KR102055965B1 - 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents
화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 소수성 블록 또는 친수성 블록; 및 상기 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나에 연결되는 브랜처를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
그러나, 부분불소계 고분자 전해질막은 양이온 전달 관능기의 미세 상 분리와 응집현상의 제어가 효과적으로 이루어지지 않아 양이온 전도도가 비교적 낮은 문제점이 있다. 따라서, 술폰산기의 분포 및 미세 상 분리의 제어를 통해 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어오고 있다.
본 명세서의 목적은 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서는 소수성 블록 또는 친수성 블록; 및 상기 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나에 연결되는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 포함하는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기이고,
R1 내지 R5 중 2개는 할로겐기이며,
R6 내지 R10 중 2개는 할로겐기이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR, O, S 또는 SO2이며,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 친수성 블록 또는 소수성 블록을 준비하는 A 단계; 상기 소수성 블록 및 친수성 블록 중 어느 하나와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 B 단계; 및 상기 B 단계에서 생성된 화합물과 상기 소수성 블록 및 친수성 블록 중 남은 하나와 반응시키는 C 단계를 포함하는 것인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 친수성 블록 및 소수성 블록을 준비하는 제1 단계; 상기 소수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 앤드 캡핑 시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 생성된 화합물과 상기 친수성 블록을 반응시키는 제3 단계를 포함하는 것인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 전술한 4개의 할로겐기를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 브랜처를 포함한다. 이 경우, 높은 분자량과 높은 IEC(Ion Exchange Capacity) 값을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 고분자 전해질막은 친수성-소수성 상분리 구조를 용이하게 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질막 중에 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질막 중에 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 양성자 전도도가 우수하다. 결과적으로 이를 포함하는 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지의 고성능화를 가져온다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 내구성 및 내산성이 우수하다. 즉, 물리적, 화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 양성자 전도도가 우수하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 제조하는 방법은 소수성 블록과 친수성 블록의 반응성을 개선시킨다. 따라서, 높은 분자량의 화합물을 제공할 수 있다.
추가로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 제조하는 방법은 별도의 추가 반응이나, 건조 과정(drying)이 불필요하여, 시간 및 비용 면에서 경제적이다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 소수성 블록 또는 친수성 블록; 및 상기 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나에 연결되는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 포함하는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 "블록"은 고분자에서 단위체가 둘 이상 반복되어 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
본 명세서에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조로부터 유래되는 브랜처를 포함하는 화합물의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 브랜치된 블록 중합체는 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 소수 블록(branched hydrophobic block)과 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어지게 된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서에서 상기 "브랜처"란 중합체의 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 하는 구조를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 경우에는 R1 내지 R5 중 2개는 할로겐기이며, R6 내지 R10 중 2개는 할로겐기인 4개의 할로겐기를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 할로겐기는 반응 사이트(site)로서 작용할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1의 구조에 포함된 4개의 할로겐기 중 어느 하나가 떨어져 나가면서 상기 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나에 연결된다. 화학식 1의 단량체 중 나머지 3개의 할로겐기는 화합물의 중합에 있어서 반응 사이트로 작용할 수 있다. 구체적으로 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단에 상기 화학식 1의 구조가 연결되는 경우에는 상기 화학식 1의 구조와 연결된 소수성 블록 또는 친수성 블록은 총 6개의 반응 사이트를 가질 수 있다. 이에 따라 높은 분자량을 가지며, 높은 이온교환용량(IEC) 값을 갖는 화합물을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 할로겐기를 특정위치인 오르쏘(ortho) 또는 파라(para)에 포함할 수 있다. 구체적으로, 벤젠고리의 2번 및 4번에 할로겐기가 위치할 수 있다. 전자를 끄는 특성(electronwithdrawing)을 지닌 불소계 체인이 할로겐기가 위치한 벤젠고리의 2번 및 4번의 반응성을 더욱 증가시켜 고분자 중합의 단량체로 이용하는 경우, 중합 반응성이 증가되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소(F), 염소(Cl), 또는 불소(Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소 또는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R3, R5, R6 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고, R1, R2, R4, R7, R9 및 R10은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 SO2이다. X1 및 X2가 S 또는 SO2인 경우, 이를 포함하는 고분자 전해질막은 내구성이 향상된다는 장점이 있다. 이는 S 또는 SO2의 쉽게 분해되지 않는 화학적 안정성에 기인한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자에 포함되는 상기 단량체는 두 개의 벤젠고리 사이에 상기 X1 및 X2와 함께 탄화 불소계 체인(chain)을 첨가함으로써 유동성(flexibility)을 부여할 수 있다는 장점이 있다. 탄화 불소계 체인(chain)길이가 길어짐에 따라 유동성(flexibility)이 증가한다. 또한, 탄화 불소계 체인의 길이를 조절함으로써, 중합시 발생할 수 있는 입체장애를 억제할 수 있어 최종적으로 중합도가 올라가는 장점이 있다. 또한, 전기 음성도가 높은 불소로 인하여, 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2, 4 또는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 3 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 4 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 5 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 6이다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 3차원(3-dimentional) 구조를 가져, 평면(flat)구조에 비하여 중합 공간이 넓어 고분자 중합에 이용되는 경우, 높은 분자량을 가지는 고분자를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 단량체를 포함함으로써 분자량이 높다는 장점을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조는 하기 구조들 중에서 선택될 수 있다.
상기 구조에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 하기 반응식 1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 티올기를 본원 발명의 X1 및 X2에 대응하는 치환기로 변경하여, 화학식 1로 표시되는 단량체를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 소수성 블록 및 친수성 블록을 포함하고, 상기 소수성 블록과 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처로 연결된다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 R1 내지 R10 중 4개의 할로겐기 중 적어도 하나가 떨어져 나가면서 상기 소수성 블록 또는 상기 친수성 블록의 양 말단 중 어느 하나와 연결되고, 나머지 할로겐기 중 적어도 하나가 떨어져 나가면서 상기 친수성 블록 또는 상기 소수성 블록의 양 말단 중 어느 하나와 연결된다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 구조의 브랜처로 화합물에 포함될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에 있어서,
n, X1 및 X2는 전술한 바와 동일하고,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 할로겐기이다.
본 명세서에 있어서, 
는 치환기, 친수성 블록, 소수성 블록과 연결되거나, 화합물의 말단기와 결합함을 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나, 어떠한 치환기도 가지지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 할로겐기는 F; Cl; Br; 또는 I일 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 친수성 블록과 상기 소수성 블록을 1 : 4 내지 4 : 1의 몰비로 포함한다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 친수성 블록과 상기 소수성 블록을 1 : 1 내지 4 : 1의 몰비로 포함하는 것이 높은 이온교환용량(IEC)을 제공함에 있어, 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 소수성 블록 또는 상기 친수성 블록과 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 4 : 1 내지 1 : 1의 몰비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처의 함량은 화합물의 전체 중량에 대하여, 0.001중량% 이상 20중량% 이하이다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 브랜처가 상기 범위 내에 있을 때, 반응에 참여하여 가교도를 충분히 올려주어 최종 고분자의 물성 변화 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나; 또는 친수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 히드록시기로 치환된다. 이 경우, 브랜처 또는 친수성, 소수성 블록 간의 연결이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 소수성 블록, 친수성 블록 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 포함하는 블록 중합체이다.
본 명세서에서 상기 "블록 중합체"란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미하며, 본 명세서에서 상기 블록 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이다.
본 명세서의 실시상태에 따라, 상기 블록 중합체의 경우, 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 중량평균분자량은1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 이다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이다. 상기 화합물의 중량평균 분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 상기 화합물을 포함하는 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 화합물의 용해도를 유지하여, 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 분자량 분포도(PDI)는 1 이상 10 이하(Mw/Mn)일 수 있고, 구체적으로 상기 화합물의 분자량 분포도(PDI)는 1 이상 6 이하(Mw/Mn)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 화합물의 분자량 분포도(PDI)는 1.5 이상 4 이하(Mw/Mn)일 수 있다.
또한, 본 명세서는 전술한 화합물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1을 표시하는 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 경우에는 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 상기 제1 단위와 상이한 제2 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
본 명세서는 또한, 상기 전술한 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 친수성 블록 또는 소수성 블록을 준비하는 A 단계; 상기 소수성 블록 및 친수성 블록 중 어느 하나와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 B 단계; 및 상기 B 단계에서 생성된 화합물과 상기 소수성 블록 및 친수성 블록 중 남은 하나와 반응시키는 C 단계를 포함하는 것인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
종래에는 상분리의 유도를 위하여, 친수성 블록과 소수성 블록을 각각 제조한 후, 브랜쳐를 포함 또는 불포함하여 멀티 형태로 중합하였다. 다만, 친수성 블록과 소수성 블록 간의 반응성이 낮아, 고분자 전해질막의 적용에 필요한 높은 분자량의 중합체를 수득하는 데에 어려움이 있었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 R1 내지 R5 중 2 개는 할로겐기이고, R6 내지 R10 중 2 개는 할로겐기인 상기 화학식 1로 표시되는 단량체와 친수성 블록 또는 소수성 블록을 반응시키는 B 단계를 통하여, 반응 사이트를 증가시켜, 반응성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응하는 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단은 히드록시기로 치환된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 C 단계에서 상기 B 단계에서 생성된 화합물과 반응하는 친수성 블록 또는 소수성 블록의 양 말단은 할로겐기로 치환된다.
구체적으로, 화학식 1의 구조는 R1 내지 R10 중 4 개의 할로겐기를 포함한다. 상기 4개의 할로겐기 중 어느 하나가 떨어져 나가면서 히드록시기로 치환된 소수성 블록의 양 말단 중 어느 하나 또는 히드록시기로 치환된 친수성 블록의 양 말단 중 어느 하나와 결합할 수 있다.
이 경우, B 단계에서 생성된 구조는 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처로부터 최대 4개의 친수성 블록 또는 소수성 블록을 연결시킨 구조를 포함할 수 있다.
상기 B 단계에서 생성된 화합물에 순차적으로 B 단계에서 반응시킨 블록과 상이한 블록을 반응시킴으로써, 최종 화합물을 얻을 수 있다.
이 경우, 친수성 블록과 소수성 블록의 상분리가 더욱 잘 일어나게 하며, 별도의 침전이나 세척 과정이 없이 반응성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 반응성 및 별도의 침전이나 세척 과정의 생략을 위해서는 상기 B 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 친수성 블록 또는 소수성 블록을 1 : 4의 몰비로 반응시키고, 상기 C 단계에서 소수성 블록 또는 친수성 블록을 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 친수성 블록 또는 소수성 블록을 준비하는 A-1 단계; 상기 친수성 블록과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 B-1 단계; 및 상기 B-1 단계에서 생성된 화합물과 상기 소수성 블록을 반응시키는 C-1 단계를 포함하는 것인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 경우, 상기 친수성 블록의 양 말단은 히드록시기로 치환되고, 상기 소수성 블록은 할로겐기로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 B-1 단계에서 생성된 구조는 하기 화학식 B-1로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1]
상기 화학식 B-1에 있어서,
X1, X2 및 n은 화학식 1의 정의와 동일하고,
Philic은 친수성 블록을 의미한다.
상기 C-1 단계에서는 상기 화학식 B-1과 말단기가 할로겐기로 치환된 소수성 블록과 반응시켜 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이, 상기 말단기가 히드록시기로 치환된 친수성 블록과 반응성이 좋은 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 반응 시켜, 더 높은 분자량을 갖도록 하고, 다양한 위치에서 반응 사이트를 제공할 수 있다.
또한, 친수성 블록과 소수성 블록의 유동성의 증가를 유도하여, 화합물의 분자량의 증가 및/또는 물성의 향상을 유도할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B 단계는 친수성 블록 또는 소수성 블록과 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 1 : 1 내지 1 : 4의 몰비로 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 친수성 블록 또는 소수성 블록과 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 1: 1 내지 1: 4의 몰비로 반응시키는 방법은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법으로 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 친수성 블록 또는 소수성 블록의 말단에서 탈수소화 되면서, 화학식 1의 R1 내지 R10의 치환기 중 할로겐기와 반응하여, 축중합 방법으로 반응될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 C 단계는 상기 B 단계에서 생성된 화합물과 상기 소수성 블록 및 친수성 블록 중 남은 하나를 1 : 1 내지 1: 4 의 몰비로 반응시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 C-1 단계는 상기 화학식 B-1과 상기 할로겐기로 치환된 소수성 블록을 1 : 1 내지 1 : 4의 몰비로 반응시킬 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 C-1의 화합물이 제조될 수 있다.
[화학식 C-1]
상기 화학식 C-1에 있어서,
X1, X2 및 n은 화학식 1의 정의와 동일하고,
Philic은 친수성 블록을 의미하며,
Phobic은 소수성 블록을 의미하고,
X 및 X'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기를 의미하며,
a 및 b는 0 내지 2의 정수이고,
a+b는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 친수성 블록 및 소수성 블록을 준비하는 제1 단계; 상기 소수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 앤드 캡핑시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 생성된 화합물과 상기 친수성 블록을 반응시키는 제3 단계를 포함하는 것인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 준비된 친수성 블록 및 소수성 블록의 양 말단은 히드록시기로 치환된다.
구체적으로, 화학식 1의 구조는 R1 내지 R10 중 4 개의 할로겐기를 포함한다. 상기 4 개의 할로겐기 중 어느 하나가 떨어져 나가면서 히드록시기로 치환된 소수성 블록의 양 말단 중 어느 하나와 결합할 수 있다.
상기 제2 단계에서 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물로 앤드 캡핑(end capping) 된 생성물은 앤드 캡핑된 화합물은 3 개의 할로겐기가 일 말단에 구비된다.
구체적으로 상기 제2 단계에서 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물로 앤드 캡핑 된 생성물은 하기 화학식 B-2로 표시될 수 있다.
[화학식 B-2]
화학식 B-2에 있어서,
X1, X2 및 n은 화학식 1의 정의와 동일하고,
X1' 및 X2'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR, O, S 또는 SO2이며,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n'는 1 내지 6의 정수이며,
Phobic은 소수성 블록을 의미하고,
R', R", R'" 및 R""은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
상기 화학식 B-2와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물로 소수성 블록은 앤드 캡핑 시키는 경우에는 6개의 할로겐기를 포함할 수 있다.
이 경우, 6개의 반응 사이트의 증가로 최종 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조된 B-2의 화합물과 양 말단이 히드록시기로 치환된 친수성 블록을 반응시킬 수 있다. 구체적으로 상기 반응으로 하나의 소수성 블록당 1 이상 6이하의 친수성 블록을 결합시킨 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 높은 분자량 및 높은 IEC 값을 가지는 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 소수성 블록과 반응시키는 친수성 블록의 개수를 조절하여 화합물의 물성을 필요에 따라 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A 단계 및 상기 제1 단계에서 친수성 블록 및 소수성 블록을 준비하는 단계는 일반적으로 사용되는 친수성 블록 및 소수성 블록을 구매하거나, 제조하는 방법으로 진행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 A 단계 내지 C 단계를 포함하는 화합물의 제조방법으로 제조된 화합물을 제공한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 전술한 제1 단계 내지 제3 단계를 포함하는 화합물의 제조방법으로 제조된 화합물을 제공한다.
상기 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
1>
[화학식 A]
상기 소수성 블록과 탄산칼륨(K2CO3)을 딘 스타크(Dean stark)와 교반기 (mechanical stirrer), 질소 주입(N2 inlet)을 설치한 3구 플라스크(3-neck-flask)에 계량(weighing)하고 디메틸아세트아미드(DMAc)를 넣어 녹였다. 시클로헥산(Cyclohexane)을 넣어주고 110 ℃에서 4시간 동안 탈수(dehydration)를 하였다. 80 ℃로 온도를 내리고 화학식 1로 표시되는 단량체를 소수성 블록에 대해 몰비 1 : 4로 과량 넣어주고 18시간 동안 반응시켜 화학식 A의 화합물을 제조하였다.
친수성 블록과 탄산칼륨(K2CO3)을 딘 스타크(Dean stark)와 교반기 (mechanical stirrer), 질소 주입(N2 inlet)을 설치한 3구 플라스크(3-neck-flask)에 계량(weighing)하고 N-메틸피롤리돈(NMP)을 넣어 녹였다. 벤젠(benzene)을 넣어주고 140 ℃에서 4시간 동안 탈수(dehydration)를 하였다. 100 ℃로 온도를 내리고 화학식 A의 화합물을 친수성 블록 대 몰비 1 : 3만큼 넣어주고, 온도를 160 ℃로 승온하여 18시간 동안 반응시켜, 최종 화합물을 합성하였다.
<
실시예
2>
[화학식 B]
상기 친수성 블록과 탄산칼륨(K2CO3)을 딘 스타크(Dean stark)와 교반기 (mechanical stirrer), 질소 주입(N2 inlet)을 설치한 3구 플라스크(3-neck-flask)에 계량(weighing)하고 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone:NMP)과 디메틸설폭사이드(DMSO) 4 : 1의 비율로 넣어 녹였다. 시클로헥산(Cyclohexane)을 넣어주고 110 ℃에서 4시간 동안 탈수(dehydration)를 하였다. 80 ℃로 온도를 내리고 화학식 1로 표시되는 단량체를 소수성 블록에 대해 몰비 4 : 1 로 넣어주고 130 ℃에서 6시간 동안 반응시켜 화학식 B의 화합물을 제조하였다.
화학식 B의 화합물에 양 말단이 할로겐기로 치환된 소수성 블록을 넣어주었다. 이때, 몰 비율은 화학식 B에 대하여 1 : 2로 넣어주었다. 온도를 160℃로 승온한 뒤 24시간 내지 48시간 반응시켜 최종화합물을 제조하였다.
이러한 방법들로 합성한 결과 기존에 8만~9만 정도의 Mw만 나왔던 멀티-블록 공중합체 (multi-block copolymer)의 분자량이 약 30만 까지 올라간 것을 확인하였으며, 풀가습 조건에서의 전도도 역시 약 0.11S/cm (23um의 평균 두께일 때)로 높게 측정되었다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
Claims (22)
- 소수성 블록 또는 친수성 블록; 및
상기 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나에 연결되는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 포함하는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고,
R1 내지 R5 중 2개는 할로겐기이며,
R6 내지 R10 중 2개는 할로겐기이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR, O, S 또는 SO2이고,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n은 1 내지 6의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S; 또는 SO2인 것인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 구조는 하기의 구조들 중에서 선택되는 것인 화합물.
상기 구조에 있어서,
R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물은 소수성 블록 및 친수성 블록을 포함하고,
상기 소수성 블록과 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처로 연결되는 것인 화합물. - 청구항 4에 있어서,
상기 화합물은 상기 친수성 블록과 상기 소수성 블록을 1 : 4 내지 4 : 1의 몰비로 포함하는 것인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물은 상기 소수성 블록 또는 친수성 블록과
하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 4 : 1 내지 1 : 1의 몰비로 포함하는 것인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처의 함량은 화합물의 전체 중량에 대하여, 0.001중량% 이상 20중량% 이하인 것인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 소수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나; 또는 친수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 히드록시기로 치환된 것인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물은 소수성 블록, 친수성 블록 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 브랜처를 포함하는 블록 중합체인 것인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물의 분자량 분포도(PDI)가 1 이상 10 이하(Mw/Mn)인 것인 화합물. - 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
- 청구항 12에 있어서,
상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하인 것인 고분자 전해질막. - 청구항 12에 있어서,
상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 인 것인 고분자 전해질막. - 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 12에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
- 2 이상의 청구항 15에 따른 막-전극 접합체;
상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지. - 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 12의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지. - 친수성 블록 또는 소수성 블록을 준비하는 A 단계;
상기 소수성 블록 및 친수성 블록 중 어느 하나와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 B 단계; 및
상기 B 단계에서 생성된 화합물과 상기 소수성 블록 및 친수성 블록 중 남은 하나와 반응시키는 C 단계를 포함하는 것인 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기이고,
R1 내지 R5 중 2개는 할로겐기이며,
R6 내지 R10 중 2개는 할로겐기이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR, O, S 또는 SO2이며,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다. - 청구항 18에 있어서,
상기 B 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응하는 소수성 블록 또는 친수성 블록의 양 말단은 히드록시기로 치환되는 것인 화합물의 제조 방법. - 청구항 18에 있어서,
상기 C 단계에서 상기 B 단계에서 생성된 화합물과 반응하는 친수성 블록 또는 소수성 블록의 양 말단은 할로겐기로 치환되는 것인 화합물의 제조 방법. - 친수성 블록 및 소수성 블록을 준비하는 제1 단계;
상기 소수성 블록의 양 말단 중 적어도 하나를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 앤드 캡핑 시키는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 생성된 화합물과 상기 친수성 블록을 반응시키는 제3 단계를 포함하는 것인 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기이고,
R1 내지 R5 중 2개는 할로겐기이며,
R6 내지 R10 중 2개는 할로겐기이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR, O, S 또는 SO2이며,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다. - 청구항 21에 있어서,
상기 친수성 블록 및 소수성 블록의 양 말단은 히드록시기로 치환되는 것인 화합물의 제조 방법.
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