KR20160050005A - 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 - Google Patents

브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 Download PDF

Info

Publication number
KR20160050005A
KR20160050005A KR1020150150542A KR20150150542A KR20160050005A KR 20160050005 A KR20160050005 A KR 20160050005A KR 1020150150542 A KR1020150150542 A KR 1020150150542A KR 20150150542 A KR20150150542 A KR 20150150542A KR 20160050005 A KR20160050005 A KR 20160050005A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
electrolyte membrane
compound
membrane
Prior art date
Application number
KR1020150150542A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101771323B1 (ko
Inventor
류현욱
정세희
한중진
장용진
김영제
강에스더
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160050005A publication Critical patent/KR20160050005A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101771323B1 publication Critical patent/KR101771323B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/19—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/48—N-alkylated amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/12—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/09—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/275—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having all ether-oxygen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0245—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 명세서는 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 이용한 연료전지 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 에 관한 것이다.

Description

브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막{FLUORINE-BASED COMPOUND, POLYMER USING THE SAME, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 10월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0147787호 및 제 10-2014-0147791호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
고분자(polymer)는 분자량이 큰 화합물로, 단량체(monomer)라는 저분자가 여러 개 중합되어 이루어진 화합물을 일컫는다. 고분자는 사슬의 구조 및 형태에 따라 선형 고분자, 가지 고분자, 가교 고분자 등으로 분류할 수 있으며, 구조에 따라 물리적화학적 특성에서 큰 차이점을 보인다.
고분자는 비교적 가벼운 무게에 비해 기계적 강도가 우수하며 가공성이 좋아 구조를 이루는 재료로 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 우수한 물리적화학적 특성으로 인하여 기능성 재료로서의 사용이 부각되고 있다.
대표적인 예로 고분자 분리막으로의 활용이 있다. 고분자 분리막이란, 필름 같은 단순한 엷은 막이 아니라 물질을 분리하는 기능을 갖는 고분자막을 의미한다. 구체적으로, 연료전지, 레독스 플로우 전지 등의 양이온 교환이 가능한 전해질막으로 사용되고 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 핵심 구성요소 중 하나는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막이며, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다.
고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적·화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
내구성 및 내산성이 높은 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지용 고분자 막을 제조하기 위해 고분자 합성시 사용되는 단량체에 대한 연구가 이루어지고 있다. 또한, 부분 불소계 고분자 전해질막의 활용을 높이기 위해, 양성자 전도도, 기계적 물성, 물리적·화학적 특성 등이 향상된 부분 불소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 진행되어오고 있다.
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
본 명세서는 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지을 제공하고자 한다.
본 명세서는 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지을 제공하고자 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이고,
R1 내지 R5 중 2개는 할로겐기이며,
R6 내지 R10 중 2개는 할로겐기이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR, O, S 또는 SO2이며,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 브랜처로서 포함하는 고분자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막이 상기 고분자 전해질막인 것인 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 브랜처용 화합물을 이용하여 합성한 고분자는 내구성 및 내산성이 우수하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자는 복수 개의 반응 사이트(site)를 갖는 화합물로부터 유래된 단량체를 포함함으로써, 높은 분자량을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 내구성 및 내산성이 우수하다. 즉, 물리적·화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질막의 제공이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 양성자 전도도가 우수하다.
상기 고분자 전해질막을 포함하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지는 우수한 성능을 가진다.
도 1 및 도 2는 합성예에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물의 NMR 분석 결과 그래프이다.
도 3은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 4는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알콕시기; 알킬기; 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나, 어떠한 치환기도 가지지 않는 것을 의미한다. 상기 알킬기 또는 페닐기는 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 화합물이 중합반응에 의해서 중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미한다.
본 명세서에서 "브랜처(brancher)"는 3 이상의 반응성 치환기를 가지는 화합물로서, 고분자의 단량체로서 포함되는 경우에 가지 고분자(branched polymer), 즉 주쇄(main chain), 가지점(branch point) 및 가지점에서 주쇄와 연결되는 측쇄(side chain)를 포함하는 고분자 구조를 형성하도록 하는 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 전술한 바와 같이 할로겐기로 적어도 4치환되며, 할로겐기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 상기 단량체는 다양한 위치에서 반응 사이트를 가질 수 있으며 이로 인하여, 고분자 합성의 단량체로 이용될 경우, 친수성 단량체, 소수성 단량체 및/또는 블록(block)들의 유동성의 증가로 최종 고분자의 분자량 증가 및/또는 물성 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 할로겐기를 오르쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para)의 특정 위치에 포함할 수 있다. 구체적으로, 벤젠고리의 2번, 3번 또는 4번 위치에 할로겐기가 위치할 수 있다. 전자를 끄는(electron withdrawing) 특성을 지닌 불소계 체인이 할로겐기가 위치한 벤젠고리의 2번 및 4번의 반응성을 더욱 증가시켜 고분자 중합의 단량체로 이용하는 경우, 중합 반응성이 증가되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8은 할로겐기이고, R1, R2, R4, R7, R9 및 R10은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R5, R6 및 R8은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R5, R6 및 R9는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R6 및 R8은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R6 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R6 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R7 및 R8은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R6 및 R9는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R6 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R4, R6 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R3, R6 및 R7은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R9는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R4, R5, R7 및 R9는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R4, R5, R7 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R4, R5, R7 및 R9는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R7 및 R8은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl) 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 불소(F) 또는 염소(Cl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐기는 불소 또는 염소이다. 불소 또는 염소는 전기음성도가 높아(high electronegativity), 불소 또는 염소로 치환된 부분의 친전자도(electrophilicity)를 높이게 되며, 따라서, 친핵성 치환반응(nucleophilic substitution)시 반응성이 높아지게 되는 유리한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 두 개의 벤젠고리가 링커를 통해 연결되어 있으며, 링커의 구조는 2개의 헤테로 원자 사이에 불소로 치환된 알킬기를 가진 구조이다. 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물이 고분자 막에 포함되는 경우, 링커에 위치한 전기음성도가 높은 불소가 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 할로겐기 중 전기음성도가 가장 높은 불소를 포함하고 있으므로, 상기 장점이 극대화될 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물을 포함하는 고분자 막은 내구성이 우수한 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 벤젠고리 사이에 두 개의 헤테로 원자를 포함하는 링커를 가진다. 구체적으로, 상기 헤테로 원자는 NR, O, S 또는 SO2이며, R의 정의는 전술한 바와 동일하다. 내산성이 우수한 상기의 헤테로 원자를 도입, 특히, NR, S, SO2를 도입함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물이 포함되는 고분자 막은 내산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 SO2이다. X1 및 X2가 S 또는 SO2인 경우, 이를 포함하는 고분자 막은 내구성이 향상된다는 장점이 있다. 이는 S 또는 SO2의 쉽게 분해되지 않는 화학적 안정성에 기인한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 두 개의 벤젠고리 사이에 상기 헤테로 원자와 함께 탄화 불소계 체인(chain)을 포함함으로써 유동성(flexibility)을 가질 수 있다. 탄화 불소계 체인(chain) 길이가 길어짐에 따라 유동성(flexibility)이 증가한다. 상기 탄화 불소계 체인의 반복 개수를 의미하는 n은 전술한 바와 같이 1 내지 6의 정수이다. n이 6 초과일 경우, 이를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자 전해질막의 경우, 친수성 블록이 과다하게 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 즉, n이 6 이하일 경우, 적절한 상분리 현상이 발생하여 고분자 전해질막의 성능을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 탄화 불소계 체인의 길이를 조절함으로써, 중합시 발생할 수 있는 입체장애를 억제할 수 있어 최종적으로 중합도가 올라가는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2, 4 또는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 3 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 4 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 5 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 6이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 3차원(3-dimensional) 구조를 가져, 평면(flat) 구조에 비하여 중합 공간이 넓어, 고분자 중합에 이용되는 경우에 높은 분자량을 가지는 고분자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 하기의 구조들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 또한, 후술하는 제조예에서 X1 및 X2에 해당하는 원소로 황 대신 다른 원소로 변경하여 화학식 1로 표시되는 다양한 화합물을 얻을 수 있고, n을 조절하여, 다양한 유동성을 가지는 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물을 이용하여 고분자를 합성할 경우, 전술한 효과가 나타낼 수 있다. 이 경우, 상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물 이외에 다른 단량체를 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다. 다만, 하기의 구조들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체는 브랜처(brancher)용 단량체이다. 전술한 바와 같이, 브랜처(brancher)는 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 브랜처로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
기존에 사용되어 오던 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지용 분리막은 중합시 라디칼(radical)의 공격을 받거나, 분리막 테스트 중 황산 전해질에 의하여 결합이 깨지는(breakage) 문제점이 있었다. 일 예를 들자면, 기존에 사용되어 오던 대표적인 브랜처는 브랜처의 주쇄(main chain)에 위치한 케톤기(ketone group)가 중합 반응시 발생할 수 있는 라디칼(radical)에 의해 결합이 깨지는(breakage) 문제점이 있었다. 즉, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자에 포함되는 상기 단량체가 브랜처로 사용되는 경우, 2개의 벤젠고리 사이에 위치하는 불소계 그룹에 의해 물리적화학적 안정성이 향상되는 장점이 있다. 구체적으로 설명하자면 하기와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 두 개의 벤젠고리가 링커를 통해 연결되어 있으며, 링커의 구조는 2개의 헤테로 원자 사이에 불소로 치환된 알킬기를 가진 구조이다. 상기 고분자가 고분자 전해질 막에 포함되는 경우, 링커에 위치한 전기음성도가 높은 불소가 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 할로겐기 중 전기음성도가 가장 높은 불소를 포함하고 있으므로, 상기 장점이 극대화될 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물을 포함하는 고분자 막은 내구성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 두 개의 벤젠고리를 포함하며, 각각의 벤젠고리는 할로겐기로 적어도 2치환된다. 즉, 상기 단량체는 할로겐기로 적어도 4치환된다. 결과적으로 상기 단량체는 4개의 반응 사이트를 가지게 되어, 높은 분자량을 가지는 고분자를 수득할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 전술한 바와 같이 할로겐기로 적어도 4치환되며, 할로겐기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 상기 단량체는 다양한 위치에서 반응 사이트를 가질 수 있으며 이로 인하여 친수성 단량체, 소수성 단량체 및/또는 블록(block)들의 유동성의 증가로 최종 고분자의 분자량 증가 및/또는 물성 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 브랜처로 사용할 경우, 고분자 골격 내에서 브랜처의 길이, 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 이 경우 고분자 전해질 막의 물리적화학적 물성의 저하가 없어 효과적으로 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자에 포함되는 상기 단량체는 벤젠고리 사이에 두 개의 헤테로 원자를 포함하는 링커를 가진다. 구체적으로, 상기 헤테로 원자는 NR, O, S 또는 SO2이며, R의 정의는 전술한 바와 동일하다. 특히, 헤테로 원자가 NR, S 또는 SO2일 경우, 내산성이 우수한 상기의 헤테로원자를 도입함으로써, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막은 내산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 SO2이다. X1 및 X2가 S 또는 SO2인 경우, 이를 포함하는 고분자 전해질막은 내구성이 향상된다는 장점이 있다. 이는 S 또는 SO2의 쉽게 분해되지 않는 화학적 안정성에 기인한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자에 포함되는 상기 단량체는 두 개의 벤젠고리 사이에 상기 헤테로 원자와 함께 탄화 불소계 체인(chain)을 첨가함으로써 유동성(flexibility)을 부여할 수 있다는 장점이 있다. 탄화 불소계 체인(chain)길이가 길어짐에 따라 유동성(flexibility)이 증가한다. 또한, 탄화 불소계 체인의 길이를 조절함으로써, 중합시 발생할 수 있는 입체장애를 억제할 수 있어 최종적으로 중합도가 올라가는 장점이 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 3차원(3-dimensional) 구조를 가져, 평면(flat) 구조에 비하여 중합 공간이 넓어 고분자 중합에 이용되는 경우, 높은 분자량을 가지는 고분자를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함함으로써 분자량이 높다는 장점을 가진다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물을 이용하여 제조한 고분자를 포함하는 고분자 막은 전술한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 고분자 막은 이온을 교환할 수 있는 막을 의미할 수 있으며, 연료전지, 레독스 플로우 전지 등에 활용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 하기 반응식 1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00011
상기 반응식 1에서 반응물질의 불소 치환 위치를 변경하여, 다양한 위치에 불소가 치환된 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 추가의 공단량체를 포함할 수도 있다. 추가의 공단량체로는 당기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 이 때, 공단량체는 1종류 또는 2종류 이상이 사용될 수 있다.
상기 공단량체의 예로는 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 이들의 염기를 구성하는 단량체가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 중 상기 추가의 공단량체의 함량은 0 중량% 초과 95 중량% 이하일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고분자 중 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체가 브랜처로써 0.001 중량% 이상으로 포함될 경우, 브랜처가 고분자의 가교도를 충분히 올려주어 최종 고분자의 물성 변화 효과를 얻을 수 있으며, 10 중량% 이하로 포함될 경우, 반응에 참여하지 못한 잔류 브랜처가 고분자 내에 생길 가능성이 줄어들어, 소수성 부분 중합시 말단기를 히드록시기(-OH)로 설계할 수 있어 최종적으로 원하는 블록형 공중합체를 중합할 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자는 블록형 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 고분자는 예컨대 단량체의 할로겐기가 반응하여 HF 또는 HCl 등으로 빠져나오면서 결합하게 되는 축중합 방법으로 합성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 상기 친수성 블록 사이, 상기 소수성 블록 사이 또는 상기 친수성 블록과 상기 소수성 블록 사이에 위치할 수 있다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, "블록형 공중합체"란, 친수성 블록과 소수성 블록이 주쇄 구조를 형성하고 있는 공중합 양식의 것에 더하여, 한쪽의 블록이 주쇄 구조를 형성하고 다른 쪽의 블록이 측쇄 구조를 형성하고 있는 그래프트 중합의 공중합 양식의 공중합체도 포함하는 개념이다. 한편, 본 명세서에서 사용되는 고분자는 상술한 블록형 공중합체에 한정되는 것은 아니고, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 사용될 수 있다. 이때, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 작용기를 포함할 수 있는데, 상기 작용기는 친수성일 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록형 공중합체는 하기 화학식 A의 반복단위, 하기 화학식 B의 반복단위 및 본 명세서의 일 실시상태에 따른 단량체를 브랜처로 포함하는 공중합체이다:
[화학식 A]
Figure pat00012
[화학식 B]
Figure pat00013
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -SO2-이고,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
L1은 직접연결, -C(Z1)(Z2)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -Si(Z1)(Z2)- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중 어느 하나이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S1 내지 S5은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b 및 c는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
i 및 k는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고,
a'는 1 이상이고 1000이하인 정수이며,
상기 화학식 B에서, W1은 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
상기 화학식 5 내지 7에서,
L2는 직접연결, -CZ3Z4-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ3Z4- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z3 및 Z4 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
d, e, 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
f 및 g는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고,
b'는 1 이상 1000이하인 정수이며,
T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+ 이며, 상기 M은 1족 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 화학식 B에서, U3은 상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되고,
m 및 n는 반복단위 수를 의미하며,
1 ≤ m ≤ 500이고, 1 ≤ n ≤ 500이고,
브랜처로 포함되는 상기 본 명세서의 일 실시상태에 따른 단량체의 반복단위의 수는 1 이상 300 이하이다.
특히, 상기 브랜처를 도입한 이온전달 수지에서 반복단위의 수가 10 이상일 경우, 고분자 내의 친수성 부분과 소수성 부분간의 가교도가 충분하여 높은 분자량을 가지는 고분자를 수득할 수 있으며, 이로 인하여 충분한 충격 강도를 가질 수 있다. 또한, 이온전달 채널이 잘 형성되어 수지의 물성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 상기 브랜처를 도입한 이온전달 수지에서 반복단위의 수가 200 이상일 경우, 이온전달 수지가 물리적으로 안정하며 이온전달 채널이 잘 형성되어 최종적으로 전도도가 증가하는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함된다.
상기 브랜처를 0.001 중량% 이상으로 사용할 경우, 브랜처가 고분자의 가교도를 충분히 올려주어 최종 고분자의 물성 변화 효과를 얻을 수 있으며, 10 중량% 이하로 사용할 경우, 반응에 참여하지 못한 잔류 브랜처가 고분자 내에 생길 가능성이 줄어들어, 소수성 부분 중합시 말단기를 히드록시기(-OH) 형태로 설계할 수 있어 최종적으로 원하는 블록형 공중합체를 중합할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 U1, U2 및 U3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 구조식에서 R 및 R'은 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 W1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
상기 구조식에서, Q 및 Q'은 각각 독립적으로 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M +, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2- 2M+이고, M은 1족 금속이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
상기 구조식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이고,
Q 및 Q'은 각각 독립적으로 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M +, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2- 2M+이고, M은 1족 금속이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 U1, U2 및 U3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
본 명세서에 있어서
Figure pat00078
는 인접한 치환기와 결합함을 의미한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 50인 것이 바람직하다. 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 또는 N을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 퓨라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 페나지닐기 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
등이 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 7에 있어서, "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자의 중량평균분자량은 500 이상 5,000,000 이하(g/mol)일 수 있고, 구체적으로 10,000 이상 2,000,000 이하(g/mol)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 50,000 이상 1,000,000 이하(g/mol)일 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 500 이상 5,000,000 이하(g/mol)일 때, 전해질막의 기계적 물성이 저하되지 않고, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여 전해질막의 제작을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 분포도(PDI)는 1 이상 6 이하(Mw/Mn)일 수 있고, 구체적으로 1.5 이상 4 이하(Mw/Mn)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 전해질막의 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛일 때, 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막이 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막인 것인 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(양극과 음극)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의히마는 것으로서, 전극(양극과 음극)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유닛(unit)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막-전극 접합체는 양극의 촉매층과 음극의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400로 열압착하여 제조될 수 있다.
양극은 양극 촉매층과 양극 기체확산층을 포함할 수 있다. 양극 기체확산층은 다시 양극 미세 기공층과 양극 전극 기재를 포함할 수 있다.
음극은 음극 촉매층과 음극 기체확산층을 포함할 수 있다. 음극 기체확산층은 다시 음극 미세 기공층과 음극 전극 기재를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 구체적으로, 2 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
상기 양극 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 음극 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 막-전극 접합체를 사용하여 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막-전극 접합체와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
도 3은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 양극(200a) 및 음극(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 양극(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 음극(200b)으로 이동한다. 음극(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함한다.
도 5는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 전술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장 하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다. 구체적으로, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
고분자 합성예 1
1) 중합체 1-A의 합성
Figure pat00083
[중합체 1-A]
500ml이중자켓에 비스(4-플루오로페닐)메탄온(bis(4-fluorophenyl)methanone) 11.35g (0.1040mol), 포타슘 하이드로퀴논설포네이트(potanssium hydroquinonesulfonate) 12.5g (0.1095mol), K2CO3 13.6g (0.1971mol), 1,2-비스((2,4-디플루오로페닐)싸이오)-1,1,2,2-테트라플루오로에텐(1,2-bis((2,4-difluorophenyl)thio)-1,1,2,2-tetrafluoroethane) 0.9328g, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 119.25g, 벤젠 119.25g을 넣어 혼합물(mixture)를 제조한 후, 140℃ 질소 분위기에서 5시간 가열(heating)하였고, 가압 질소로 벤젠이 역류하면서 딘스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비 혼합물(azeotrope)을 완전히 제거한 후, 180℃에서 20시간 동안 중합을 진행하였다.
2) 중합체 1-B의 합성
Figure pat00084
[중합체 1-B]
중합체 1-A가 포함되어 있는 상기 혼합물(mixture)를 실온으로 감온한 후, 비스(4-플루오로페닐)메탄온(bis(4-fluorophenyl)methanone) 1.691g (0.1877mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 3.543g (0.2033mol), 1,2-비스((2,4-디플루오로페닐)싸이오)-1,1,2,2-테트라플루오로에텐(1,2-bis((2,4-difluorophenyl)thio)-1,1,2,2-tetrafluoroethane) 0.0069g, K2CO3 19.4g (0.2816mol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 34.53g, 벤젠 34.53g을 넣어 혼합물(mixture)를 제조 한 후, 140℃ 질소 분위기에서 5시간 가열(heating)하였고, 가압 질소로 벤젠이 역류하면서 딘스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비 혼합물(azeotrope)을 완전히 제거한 후, 딘스탁의 벤젠을 환류(reflux) 후 배출하여, 180℃ 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에서 20시간 동안 중합을 진행하였다.
이어서, 실온으로 감온 후 중합된 고분자를 3L의 이소프로필 알코올(isopropyl alchol)에 침강하여 침전물을 형성한 후, 상기 침전물의 용매를 제거하고 실온에서 탈 이온수(deionized water)를 이용하여 48시간 동안 세척하여 잔류 K2CO3를 제거한 후 90℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 중합체 1-B가 포함되어 있는 부분 불소계 브랜처를 도입한 고분자를 수득하였다.
3) 최종 고분자 수득
상기 중합한 고분자를 80℃의 10wt%(/wt) 황산 수용액에 24시간 동안 산처리한 후, 탈 이온수(deionized water)를 이용하여 10회 이상 세척하였고 그 후, 90℃ 진공오븐에서 48시간동안 건조하여 부분 불소계 브랜처를 도입한 최종 고분자를 수득하였다.
비교 합성예 1
상기 실시예 1에서 2-비스((2,4-디플루오로페닐)싸이오)-1,1,2,2-테트라플루오로에텐(1,2-bis((2,4-difluorophenyl)thio)-1,1,2,2-tetrafluoroethane) 대신 하기의 화합물 Z를 브랜처로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 진행하였다.
[화합물 Z]
Figure pat00085
상기 반응식에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물의 NMR 분석 결과 그래프(H-NMR in DMSO-d6, 500MHz)를 도 1에 나타내었다. 또한, 하기의 (a), (b) 및 (c)에 해당하는 탄소에 대한 NMR 분석 결과를 도 4에서 보다 자세하게 나타내었다.
실험예 ( Fenton's Test)
소량의 Fe2 + 이온을 포함한 3% H2O2 용액에 상기 고분자 합성예 1에서 합성한 고분자(중합체 1)을 이용하여 제막한 고분자 전해질막을 넣어 80℃에서 20시간 동안 교반한 후 용액에 포함된 F- 이온을 측정하여 고분자 막의 안정성(stability)을 측정하였다.
비교 실험예
상기 실험예에서, 중합체 1 대신 상기 화합물 Z를 브랜처로 사용한 고분자 전해질막을 이용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
전해질막의 종류 Fenton 시약의 조성 온도
(℃)		 중량평균분자량
(g/mol)		 이온교환용량
(meq/g)		 분해율
(%)
실험예 3% H2O2/4ppm Fe2+ 용액 80 443,500 1.84 4~6%
비교 실험예 367,000 1.82 8~10%
본원 발명의 중합체를 이용하여 제막한 고분자 전해질막은 종래의 브랜처를 이용한 비교 실험예의 고분자 전해질막에 비하여 이온교환용량값이 크고, Fenton 시약에 대한 분해율도 낮음을 알 수 있었다.
100: 전해질 막
200a: 양극
200b: 음극
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00086

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이고,
    R1 내지 R5 중 2개는 할로겐기이며,
    R6 내지 R10 중 2개는 할로겐기이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR, O, S 또는 SO2이며,
    R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 할로겐기가 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 브랜처용 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R3, R5, R6 및 R8가 할로겐기인 것을 특징으로 하는 브랜처용 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 n이 2 이상인 것을 특징으로 하는 브랜처용 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 SO2인 것을 특징으로 하는 브랜처용 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 하기의 구조들 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 브랜처용 화합물:
    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 따른 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체가 상기 친수성 블록 사이, 상기 소수성 블록 사이 또는 상기 친수성 블록과 상기 소수성 블록 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량이 500 이상 5,000,000 이하 (g/mol)인 것을 특징으로 하는 고분자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체가 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자의 분포도(PDI)가 1 이상 6 이하 (Mw/Mn)인 것을 특징으로 하는 고분자.
  13. 청구항 7에 따른 고분자를 포함하는 고분자 전해질막.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  15. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 전해질막을 포함하고,
    상기 전해질막이 청구항 13의 고분자 전해질막인 것인 막-전극 접합체.
  16. 청구항 15에 따른 2 이상의 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  17. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 13의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
KR1020150150542A 2014-10-28 2015-10-28 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 KR101771323B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140147791 2014-10-28
KR1020140147787 2014-10-28
KR20140147787 2014-10-28
KR1020140147791 2014-10-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160050005A true KR20160050005A (ko) 2016-05-10
KR101771323B1 KR101771323B1 (ko) 2017-08-24

Family

ID=55857838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150150542A KR101771323B1 (ko) 2014-10-28 2015-10-28 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10526282B2 (ko)
EP (1) EP3214070B1 (ko)
JP (1) JP6447850B2 (ko)
KR (1) KR101771323B1 (ko)
CN (1) CN107074706B (ko)
WO (1) WO2016068605A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180017476A (ko) * 2016-08-09 2018-02-21 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109103483B (zh) * 2018-08-06 2021-08-24 常州大学 一种用于全钒液流电池的两性离子膜
CN115558086B (zh) * 2022-10-31 2024-05-14 华中科技大学 一种氟化超交联聚合物、制备方法及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084548A (en) 1989-11-09 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated poly(ether sulfone)
US5196604A (en) 1989-11-09 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated poly(ether sulfones)
JPH05112648A (ja) 1991-10-22 1993-05-07 Asahi Glass Co Ltd 含フツ素ポリアリーレンチオエーテルの製造方法
KR100446662B1 (ko) 2002-03-22 2004-09-04 주식회사 엘지화학 연료 전지용 복합 폴리머 전해질 막 및 그의 제조방법
KR100658739B1 (ko) * 2004-06-30 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
TWI294432B (en) * 2004-12-14 2008-03-11 Lg Chemical Ltd Sulphonated multiblock copolymer and electrolyte membrane using the same
EP1760110B1 (en) * 2005-09-03 2011-11-02 Samsung SDI Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
JP5216392B2 (ja) * 2008-04-04 2013-06-19 株式会社日立製作所 燃料電池用固体高分子電解質
FR2963623B1 (fr) 2010-08-04 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere triazine utilisable comme membrane dans une pile a combustible
FR2963622B1 (fr) 2010-08-04 2012-08-17 Michelin Soc Tech Monomere perfluoroalcane aromatique soufre et sulfone
FR2965808B1 (fr) * 2010-08-04 2013-10-18 Michelin Soc Tech Monomere triazine soufre utilisable pour la synthese d'une membrane polymere pour pile a combustible
JP2013218868A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Toyobo Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法、レドックスフロー電池、燃料電池
KR102055965B1 (ko) 2015-07-27 2019-12-13 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180017476A (ko) * 2016-08-09 2018-02-21 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20170226054A1 (en) 2017-08-10
CN107074706A (zh) 2017-08-18
JP2017538661A (ja) 2017-12-28
WO2016068605A1 (ko) 2016-05-06
EP3214070A1 (en) 2017-09-06
EP3214070B1 (en) 2019-09-25
KR101771323B1 (ko) 2017-08-24
CN107074706B (zh) 2021-06-29
US10526282B2 (en) 2020-01-07
JP6447850B2 (ja) 2019-01-09
EP3214070A4 (en) 2018-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6156897B2 (ja) スルホネート系化合物およびこれを用いた高分子電解質膜
KR101821480B1 (ko) 방향족 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR101778382B1 (ko) 고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막
CN108884213B (zh) 嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜
KR101771323B1 (ko) 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR101821479B1 (ko) 방향족 고리를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
EP3235809B1 (en) Compound and polymer electrolyte membrane using same
KR102010399B1 (ko) 방향족 고리를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR101998724B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막
KR102055965B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
EP3252036A1 (en) Compound comprising aromatic ring and polymer electrolyte membrane using same
KR20180050142A (ko) 중합체, 이를 포함하는 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR102672160B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR20170112534A (ko) 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막
KR20170111798A (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant