゲン基で少なくとも２置換される。すなわち、前記単量体は、ハロゲン基で少なくとも４置換される。結果的に、前記単量体は、４つの反応サイトを有し、高い分子量を有する高分子を得ることができるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る高分子に含まれる前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体は、上述のように、ハロゲン基で少なくとも４置換され、ハロゲン基の置換位置は特に限定されない。つまり、前記単量体は、多様な位置で反応サイトを有することができ、これによって、親水性単量体、疎水性単量体および／またはブロック（ｂｌｏｃｋ）の流動性の増加による最終高分子の分子量増加および／または物性向上という効果を得ることができる。
また、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体をブランチャーとして用いる場合、高分子骨格内におけるブランチャーの長さ、分布、位置、数などを制御することができ、この場合、高分子電解質膜の物理的化学的物性の低下がなく、効果的に薄膜を製造することができるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る高分子に含まれる前記単量体は、ベンゼン環の間に２つのヘテロ原子を含むリンカーを有する。具体的には、前記ヘテロ原子は、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、Ｒの定義は、上述したのと同じである。特に、ヘテロ原子がＮＲ、Ｓ、またはＳＯ２の場合、耐酸性に優れた前記ヘテロ原子を導入することにより、本明細書の一実施態様に係る前記高分子を含む高分子電解質膜は、耐酸性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＳまたはＳＯ２である。Ｘ１およびＸ２がＳまたはＳＯ２の場合、これを含む高分子電解質膜は、耐久性が向上するという利点がある。これは、ＳまたはＳＯ２が分解されにくい化学的安定性に起因するものである。
本明細書の一実施態様に係る高分子に含まれる前記単量体は、２つのベンゼン環の間に、前記ヘテロ原子とともに炭化フッ素系チェーン（ｃｈａｉｎ）を添加することにより、流動性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を与えられるという利点がある。炭化フッ素系チェーン（ｃｈａｉｎ）の長さが長くなるにつれて流動性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が増加する。また、炭化フッ素系チェーンの長さを調節することにより、重合時に発生し得る立体障害を抑制可能で、最終的に重合度が高くなるという利点がある。
さらに、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、３次元（３−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）構造を有し、平面（ｆｌａｔ）構造に比べて重合空間が広くて、高分子重合に用いられる場合、高い分子量を有する高分子を得ることができるという利点がある。すなわち、本明細書の一実施態様に係る高分子は、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体を含むことにより、分子量が高いという利点を有する。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物を用いて製造した高分子を含む高分子膜は、上述の効果を奏することができる。前記高分子膜は、イオンを交換できる膜を意味することができ、燃料電池、レドックスフロー電池などに活用可能である。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、後述する製造例に基づいて製造される。一実施態様によれば、下記反応式１のような方式で製造される。
［反応式１］
前記反応式１において、反応物質のフッ素の置換位置を変更して、多様な位置にフッ素が置換された化学式１で表されるブランチャー用化合物を得ることができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子は、追加の共単量体を含んでもよい。追加の共単量体としては、当技術分野で知られているものが使用される。この時、共単量体は、１種または２種以上が使用されてもよい。
前記共単量体の例としては、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基を構成する単量体が使用される。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子中における前記追加の共単量体の含有量は、０重量％超過９５重量％以下であるとよい。
もう一つの実施態様によれば、前記高分子中における前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体は、高分子の全重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれる。前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体がブランチャーとして０．００１重量％以上で含まれる場合、ブランチャーが高分子の架橋度を十分に高めて最終高分子の物性変化の効果を得ることができ、１０重量％以下で含まれる場合、反応に参加できなかった残留ブランチャーが高分子内に生じる可能性が減少し、疎水性部分重合時、末端基をヒドロキシ基（−ＯＨ）に設計可能で、最終的に所望のブロック型共重合体を重合することができるという利点がある。
前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体を含む高分子は、ブロック型共重合体であることが好ましい。前記高分子は、例えば、単量体のハロゲン基が反応してＨＦ、ＨＣｌなどが抜け出て結合する縮重合方法で合成される。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子は、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含むブロック型共重合体である。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体は、前記親水性ブロックの間、前記疎水性ブロックの間、または前記親水性ブロックと前記疎水性ブロックとの間に位置してもよい。
本明細書の「親水性ブロック」は、官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであってもよい。ここで、Ｍは、金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は、親水性であってよい。
本明細書の前記「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりのイオン交換基数で表して、平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個あたりに平均１．０個以上のイオン交換基を有していればさらに好ましい。
本明細書の「疎水性ブロック」は、イオン交換基を実質的に有しない前記高分子ブロックを意味する。
本明細書の前記「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりのイオン交換基数で表して、平均０．１個未満のブロックであることを意味し、平均０．０５個以下であればより好ましく、イオン交換基を全く有しないブロックであればさらに好ましい。
一方、本明細書において、「ブロック型共重合体」とは、親水性ブロックと疎水性ブロックとが主鎖構造を形成している共重合方式のものに加えて、一方のブロックが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているグラフト重合の共重合方式の共重合体も含む概念である。一方、本明細書で使用される高分子は、上述したブロック型共重合体に限定されるものではなく、フッ素系元素を含む高分子も使用できる。この時、フッ素系元素を含む高分子も官能基を含むことができるが、前記官能基は、親水性であってよい。例えば、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであってもよい。ここで、Ｍは、金属性元素であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記ブロック型共重合体は、下記化学式Ａの繰り返し単位、下記化学式Ｂの繰り返し単位、および本明細書の一実施態様に係る単量体をブランチャーとして含む共重合体である：
［化学式Ａ］
［化学式Ｂ］
前記化学式Ａおよび化学式Ｂにおいて、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−であり、
Ｕ１およびＵ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２〜化学式４のうちのいずれか１つで表され、
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
前記化学式２〜化学式４において、
Ｌ１は、直接連結、−ＣＺ１Ｚ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ１Ｚ２−、および置換もしくは非置換のフルオレニル基のうちのいずれか１つであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、およびフェニル基のうちのいずれか１つであり、
Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ａ、ｂおよびｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、
ｉおよびｋは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であり、
ａ'は、１以上１０００以下の整数であり、
前記化学式Ｂにおいて、Ｗ１は、下記化学式５〜化学式７のうちのいずれか１つで表され、
［化学式５］
［化学式６］
［化学式７］
前記化学式５〜７において、
Ｌ２は、直接連結、−ＣＺ３Ｚ４−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ３Ｚ４−、および置換もしくは非置換のフルオレニル基の中から選択されるいずれか１つであり、
Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、およびフェニル基のうちのいずれか１つであり、
ｄ、ｅおよびｈは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、
ｆおよびｇは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であり、
ｂ'は、１以上１０００以下の整数であり、
Ｔ１〜Ｔ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは、１族元素であり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
前記化学式Ｂにおいて、Ｕ３は、前記化学式２〜７のうちのいずれか１つで表され、
ｍおよびｎは、繰り返し単位の数を意味し、
１≦ｍ≦５００で、１≦ｎ≦５００であり、
ブランチャーとして含まれる前記本明細書の一実施態様に係る単量体の繰り返し単位の数は、１以上３００以下である。
特に、前記ブランチャーを導入したイオン伝達樹脂における繰り返し単位の数が１０以上の場合、高分子内の親水性部分と疎水性部分との間の架橋度が十分で高い分子量を有する高分子を得ることができ、これによって、十分な衝撃強度を有することができる。また、イオン伝達チャネルがよく形成されて、樹脂の物性に優れるという利点がある。
さらに、前記ブランチャーを導入したイオン伝達樹脂における繰り返し単位の数が２００以上の場合、イオン伝達樹脂が物理的に安定し、イオン伝達チャネルがよく形成されて、最終的に伝導度が増加するという利点がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体は、高分子の全重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれる。
前記ブランチャーを０．００１重量％以上で使用する場合、ブランチャーが高分子の架橋度を十分に高めて最終高分子の物性変化の効果を得ることができ、１０重量％以下で使用する場合、反応に参加できなかった残留ブランチャーが高分子内に生じる可能性が減少し、疎水性部分の重合時に、末端基をヒドロキシ基（−ＯＨ）の形態に設計可能で、最終的に所望のブロック型共重合体を重合することができるという利点がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｕ１、Ｕ２およびＵ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式の中から選択されるいずれか１つである。
前記構造式において、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に、−ＮＯ２または−ＣＦ３である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｗ１は、下記構造式の中から選択されるいずれか１つである。
前記構造式において、ＱおよびＱ'は、それぞれ独立に、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、Ｍは、１族金属である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｗ１は、下記構造式の中から選択されるいずれか１つである。
前記構造式において、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に、−ＮＯ２または−ＣＦ３であり、
ＱおよびＱ'は、それぞれ独立に、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋であり、Ｍは、１族金属である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｕ１、Ｕ２およびＵ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式の中から選択されるいずれか１つである。
本明細書において、
は、隣接する置換基と結合することを意味する。
前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜５０であることが好ましい。具体例としては、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などの、アリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。
本明細書において、前記シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本明細書において、前記ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、前記アリールアミン基の炭素数は特に限定されないが、６〜５０であることが好ましい。アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換の単環式のジアリールアミン基、置換もしくは非置換の多環式のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換の単環式および多環式のジアリールアミン基を意味する。
本明細書において、前記アリール基は、単環式または多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基などの単環式芳香族、およびナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、またはＮを含み、炭素数は特に限定されないが、２〜６０であることが好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基などやこれらの縮合環があるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、前記フルオレニル基は、他の置換基によって置換されていてもよいし、置換基が互いに結合して環を形成することができる。例としては、
などがある。
また、前記化学式２〜７において、「置換もしくは非置換」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；カルバゾリル基；アリールアミン基；アリール基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基およびシアノ基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されているか、またはいずれの置換基も有しないことを意味する。
本明細書の一実施態様によれば、前記１族元素は、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。
もう一つの実施態様によれば、前記高分子の重量平均分子量は、５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であるとよく、具体的には１０，０００以上２，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であるとよいし、さらに具体的には５０，０００以上１，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であるとよい。
前記共重合体の重量平均分子量が５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）の時、電解質膜の機械的物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して電解質膜の作製を容易にすることができる。
本明細書の一実施態様において、前記高分子の分布度（ＰＤＩ）は、１以上６以下（Ｍｗ／Ｍｎ）であるとよく、具体的には１．５以上４以下（Ｍｗ／Ｍｎ）であるとよい。
本明細書の一実施態様は、前記高分子を含む高分子電解質膜を提供する。前記高分子電解質膜は、上述の効果を奏することができる。
本明細書において、「電解質膜」は、イオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、またはイオン伝導性電解質膜などを含む。
本明細書に係る高分子電解質膜は、前記化学式１で表されるブランチャー用化合物由来の単量体を含むことを除けば、当技術分野で知られた材料および／または方法で製造される。
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下であるとよく、具体的には０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下であるとよい。
本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は加湿条件で測定される。本明細書において、加湿条件とは、相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質膜の厚さは、１μｍ〜２００μｍであるとよく、具体的には１０μｍ〜１００μｍであるとよい。電解質膜の厚さが１μｍ〜２００μｍの時、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れた陽イオン伝導度特性を示すことができる。
本明細書の一実施態様は、正極；負極；および前記正極と前記負極との間に備えられた電解質膜を含み、前記電解質膜が本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜である膜−電極接合体を提供する。
膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気との電気化学触媒反応が起こる電極（正極と負極）と水素イオンの伝達が起こる高分子膜との接合体を意味するものであって、電極（正極と負極）と電解質膜とが貼り付けられた単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
本明細書の一実施態様によれば、前記膜−電極接合体は、正極の触媒層と負極の触媒層とを電解質膜に接触させる形態であって、当技術分野で知られた通常の方法により製造される。一例として、前記正極；負極；および前記正極と前記負極との間に位置する電解質膜を密着させた状態で、１００〜４００で熱圧着して製造される。
正極は、正極触媒層と正極気体拡散層とを含むことができる。正極気体拡散層はさらに、正極微細気孔層と正極電極基材とを含むことができる。
負極は、負極触媒層と負極気体拡散層とを含むことができる。負極気体拡散層はさらに、負極微細気孔層と負極電極基材とを含むことができる。
また、本明細書の一実施態様は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池を提供する。具体的には、２以上の前記膜−電極接合体と該膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートとを含むスタック；燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；および酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
前記正極触媒層は、燃料の酸化反応が起こる箇所で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく使用される。
前記負極触媒層は、酸化剤の還元反応が起こる箇所で、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく使用される。前記触媒はそれ自体で使用できるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。
触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングしたり、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるわけではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティング方法などを用いることができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒からなってもよい。
前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割とともに、反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなる。導電性基材としては、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく使用される。
また、前記気体拡散層は、触媒層と導電性基材との間に微細気孔層をさらに含んでなる。前記微細気孔層は、低加湿条件における燃料電池の性能を向上させるために使用され、気体拡散層外に抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割を果たす。
本明細書の一実施態様に係る電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時、上述の効果を奏することができる。本明細書の一実施態様は、２以上の膜−電極接合体；前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタック；前記スタックに燃料を供給する燃料供給部；および前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
燃料電池は、本明細書の一実施態様に係る膜−電極接合体を用いて、当技術分野で知られた通常の方法により製造される。例えば、前記製造された膜−電極接合体とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）とから構成して製造される。
図３は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜１００と、該電解質膜１００の両面に形成される正極２００ａおよび負極２００ｂの電極とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図３を参照すれば、正極２００ａでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料の酸化反応が起きて水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を介して負極２００ｂに移動する。負極２００ｂでは、電解質膜１００を介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤および電子が反応して水が生成される。このような反応により、外部回路に電子の移動が発生する。
本明細書の燃料電池は、スタックと、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含む。
図５は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
スタック６０は、上述の膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０で注入して用いることができる。
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用される。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接蟻酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
本明細書の一実施態様はまた、前記高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。具体的には、正極および正極電解液を含むセル；負極および負極電解液を含む負極セル；および前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
本明細書の一実施態様に係る電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時、上述の効果を奏することができる。
レドックスフロー電池は、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むことを除けば、当技術分野で知られた通常の方法により製造される。
図４に示しているように、レドックスフロー電池は、電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３とに分けられる。正極セル３２と負極セル３３はそれぞれ、正極と負極を含む。正極セル３２は、パイプを介して正極電解液４１を供給および放出するための正極タンク１０に連結されている。負極セル３３も、パイプを介して負極電解液４２を供給および放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液はポンプ１１、２１を介して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることにより、正極と負極で充電および放電が行われる。
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものであり、これによって本明細書の範囲が限定されるものではない。
高分子の合成例１
１）重合体１−Ａの合成
５００ｍｌの二重ジャケットに、ビス（４−フルオロフェニル）メタノン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１１．３５ｇ（０．１０４０ｍｏｌ）、ポタシウムハイドロキノンスルホネート（ｐｏｔａｎｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１２．５ｇ（０．１０９５ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．６ｇ（０．１９７１ｍｏｌ）、１，２−ビス（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１，２−ｂｉｓ（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）０．９３２８ｇ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）１１９．２５ｇ、ベンゼン１１９．２５ｇを入れて混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）を製造した後、１４０℃の窒素雰囲気で５時間加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）し、加圧窒素でベンゼンが逆流しながらディーンスターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）に吸着された共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を完全に除去した後、１８０℃で２０時間重合を進行させた。
２）重合体１−Ｂの合成
重合体１−Ａが含まれている前記混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）を室温に減温した後、ビス（４−フルオロフェニル）メタノン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１．６９１ｇ（０．１８７７ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）３．５４３ｇ（０．２０３３ｍｏｌ）、１，２−ビス（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１，２−ｂｉｓ（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）０．００６９ｇ、Ｋ２ＣＯ３１９．４ｇ（０．２８１６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）３４．５３ｇ、ベンゼン３４．５３ｇを入れて混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）を製造した後、１４０℃の窒素雰囲気で５時間加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）し、加圧窒素でベンゼンが逆流しながらディーンスターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）に吸着された共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を完全に除去した後、ディーンスタークのベンゼンを還流（ｒｅｆｌｕｘ）後排出して、１８０℃のジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）で２０時間重合を進行させた。
次に、室温に減温後、重合された高分子を３Ｌのイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｈｏｌ）に沈降して沈殿物を形成した後、前記沈殿物の溶媒を除去し、室温で脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて４８時間洗浄して残留Ｋ２ＣＯ３を除去した後、９０℃の真空オーブンで４８時間乾燥して、重合体１−Ｂが含まれている部分フッ素系ブランチャーを導入した高分子を得た。
３）最終高分子の収得
前記重合した高分子を８０℃の１０ｗｔ％（／ｗｔ）硫酸水溶液に２４時間酸処理した後、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて１０回以上洗浄し、その後、９０℃の真空オーブンで４８時間乾燥して、部分フッ素系ブランチャーを導入した最終高分子を得た。
比較合成例１
前記実施例１において、２−ビス（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１，２−ｂｉｓ（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）の代わりに下記の化合物Ｚをブランチャーとして用いたことを除けば、同様にして進行させた。
［化合物Ｚ］
前記反応式により製造された化学式１で表されるブランチャー用化合物のＮＭＲ分析結果グラフ（Ｈ−ＮＭＲ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、５００ＭＨｚ）を、図１に示した。また、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に該当する炭素に対するＮＭＲ分析結果を、図２により詳細に示した。
実験例（Ｆｅｎｔｏｎ'ｓ Ｔｅｓｔ）
少量のＦｅ２＋イオンを含んだ３％Ｈ２Ｏ２溶液に、前記高分子の合成例１で合成した高分子（重合体１）を用いて製膜した高分子電解質膜を入れて、８０℃で２０時間撹拌した後、溶液に含まれたＦ−イオンを測定して、高分子膜の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を測定した。
比較実験例
前記実験例において、重合体１の代わりに前記化合物Ｚをブランチャーとして用いた高分子電解質膜を用いたことを除けば、同様にして実験を行った。
本願発明の重合体を用いて製膜した高分子電解質膜は、従来のブランチャーを用いた比較実験例の高分子電解質膜に比べてイオン交換容量値が大きく、Ｆｅｎｔｏｎ試薬に対する分解率も低いことが分かった。
１００：電解質膜
２００ａ：正極
２００ｂ：負極
１０、２０：タンク
１１、２１：ポンプ
３１：電解質膜
３２：正極セル
３３：負極セル
４１：正極電解液
４２：負極電解液
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表されるブランチャー用化合物：
    ［化学式１］
    前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン基であり、
    前記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８がハロゲン基であり、
    Ｘ１およびＸ２は、Ｓであり、
    ｎは、１〜６の整数である。
  2. 前記ハロゲン基がフッ素または塩素である請求項１に記載のブランチャー用化合物。
  3. 前記ｎが２以上である請求項１又は２に記載のブランチャー用化合物。
  4. 前記化学式１で表されるブランチャー用化合物は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである請求項１に記載のブランチャー用化合物：
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のブランチャー用化合物由来の単量体を含む高分子。
  6. 前記高分子は、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含むブロック型共重合体である請求項５に記載の高分子。
  7. 前記ブランチャー用化合物由来の単量体が前記親水性ブロックの間、前記疎水性ブロックの間、または前記親水性ブロックと前記疎水性ブロックとの間に位置する請求項６に記載の高分子。
  8. 前記高分子の重量平均分子量が５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）である請求項５から７のいずれか１項に記載の高分子。
  9. 前記ブランチャー用化合物由来の単量体が高分子の全重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれる請求項５から８のいずれか１項に記載の高分子。
  10. 前記高分子の分布度（ＰＤＩ）が１以上６以下（Ｍｗ／Ｍｎ）である請求項５から９のいずれか１項に記載の高分子。
  11. 請求項５から１０のいずれか１項に記載の高分子を含む高分子電解質膜。
  12. 前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である請求項１１に記載の高分子電解質膜。
  13. 正極；負極；および前記正極と前記負極との間に備えられた電解質膜を含み、
    前記電解質膜が請求項１１又は１２に記載の高分子電解質膜である膜−電極接合体。
  14. 請求項１３に記載の２以上の膜−電極接合体と該膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートとを含むスタック；
    燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；および
    酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池。
  15. 正極および正極電解液を含む正極セル；
    負極および負極電解液を含む負極セル；および
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる請求項１１または１２に記載の高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池。
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