JP2008545854A - イオン伝導性コポリマーと非イオン性ポリマーを含有するポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

本発明は、非イオン性ポリマーとイオン伝導性コポリマーを含有するポリマーブレンドに関する。該ポリマーブレンドは、燃料電池並びに該燃料電池が用いられる電子装置、電源及び乗り物において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、プロトン交換膜（ＰＥＭ）、及び触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。

Description

この発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の成形において有用なイオン伝導性ポリマーブレンドに関する。

関連出願のクロス・リファレンス
この出願は、米国の仮出願第６０／６８６，６６３号（出願日：２００５年６月１日）に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の明細書の記載内容も本願明細書の一部を成すものである。

燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の「核心部」は、所謂「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ；membrane-electrode assembly）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ；proton exchange membrane）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ；catalyst coated membrane）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。

ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高い温度での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。

バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。

ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。

Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。

マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。

イオン伝導性ブロックコポリマーはＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５３５１に開示されている。

スルホン化（ポリアリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）及び類似物は、燃料電池の用途においてポリマー電解質膜（ＰＥＭ）として使用されている。一般に、スルホン化度又はイオン交換能（ＩＥＣ；ion exchange capacity）が増加すると、燃料電池の性能を改良する膜の伝導度は増加する。しかしながら、伝導度の増加は寸法安定性と機械的安定性の低下をもたらす。その結果、スルホン化度の高いポリマーから調製されるイオン伝導性膜は寿命の短い燃料電池をもたらす。

本発明が解決しようとする課題は、イオン伝導性コポリマーと非伝導性ポリマーを含有するポリマーブレンドであって、該ポリマーブレンドから製造されるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）が燃料電池の湿式サイクル操作と乾式サイクル操作中において長い寿命、優れた引張強さ及び優れたプロトン伝導度を示すように予め決められる割合で該コポリマーとポリマーを含有する該ポリマーブレンドを提供することである。

本発明によるポリマーブレンドはイオン伝導性コポリマーと非イオン性ポリマーを含有する。本発明の１つの観点によれば、該イオン伝導性コポリマーは１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマー（該オリゴマーはイオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックと呼ばれることもある）であって、下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含むポリマー主鎖中に分布される該イオン伝導性オリゴマーを含有する：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子を介して相互に共有結合する。

一般に、非イオン性ポリマーはイオン伝導性基（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等）を保有しない。好ましい実施態様においては、非イオン性ポリマーは、イオン伝導性基を含まない以外はイオン伝導性コポリマーと同様のポリマーである。別の実施態様においては、ポリマーブレンドはイオン伝導性コポリマー及び非イオン性ポリマーを含有し、該非イオン性ポリマーは、イオン伝導性コポリマーの主鎖中に含まれるオリゴマー単位及び／又はモノマー単位とは異なるオリゴマー単位及び／又はモノマー単位を有する。

ポリマーブレンド中の非イオン性ポリマーの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。

本発明によるポリマーブレンドは、燃料電池、例えば、水素燃料電池及び直接メタノール電池等において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、及び触媒被覆ＰＥＭ（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。

添付図面を簡単に説明する。
図１は、実施例において調製した膜１の分極曲線を示す。
図２は、実施例において調製した膜２の分極曲線を示す。

以下においては、本発明を詳細に説明する。
本発明によるポリマーブレンドはイオン伝導性コポリマー及び非イオン性ポリマーを含有する。

該イオン伝導性コポリマーは、１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーであって、下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含むポリマー主鎖中に分布される該イオン伝導性オリゴマーを含有する：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子を介して相互に共有結合する。

好ましい実施態様においては、イオン伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１又は複数のイオン伝導性基を含有する。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させて両者を反応させることによって形成されるオリゴマーは、イオン伝導性のオリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。

このイオン伝導性オリゴマー前駆体は、下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分と組み合わされる：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー前駆体、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー前駆体及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー前駆体。イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーの各々の前駆体は２つの脱離基又は２つの置換基を有する。各々の前駆体に対する脱離基又は置換基の選択は、これらの前駆体が結合して酸素結合及び／又は硫黄結合が形成されるようにおこなわれる。

上記の方法に準拠して、イオン伝導性基を含まないモノマー及び／又はオリゴマーを使用することによって非イオン性ポリマーを調製することができる。

「脱離基（leaving group）」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。

「置換基（displacing group）」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合する。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン又はスルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。

以下の表１には、脱離基と置換基との例示的な組合せを示す。イオン伝導性オリゴマー前駆体は２つの脱離基（フッ素原子Ｆ）を含み、他の３種の成分は置換基としてフッ素原子及び／又はヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む。硫黄結合は、チオール（−ＳＨ）による−ＯＨの置換によって形成させることができる。イオン伝導性オリゴマー中の置換基Ｆは、置換基（例えば、−ＯＨ）によって置換させることができる。この場合、他の前駆体は、脱離基が置換基で置換されるか、又は置換基が脱離基で置換されることによって変性される。

イオン伝導性オリゴマーを含むイオン伝導性ポリマーの前駆体の好ましい組合せを表１の５行と６行に示す。イオン伝導性オリゴマーが存在しないときの好ましい前駆体を表１の２行〜７行に示す。

イオン伝導性コポリマーは下記の式Ｉで表されてもよい。

式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、Ａｒ_１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ_２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０又は０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つ、２つ又は３つ（好ましくは少なくとも２つ）は０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄ、ｉ及びｊ、並びにｍ、ｎ、ｏ及びｐの好ましい値は後述する。

イオン伝導性コポリマーは下記の式 II で表されてもよい。

式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ_１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ_２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きく、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つ、２つ又は３つ（好ましくは少なくとも２つ）は０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中に存在する異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合又は下記の群から選択される結合を示す：

イオン伝導性コポリマーは下記の式 III によって表すことができる：

式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ_２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０又は０より大きく、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つ、２つ又は３つ（好ましくは少なくとも２つ）は０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中に存在する異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。

前記の式Ｉ、式 II 及び式 III に含まれる下記の成分i）、ii）、iii）及びiv）は、それぞれイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性オリゴマー及び非イオン性モノマーを示す。従って、これらの式Ｉ〜式 III で表されるポリマーは、イオン伝導性オリゴマーと共に、（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマーから選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含有するイオン伝導性ポリマーである。

好ましい実施態様においては、ｉとｊは相互に独立して２〜１２、より好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６の数を示す。

コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率「ａ」は０又は０〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．５の数を示す。

コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率「ｂ」は好ましくは０〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１〜０．３の数を示す。

コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率「ｃ」は好ましくは０〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５、最も好ましくは０．０１〜０．１５の数を示す。

コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率「ｄ」は好ましくは０〜０．７、より好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．４の数を示す。

場合によっては、ｂ、ｃ及びｄの全てが０よりも大きな値を示す。別の場合には、ａとｃが０よりも大きく、ｂとｄは０を示す。更に別の場合には、ａは０を示し、ｂは０よりも大きく、また、少なくともｃ若しくはｄ又はｃ及びｄは０よりも大きい値を示す。コポリマーの主鎖中には、窒素原子は一般的には存在しない。

インデックス「ｍ、ｎ、ｏ及びｐ」は同一のコポリマー中又はコポリマーの混合物中において使用される異なるモノマー及び／又はオリゴマーの数を表す整数を示す。この場合、ｍは好ましくは１、２又は３を示し、ｎは好ましくは１又は２を示し、ｏは好ましくは１又は２を示し、ｐは好ましくは１、２、３又は４を示す。

一部の実施態様においては、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４の少なくとも２つは相互に異なる。また、別の実施態様においては、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は相互に異なる。

一部の実施態様においては、疎水性オリゴマーが存在しない場合（即ち、前記の式Ｉ〜式 III においてｃが０を示す場合）、（１）イオン伝導性ポリマーを調製するために使用されるイオン伝導性モノマー前駆体は２，２’−ジスルホン化−４，４’−ジヒドロキシビフェニルでなく、又は（２）イオン伝導性ポリマーは、該イオン伝導性モノマー前駆体を用いて形成されるイオン伝導性モノマーを含まない。

好ましい実施態様においては、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きな数を示す。一部の実施態様においては、ｃとｄは０よりも大きな数を示す。別の実施態様においては、ｂとｄは０よりも大きな数を示す。さらに別の実施態様においては、ｂとｃは０よりも大きな数を示す。さらにまた別の実施態様においては、ｂ、ｃ及びｄはいずれも０よりも大きな数を示す。

好ましい実施態様においては、非イオン性ポリマーは、前記の式Ｉ〜式 III （この場合、Ａｒ_１及びＡｒ_２はイオン伝導性基を含まない）のいずれかに対応する式を有するコポリマーである。非イオン性コポリマーは、イオン伝導性コポリマーの主鎖と同じ主鎖を有していてもよいが、該主鎖を有していなくてもよい。一般に、非イオン伝導性ポリマーは塩基性基（例えば、アミン基等）及び飽和又は不飽和複素環（例えば、ベンズイミダゾール等）を含まない。従って、非イオン性ポリマーとイオン伝導性ポリマーとの間においては、塩結合は一般的には形成されない。

ポリマーブレンドを調製するために併用することができるイオン伝導性コポリマーと非イオン性コポリマーを製造するために使用できるモノマーを以下の表２に例示する。

イオン伝導性コポリマー及び該コポリマーを調製するために使用されるモノマーであって本願明細書で特に言及されていないモノマーも使用することができる。この種のイオン伝導性コポリマーとモノマーには下記の特許文献に記載されているものが包含され、これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである：
１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、

３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６（発行日：２００４年７月１日）「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、
５）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６、
６）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０１８１２５６（発行日：２００５年８月１８日）「イオン伝導性ランダムコポリマー」、

７）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２３４１４６（発行日：２００５年１０月２０日）「第１及び第２の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
８）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８８，１８７（出願日：２００４年１１月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２８２９１９（発行日：２００５年１２月２２日）「１種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
９）米国特許出願Ｎｏ．１１／０７７，９９４（出願日：２００５年３月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００６−００４１１０（発行日：２００６年２月２３日）。

その他のコモノマーには、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。

イオン導電性ポリマーを含有する組成物は、イオン伝導性オリゴマーがコポリマー中にランダムに分布されたコポリマーの集団（population ）又は混合物を含有する。単一のイオン伝導性オリゴマーの場合、イオン伝導性オリゴマーが該オリゴマーの一方又は両方の末端に長さの異なる尾部（tail）を有する集団が形成される。この場合、該オリゴマーは次の成分（１）〜（３）の少なくとも２種から形成される：（１）１種又は複数種のイオン伝導性コモノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。複数のイオン伝導性オリゴマーの場合、コポリマーの集団はイオン伝導性オリゴマーを含有する。この場合、イオン伝導性オリゴマーの間隔は単一のコポリマー中で相違すると共に、コポリマーの集団内でも相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーが所望の場合には、コポリマーは平均して好ましくは２〜３５個（より好ましくは５〜３５個、就中１０〜３５個、最も好ましくは２０〜３５個）のイオン伝導性オリゴマーを含有する。

コモノマーＩ中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％（より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％）である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。即ち、２個のスルホン酸基を有するモノマーのスルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％（より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％）である。

あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ（より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇ）である。

本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、次の成分（１）〜（３）の少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）と組み合わせるイオン伝導性オリゴマーの使用原理は多くのその他の多くの系に対しても適用することができる：（１）１種又は複数種のイオン伝導性コモノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。例えば、イオン性オリゴマー、非イオン性オリゴマー並びにイオン性及び非イオン性モノマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基（pendant）であってもよい（例えば、該基はリンカー（linker）を介して主鎖に結合していてもよい）。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの標準的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に使用することができる。

ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。

燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルになるようにする。

ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。

ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。

イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。

一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。

触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法（decal transfer）によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。

ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。

電極と触媒層との電気的接触は、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路を該電極が完成することができるならば、直接的におこなってもよく、あるいはガス拡散層又はその他の伝導性層を介して間接的におこなってもよい。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはアノードから負荷へ伝達され、次いでカソードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してアノードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気又は酸素が使用される。

膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。

燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。

さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用供給施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。

このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。

本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。

本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。

重合
（１）フッ化物末端基を有するオリゴマー１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（２８．３６ｇ；０．１３モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（３４．３６ｇ；０．０９７５モル）及び無水炭酸カリウム（１７．５１ｇ；０．１６９モル）をＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／トルエン（１１７ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１時間加熱し、次いで約１３５℃で３時間加熱した後、さらに約１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。

（２）フッ化物末端基を有するオリゴマー２
このオリゴマーは、下記の製造原料を使用し、オリゴマー１の製造手順に準拠して調製した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（６３．５６ｇ；０．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（６６．０８ｇ；０．１８７５モル）、無水炭酸カリウム（３３．６７ｇ；０．３２５モル）、ＤＭＳＯ（４５０ｍｌ）及びトルエン（２２５ｍｌ）。

（３）非スルホン化モノマーを含むポリマー１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、オリゴマー１（２０．９０ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１５．５０ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（２６．９０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ）を無水ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１２０ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を８５℃で１時間加熱した後、１２０℃で１時間加熱し、次いで１４０℃で２時間加熱した後、さらに１６３℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、得られた粘性溶液を冷メタノール（１Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。得られたヌードル状沈殿物を切断し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。このポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．４０ｄｌ／ｇであった。

（４）スルホン化モノマーを含むポリマー２
このポリマーは、次の製造原料を使用し、上記のポリマー１の製造手順に準拠して合成した：３，３’−ジスルホン化−４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（２４．７０ｇ）、オリゴマー２（１６．３８ｇ）、４，４’−ビフェノール（１２．１０ｇ）、４−フルオロビフェニル（０．２６５ｇ）及び無水炭酸カリウム（１１．６８ｇ）。酸処理に付した後のポリマー２の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．９９ｄｌ／ｇであった。

ポリマーをＤＭＡｃに溶解させることによって膜を調製した。即ち、ポリマーを溶解させて濾過処理に付した後、ポリマー溶液を支持体上へ流延させ、溶剤を加熱除去し、得られた膜を剥離させた。膜１はポリマー２から調製し、また、膜２はポリマー１とポリマー２との１：４（重量比）混合物から調製した。混合ポリマーから得られた膜２は、膜１に比べて低い膨潤度と吸水率を示したが、類似のプロトン伝導率を示した（以下の表３参照）。

膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を膜１及び膜２から作成し、Ｈ_２／空気燃料電池の作動条件下での試験に供した。膜１及び膜２に関する分極曲線をそれぞれ図１及び図２に示す。両方のＭＥＡは、２つの異なる作動条件下において類似の性能を示した。しかしながら、電池温度が９５℃での開放電圧（ＯＣＶ）条件下又は９５℃での湿式／乾式サイクル条件下において、ＭＥＡ２はＭＥＡ１よりも長い電池寿命を示した。このことは、物理的混合によって、膜２が改良された固有安定性を有することを示す。

図１は、実施例において調製した膜１の分極曲線を示す。 図２は、実施例において調製した膜２の分極曲線を示す。

Claims (13)

1. イオン伝導性コポリマーと非イオン性ポリマーを含有するポリマーブレンドであって、該イオン伝導性コポリマーが、相互に共有結合されたイオン伝導性オリゴマー及び下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２種の成分を含むと共に該イオン伝導性コポリマーの主鎖中にアリール基を含む該ポリマーブレンド：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
2. 非イオン性ポリマー及び次式で表されるイオン伝導性コポリマーを含有するポリマーブレンド：
   

   

   式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は芳香族部分を示し、Ａｒ_１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ_２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０又は０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
3. Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ_２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す請求項２記載のポリマーブレンド。
4. Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘが相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の数を示し、ｂ、ｃ及びｄの２つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中に存在する異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合又は下記の群から選択される結合を示す：
   

   
5. 請求項１又は２記載のポリマーブレンドを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）。
6. 請求項５記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置する表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
7. 請求項６記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
8. 請求項７記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
9. 水素燃料電池を含有する請求項８記載の燃料電池。
10. 請求項８記載の燃料電池を具備する電子装置。
11. 請求項８記載の燃料電池を具備する電源。
12. 請求項８記載の燃料電池を具備する電気モーター。
13. 請求項１２記載の電気モーターを具備する乗り物。

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