JP2008545855A - イオン伝導性側基を有するイオン伝導性ポリマー - Google Patents
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Abstract
本発明は、イオン伝導性側基を有するイオン伝導性コポリマーを提供する。該コポリマーは、燃料電池及び電子装置、電源及び乗り物における該燃料電池の用途において有用な膜電極アセンブリー(MEA)、プロトン交換膜(PEM)及び触媒被覆プロトン交換膜(CCM)を製造するために使用することができる。
Description
この発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の製造において有用なイオン伝導性側鎖基を有するイオン伝導性ポリマーに関する。
関連出願のクロス・リファレンス
この出願は、米国の仮出願第60/686,755号(出願日:2005年6月1日)に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の明細書の記載内容も本願明細書の一部を成すものである。
この出願は、米国の仮出願第60/686,755号(出願日:2005年6月1日)に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の明細書の記載内容も本願明細書の一部を成すものである。
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えば、直接メタノール燃料電池(DMFC;direct methanol fuel cell)及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の「核心部」は、所謂「膜電極アセンブリー」(MEA;membrane-electrode assembly)であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜(PEM;proton exchange membrane)、PEMの対置表面上に配設されて触媒被覆膜(CCM;catalyst coated membrane)を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極(即ち、アノードとカソード)を具備する。
DMFC用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン(Nafion)」(登録商標)[E.I.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製]およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高い温度での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が80℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度(crossover rate)を示し、このためDMFCにおける適用が妨げられる。
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第5773480号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の1つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
ケルレスらによる米国特許第6300381号および同第6194474号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ(エーテルスルホン)はポリ(エーテルスルホン)の後スルホン化によって調製される。
M.ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ(エーテルスルホンポリマー)を調製する方法を開示している[ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第31巻(1993年)、第853頁]。
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している(米国特許出願2002/0091225A1)。
イオン伝導性ブロックコポリマーはPCT/US2003/015351に開示されている。
直接メタノール燃料電池や水素燃料電池に使用される新規なプロトン伝導性ポリマー膜を開発するために広範囲の研究がなされている。1つの試みは、芳香族系ポリマー、例えば、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリスルホン(PSF)及びポリ(フェニレンスルフィド)等の主鎖中へスルホン酸基を直接的に結合させる方法である。これらの親ポリマーは非常に安定した構造を有しており、得られるスルホン化膜は燃料電池における用途を保証するが、この種のスルホン化ポリマーの一般的な問題は、一定のスルホン化度又は一定の作動温度を超えると、強く膨潤して機械的安定性を失うという点にある。さらに、イオン伝導性アリーレンコポリマーの主鎖中に存在するスルホン酸基又はその他のイオン伝導性基はコポリマーの安定性を低下させる。この理由は、この種の電子求引性基が求核置換反応の容易性を高めるからである。
本発明はこのような問題を解決するためになされたものである。
本発明はこのような問題を解決するためになされたものである。
上記の問題を解決するために、イオン伝導性コポリマーが、イオン伝導性側基、即ち、コポリマーの主鎖に対して直接的に共有結合しないイオン伝導性基を有する主鎖を含有する骨格を有するようにした。このような立体配置を採用することにより、コポリマーが親水性の水による膨潤化領域と疎水性領域へナノ次元で相分離する傾向を調整することが可能となる。従って、より明確に分離されるナノ次元の相であって、水によって高度に膨潤された相が形成されるにもかかわらず、疎水性のポリマー主鎖相の凝集性が保持されるナノ次元相を得ることが可能となる。
側基がイオン伝導性のコポリマーは、ポリマー主鎖中に分布される1種又は複数種のイオン伝導性オリゴマー(イオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックと呼ばれることもある)を含有する。該ポリマー主鎖は次の成分(1)〜(3)から選択される少なくとも1種、2種又は3種の成分(好ましくは少なくとも2種の成分)を含有する:
(1)1種又は複数種のイオン伝導性モノマー、(2)1種又な複数種の非イオン性モノマー、及び(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー。この場合、少なくとも1種のイオン伝導性オリゴマー及び/又はイオン伝導性モノマーは1種又は複数種のイオン伝導性側鎖を有する。側基がイオン伝導性のコポリマーは、コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も含んでいてもよい。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び/又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び/又は硫黄原子によって相互に共有結合する。
(1)1種又は複数種のイオン伝導性モノマー、(2)1種又な複数種の非イオン性モノマー、及び(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー。この場合、少なくとも1種のイオン伝導性オリゴマー及び/又はイオン伝導性モノマーは1種又は複数種のイオン伝導性側鎖を有する。側基がイオン伝導性のコポリマーは、コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も含んでいてもよい。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び/又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び/又は硫黄原子によって相互に共有結合する。
本発明によるイオン伝導性コポリマーは、水素燃料電池及び直接メタノール電池において有用な膜電極アセンブリー(MEA)、ポリマー電解質膜(PEM)及び触媒被覆PEM(CCM)を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット(APU)を含む電源及び輸送機関(例えば、自動車、航空機、船舶)用移動電源、並びにこれらに関連するAPUにおいて利用することができる。
イオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中に分布される1種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有する。該ポリマー主鎖は下記の成分(1)〜(3)から選択される少なくとも1種、2種又は3種(好ましくは少なくとも2種)の成分を含む:(1)1種又は複数種のイオン伝導性モノマー、(2)1種又な複数種の非イオン性モノマー、及び
(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー。この場合、イオン伝導性オリゴマー及び/又はイオン伝導性モノマーの少なくとも1種が1種又は複数種のイオン伝導性側基を有する。側基を有するイオン伝導性コポリマーは、該コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も有していてもよい。イオン伝導性オリゴマー及び/又はイオン伝導性モノマーの少なくとも1種は、1種又は複数種のイオン伝導性側基を含む。イオン伝導性側基を有するオリゴマーは「P−伝導性オリゴマー」とも呼ばれる。また、イオン伝導性側基を有するモノマーは「P−伝導性モノマー」とも呼ばれる。
(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー。この場合、イオン伝導性オリゴマー及び/又はイオン伝導性モノマーの少なくとも1種が1種又は複数種のイオン伝導性側基を有する。側基を有するイオン伝導性コポリマーは、該コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も有していてもよい。イオン伝導性オリゴマー及び/又はイオン伝導性モノマーの少なくとも1種は、1種又は複数種のイオン伝導性側基を含む。イオン伝導性側基を有するオリゴマーは「P−伝導性オリゴマー」とも呼ばれる。また、イオン伝導性側基を有するモノマーは「P−伝導性モノマー」とも呼ばれる。
イオン伝導性側基を有するコポリマー(P−伝導性ポリマー)は、コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も含んでいてもよい。コポリマーの主鎖に対する側基ではないイオン伝導性基を有するイオン伝導性のオリゴマー及びモノマーはそれぞれ「非P−オリゴマー」及び「非P−モノマー」とも呼ばれる。
ここで用いられるように、イオン伝導性基は、ポリマーの主鎖に直接的に結合していないならば、側基である。例えば、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(フッ素化S-Bis-K)モノマーは、ベンゾフェノンのフェニル基に結合した2個のスルホン酸基を有する。コポリマー中へ組み込まれる場合、スルホン酸基はコポリマーの主鎖の確認できる部位、即ち、スルホン酸基が位置する方向におけるフェニル基の周囲へ結合する。これらのスルホン酸基は側基ではない。しかしながら、スルホン酸基が1又は複数個の原子によって主鎖から分離されているときには、該スルホン酸基はイオン伝導性側基である。
イオン伝導性側基のみが使用される好ましい実施態様においては、P−伝導性オリゴマーは第1コモノマーと第2コモノマーを含有する。第1コモノマーは1又は複数のイオン伝導性側基を含有する。第1コモノマーと第2コモノマーの少なくとも一方は2個の脱離基を有し、他方のコモノマーは2個の置換基を有する。1つの実施態様においては、第1コモノマーと第2コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させて両者を反応させることによって形成されるオリゴマーは、イオン伝導性のオリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
このイオン伝導性オリゴマー前駆体は、下記の成分(1)〜(3)から選択される少なくとも1種、2種又は3種(好ましくは少なくとも2種)の成分と組み合わされる:(1)1種又は複数種のP−伝導性モノマー前駆体、(2)1種又は複数種の非イオン性モノマー前駆体及び(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー前駆体。P−伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び/又は非イオン性オリゴマーの各々の前駆体は2つの脱離基又は2つの置換基を有する。各々の前駆体に対する脱離基又は置換基の選択は、これらの前駆体が結合して酸素結合及び/又は硫黄結合が形成されるようにおこなわれる。
「脱離基(leaving group)」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物(塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物)、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも2つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
「置換基(displacing group)」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合する。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
以下の表1には、脱離基と置換基との例示的な組合せを示す。イオン伝導性オリゴマー前駆体は2つの脱離基(フッ素原子F)を含み、他の3種の成分はフッ素原子及び/又はヒドロキシル基(−OH)置換基を含む。硫黄結合は、チオール(−SH)による−OHの置換によって形成させることができる。イオン伝導性オリゴマー中の置換基Fは、置換基によって置き換えることができる。この場合、他の前駆体は、脱離基が置換基で置換されるか、及び/又は置換基が脱離基で置換されることによって変性される。
前駆体の好ましい組合せを表1の第5列と第6列に示す。
イオン伝導性コポリマーは次式 I で表されるコポリマーであってもよい:
式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、T、U、V及びWは結合部分を示し、Ar1、Ar2、T及びUの少なくとも1つはイオン伝導性側基を含み、Xは相互に独立して−O−又は−S−を示し、i及びjは相互に独立して1よりも大きな整数を示し、a、b、c及びdはモル分率を示し(但し、a+b+c+d=1であり、aは0よりも大きく、また、b、c及びdの少なくとも1つ、2つ又は3つ(好ましくは少なくとも2つ)は0よりも大きい)、m、n、o及びpは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
一部の実施態様においては、Ar1、Ar2、T及びUの少なくとも1つ(好ましくはAr1及び/又はAr2)は、コポリマーの主鎖に対して側基ではないイオン伝導性基を含むことができる。
i、j、a、b、c、d、m、n、o及びpの好ましい値については後述する。
イオン伝導性コポリマーは次式 II で表されるコポリマーであってもよい:
式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Xは相互に独立して−O−又は−S−を示し、i及びjは相互に独立して1よりも大きな整数を示し、a、b、c及びdはモル分率を示し(但し、a+b+c+d=1であり、aは0よりも大きく、また、b、c及びdの少なくとも1つ、2つ又は3つ(好ましくは少なくとも2つ)は0よりも大きい)、m、n、o及びpは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、T、U、V及びWは相互に独立して単結合又は下記の群から選択される結合を示す:
式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Xは相互に独立して−O−又は−S−を示し、T、U、V及びWは相互に独立してO、S、C(O)、S(O2)、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、Ar1、Ar2、T及びUの少なくとも1つはイオン伝導性側基を含み(この場合、T又はUは分枝状アルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す)、i及びjは相互に独立して1よりも大きな整数を示し、a、b、c及びdはモル分率を示し(但し、a+b+c+d=1であり、aは0よりも大きな値を示し、また、b、c及びdの少なくとも1つ、2つ又は3つ(好ましくは少なくとも2つ)は0よりも大きな値を示す)、m、n、o及びpは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
一部の実施態様においては、Ar1、Ar2、T及びUの少なくとも1つ(好ましくはAr1及び/又はAr2)は、コポリマーの主鎖に対して側基ではないイオン伝導性基を含むことができる。
上記の式 I 、式 II 及び式 III において、次式 i)、ii)、iii)及びiv)で表されるコポリマーの構成単位はそれぞれイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性オリゴマー及び非イオン性モノマーを示す:
従って、式 I 〜 III は、次の成分(1)〜(3)から選択される少なくとも1成分と組み合わされるP−伝導性オリゴマー又は非P−伝導性オリゴマーを含有する側基含有イオン伝導性ポリマーに係る:(1)1種又は複数種のP−イオン伝導性モノマー又は非P−イオン伝導性モノマー、(2)1種又は複数種の非イオン性モノマー及び(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
好ましい実施態様においては、iとjは相互に独立して2〜12、より好ましくは3〜8、最も好ましくは4〜6の数を示す。
コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率aは0よりも大きく、0.1〜0.9、好ましくは0.3〜0.9、より好ましくは0.3〜0.7、最も好ましくは0.3〜0.5の値を示す。
コポリマー中のイオン伝導性モノマーのモル分率bは、好ましくは0〜0.5、より好ましくは0.1〜0.4、最も好ましくは0.1〜0.3の値を示す。
非イオン伝導性オリゴマーのモル分率cは、好ましくは0〜0.3、より好ましくは0.1〜0.25、最も好ましくは0.01〜0.15の値を示す。
コポリマー中の非イオン伝導性モノマーのモル分率dは、好ましくは0〜0.7、より好ましくは0.2〜0.5、最も好ましくは0.2〜0.4の値を示す。
bとdが0とき、又はbが0のとき、側基がイオン伝導性のコポリマーは、側基がイオン伝導性のオリゴマーと非イオン性オリゴマー又は非イオン性のオリゴマーとモノマーを含有するブロックコポリマーである。
場合によっては、b、c及びdの全てが0よりも大きい。別の場合には、aとcは0よりも大きく、bとdは0である。また、他の場合には、aは0よりも大きく、bは0よりも大きく、少なくともc若しくはd又はcとdは0よりも大きい。一般的には、コポリマーの主鎖中には窒素原子は存在しない。
m、n、o及びpは、同一のコポリマー中又はコポリマーの混合物中における異なるモノマー及び/又はオリゴマーの使用を考慮して選択される整数を示し、mは好ましくは1、2又は3を示し、nは好ましくは1又は2を示し、oは好ましくは1又は2を示し、pは1、2、3又は4を示す。
一部の実施態様においては、Ar2、Ar3及びAr4の少なくとも2つは相互に異なる。また、別の実施態様においては、Ar2、Ar3及びAr4は相互に異なる。
疎水性オリゴマーが存在しない実施態様においては、即ち、前記の式 I 、 II 又は III においてcが0を示す場合には、(1)イオン伝導性ポリマーを調製するために使用されるイオン伝導性モノマー前駆体は2,2’−ジスルホン化4,4’−ジヒドロキシビフェニルではなく、あるいは、(2)該イオン伝導性ポリマーは、該イオン伝導性モノマー前駆体を用いて形成されるイオン伝導性モノマーを含有しない。
下記の表2には、イオン伝導性コポリマーを調製するために使用したモノマーの一部を示す。
上記のモノマー又はその他のモノマーは、イオン伝導性側基を有するように変性させることができる。
1又は複数のイオン伝導性側基を有する連結モノマーとしては、特に限定的ではないが、下記のモノマーが例示される(式中、Rはイオン伝導性側基を示す):
次式で表される2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートは、2位と3位のヒドロキシル基を介してコポリマー中へ組み込まれたときに、イオン伝導性コポリマーの主鎖に対して側基となるスルホン酸基を有するモノマーの一例である:
イオン伝導性ポリマーを含有する組成物は、イオン伝導性オリゴマーがコポリマー中にランダムに分布されたコポリマーの集団(population )又は混合物を含有する。単一のイオン伝導性オリゴマーの場合、イオン伝導性オリゴマーが該オリゴマーの一方又は両方の末端に長さの異なる尾部(tail)を有する集団が形成される。この場合、該オリゴマーは次の成分(1)〜(3)から選択される少なくとも1種、2種又は3種(好ましくは少なくとも2種)から形成される:(1)1種又は複数種のイオン伝導性コモノマー、(2)1種又は複数種の非イオン性モノマー及び(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー。複数のイオン伝導性オリゴマーの場合、コポリマーの集団はイオン伝導性オリゴマーを含有する。この場合、イオン伝導性オリゴマーの間隔は単一のコポリマー中で相違すると共に、コポリマーの集団内でも相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーが所望の場合には、コポリマーは平均して好ましくは2〜35個(より好ましくは5〜35個、就中10〜35個、最も好ましくは20〜35個)のイオン伝導性オリゴマーを含有する。
イオン伝導性コポリマー及び該コポリマーの調製に使用されるモノマーとしては、本明細書に記載されていないコポリマーやモノマーも使用することができる。このようなイオン伝導性コポリマー及びモノマーには下記の特許文献に開示されているものが包含され、これらの特許文献の開示内容も本願明細書の一部を成すものである:
1)米国特許出願No.09/872,770(出願日:2001年6月1日);米国特許公報US2002−0127454A1(発行日:2002年9月12日)「ポリマー組成物」、
2)米国特許出願No.10/351,257(出願日:2003年1月23日);米国特許公報US2003−0219640A1(発行日:2003年11月27日)「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
3)米国特許出願No.10/438,186(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0039148A1(発行日:2004年2月26日)「スルホン化コポリマー」、
4)米国特許出願No.10/438,299(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0126666(発行日:2004年7月1日)「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
5)米国特許出願No.10/449,299(出願日:2003年2月20日);米国特許公報US2003−0208038A1(発行日:2003年11月6日)「イオン伝導性コポリマー」、
6)米国特許出願No.10/987,178(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0181256(発行日:2005年8月18日)「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
7)米国特許出願No.10/987,951(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0234146(発行日:2005年10月20日)「1種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
8)米国特許出願No.10/988,187(出願日:2004年11月11日);米国特許公報US2005−0282919(発行日:2005年12月22日)「1種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
9)米国特許出願No.11/077,994(出願日:2005年3月11日);米国特許公報US2006−0041100(発行日:2006年2月23日)。
2)米国特許出願No.10/351,257(出願日:2003年1月23日);米国特許公報US2003−0219640A1(発行日:2003年11月27日)「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
3)米国特許出願No.10/438,186(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0039148A1(発行日:2004年2月26日)「スルホン化コポリマー」、
4)米国特許出願No.10/438,299(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0126666(発行日:2004年7月1日)「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
5)米国特許出願No.10/449,299(出願日:2003年2月20日);米国特許公報US2003−0208038A1(発行日:2003年11月6日)「イオン伝導性コポリマー」、
6)米国特許出願No.10/987,178(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0181256(発行日:2005年8月18日)「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
7)米国特許出願No.10/987,951(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0234146(発行日:2005年10月20日)「1種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
8)米国特許出願No.10/988,187(出願日:2004年11月11日);米国特許公報US2005−0282919(発行日:2005年12月22日)「1種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
9)米国特許出願No.11/077,994(出願日:2005年3月11日);米国特許公報US2006−0041100(発行日:2006年2月23日)。
その他のコモノマーとしては、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー(米国特許5,773,480)、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー(米国特許6,300,381)、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー(米国特許公報US2002/0091225A1)、グラフトポリスチレン調製用コモノマー(マクロモレキュルズ、第35巻、第1348頁、2002年)、ポリイミド調製用コモノマー(米国特許6,586,561及び J. Membr. Sci. 、第160巻、第127頁、1999年)並びに日本国特許出願2003−147076及び2003−055457に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
コモノマー中に1個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル%は30〜70モル%、より好ましくは40〜60モル%、最も好ましくは45〜55モル%である。1個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル%の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。例えば、2個のスルホン酸基を有するモノマーの場合、スルホン化度は、好ましくは60〜140%、より好ましくは80〜120%、最も好ましくは90〜110%である。
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能(IEC)によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なIECは0.9ミリ当量(meq)/gである。本発明の場合のIECは、好ましくは0.9〜3.0meq/g、より好ましくは1.0〜2.5meq/g、最も好ましくは1.6〜2.2meq/gであ
イオン伝導性コポリマー及び該コポリマーの調製に使用されるモノマーとしては、本明細書に記載されていないコポリマーやモノマーも使用することができる。このようなイオン伝導性コポリマー及びモノマーには下記の特許文献に開示されているものが包含され、これらの特許文献の開示内容も本願明細書の一部を成すものである:
1)米国特許出願No.09/872,770(出願日:2001年6月1日);米国特許公報US2002−0127454A1(発行日:2002年9月12日)「ポリマー組成物」、
2)米国特許出願No.10/351,257(出願日:2003年1月23日);米国特許公報US2003−0219640A1(発行日:2003年11月27日)「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
3)米国特許出願No.10/438,186(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0039148A1(発行日:2004年2月26日)「スルホン化コポリマー」、
4)米国特許出願No.10/438,299(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0126666(発行日:2004年7月1日)「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
5)米国特許出願No.10/449,299(出願日:2003年2月20日);米国特許公報US2003−0208038A1(発行日:2003年11月6日)「イオン伝導性コポリマー」、
6)米国特許出願No.10/987,178(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0181256(発行日:2005年8月18日)「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
7)米国特許出願No.10/987,951(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0234146(発行日:2005年10月20日)「1種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
8)米国特許出願No.10/988,187(出願日:2004年11月11日);米国特許公報US2005−0282919(発行日:2005年12月22日)「1種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
9)米国特許出願No.11/077,994(出願日:2005年3月11日);米国特許公報US2006−0041100、「1種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
2)米国特許出願No.10/351,257(出願日:2003年1月23日);米国特許公報US2003−0219640A1(発行日:2003年11月27日)「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
3)米国特許出願No.10/438,186(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0039148A1(発行日:2004年2月26日)「スルホン化コポリマー」、
4)米国特許出願No.10/438,299(出願日:2003年5月13日);米国特許公報US2004−0126666(発行日:2004年7月1日)「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
5)米国特許出願No.10/449,299(出願日:2003年2月20日);米国特許公報US2003−0208038A1(発行日:2003年11月6日)「イオン伝導性コポリマー」、
6)米国特許出願No.10/987,178(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0181256(発行日:2005年8月18日)「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
7)米国特許出願No.10/987,951(出願日:2004年11月12日);米国特許公報US2005−0234146(発行日:2005年10月20日)「1種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
8)米国特許出願No.10/988,187(出願日:2004年11月11日);米国特許公報US2005−0282919(発行日:2005年12月22日)「1種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
9)米国特許出願No.11/077,994(出願日:2005年3月11日);米国特許公報US2006−0041100、「1種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
その他のコモノマーとしては、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー(米国特許5,773,480)、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー(米国特許6,300,381)、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー(米国特許公報US2002/0091225A1)、グラフトポリスチレン調製用コモノマー(マクロモレキュルズ、第35巻、第1348頁、2002年)、ポリイミド調製用コモノマー(米国特許6,586,561及び J. Membr. Sci. 、第160巻、第127頁、1999年)並びに日本国特許出願2003−147076及び2003−055457に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、イオン伝導性側基を有するポリマーを製造するために、イオン伝導性オリゴマーを次の(1)〜(3)の成分から選択される少なくとも1種、2種又は3種(好ましくは少なくとも2種)と組み合わせて使用する原理は多くのその他の系に対しても適用できる:(1)1種又は複数種のイオン伝導性コモノマー、(2)1種又は複数種の非イオン性モノマー及び(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマー。例えば、イオン性オリゴマー、非イオン性オリゴマー、イオン性モノマー及び非イオン性モノマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基であってもよい。例えば、該側基はリンカーを介して主鎖に結合していてもよい。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの基本的な主鎖の一部として形成されていてもよい。この点に関しては、例えば、米国特許公報US2002/018737781(発行日:2002年12月12日)を参照されたい。該公報の開示内容も本明細書の一部を成すものである。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に際して使用することができる。
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延(solution casting)によって製造してもよい。燃料電池用膜として注型する場合には、膜厚が好ましくは0.1〜10ミル、より好ましくは1〜6ミル、最も好ましくは1.5〜2.5ミルになるようにする。
ここで使用するように、プロトン束(proton flux)が約0.005S/cmよりも大きいとき、より好ましくは0.01S/cmよりも大きいとき、最も好ましくは0.02S/cmよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは50%小さく、より好ましくは75%小さく、最も好ましくは80%よりも大きな割合で小さい。
イオン伝導性コポリマーから膜(PEM)を形成させた後、該膜は触媒被覆膜(CCM)を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、CCMはPEMを含有しており、PEMの対置する少なくとも一方の側(好ましくは両側)は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー(ionomer)から構成される層である。好ましい触媒はPtおよびPt−Ruである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金/ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素/空気燃料電池又は水素/酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金/ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる(水1g中に触媒約100mgを分散させる)。この分散液に、水/アルコールを溶媒とする5%アイオノマー溶液(0.25〜0.75g)を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール(1〜3g)を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法(decal transfer)によって膜上へ塗布してもよい:エレクトロキミカ・アクタ、第40巻、第297頁(1995年)。
CCMはMEAの製造に使用される。ここで使用するように、MEAは、本発明によるCCMから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、CCMの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
電極と触媒層との電気的接触は、直接的におこなってもよく、あるいはガス拡散層又はその他の伝導性層を介して間接的におこなってもよく、これにより、CCM及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路が該電極によって完成される。特に、第1触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、PEMのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水(有機燃料の場合)が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはアノードから負荷へ伝達され、次いでカソードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してカソードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。1つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気又は酸素が使用される。
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる:セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにGPS装置等。
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途(例えば、工業用および住宅用下水施設)に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる:6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
このようなCCMおよびMEMは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである:5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
本発明によるCCMおよびMEMは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである:6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
I.ランダム共重合
実施例1
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(19.20g;0.088モル)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(9.29g;0.022モル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(30.49g;0.088モル)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(5.77g;0.022モル)及び無水炭酸カリウム(19.76g;0.143モル)をDMSO(198ml)/トルエン(99ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約85℃で45分間加熱した後、約120℃で30分間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて3時間加熱し、次いで155℃で1.5時間加熱した後、最後に165℃で2時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、冷メタノール(2L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で4回洗浄した後、80℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを1.5Mの熱硫酸溶液で2回処理することによって(1回当たりの処理時間は1時間とした)、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で2回洗浄した。得られたポリマーを80℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で80℃の条件で1日乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.73dl/gであった。
実施例1
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(19.20g;0.088モル)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(9.29g;0.022モル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(30.49g;0.088モル)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(5.77g;0.022モル)及び無水炭酸カリウム(19.76g;0.143モル)をDMSO(198ml)/トルエン(99ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約85℃で45分間加熱した後、約120℃で30分間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて3時間加熱し、次いで155℃で1.5時間加熱した後、最後に165℃で2時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、冷メタノール(2L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で4回洗浄した後、80℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを1.5Mの熱硫酸溶液で2回処理することによって(1回当たりの処理時間は1時間とした)、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で2回洗浄した。得られたポリマーを80℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で80℃の条件で1日乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.73dl/gであった。
実施例2
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例1に記載の手順に準拠して合成した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(20.40g;0.0935モル)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(6.97g;0.0165モル)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(23.61g;0.088モル)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(5.77g;0.022モル)、無水炭酸カリウム(19.76g;0.143モル)、DMSO(198ml)及びトルエン(99ml)。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.62dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例1に記載の手順に準拠して合成した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(20.40g;0.0935モル)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(6.97g;0.0165モル)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(23.61g;0.088モル)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(5.77g;0.022モル)、無水炭酸カリウム(19.76g;0.143モル)、DMSO(198ml)及びトルエン(99ml)。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.62dl/gであった。
II.ブロック共重合
フッ化物末端基を有するオリゴマー1
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(34.91g;0.16モル)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(42.05g;0.12モル)及び無水炭酸カリウム(25.87g;0.187モル)をDMSO(220ml)/トルエン(110ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約85℃で1時間加熱した後、約120℃で1時間加熱し、さらに反応温度を約135℃まで上昇させて3時間加熱し、最後に約170℃で2時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、冷メタノール(2L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で4回洗浄した後、さらに80℃で一日乾燥させ、さらに真空下で80℃のオーブン内で2日間乾燥させた。
フッ化物末端基を有するオリゴマー1
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(34.91g;0.16モル)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(42.05g;0.12モル)及び無水炭酸カリウム(25.87g;0.187モル)をDMSO(220ml)/トルエン(110ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約85℃で1時間加熱した後、約120℃で1時間加熱し、さらに反応温度を約135℃まで上昇させて3時間加熱し、最後に約170℃で2時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、冷メタノール(2L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で4回洗浄した後、さらに80℃で一日乾燥させ、さらに真空下で80℃のオーブン内で2日間乾燥させた。
フッ化物末端基を有するオリゴマー2
このオリゴマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記のオリゴマー1の製造法に準拠して合成した:ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(71.19g;0.28モル)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(73.59g;0.21モル)、無水炭酸カリウム(37.73g;0.364モル)、DMSO(504ml)及びトルエン(252ml)。
このオリゴマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記のオリゴマー1の製造法に準拠して合成した:ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(71.19g;0.28モル)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(73.59g;0.21モル)、無水炭酸カリウム(37.73g;0.364モル)、DMSO(504ml)及びトルエン(252ml)。
フッ化物末端基を有するオリゴマー3
このオリゴマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記のオリゴマー1の製造法に準拠して合成した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(28.36g;0.13モル)、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン(34.36g;0.0975モル)、無水炭酸カリウム(17.51g;0.169モル)、DMSO(234ml)及びトルエン(117ml)。
このオリゴマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記のオリゴマー1の製造法に準拠して合成した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(28.36g;0.13モル)、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン(34.36g;0.0975モル)、無水炭酸カリウム(17.51g;0.169モル)、DMSO(234ml)及びトルエン(117ml)。
実施例3
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(5.50g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(11.15g)、オリゴマー1(19.59g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(16.63g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(3.15g)及び無水炭酸カリウム(9.70g;0.091モル)を無水DMSO(214ml)/蒸留直後のトルエン(107ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を85℃で30分間加熱した後、120℃で30分間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて3.5時間加熱し、次いで155℃で1時間加熱した後、最後に165℃で1時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、冷メタノール(1L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状の沈殿物を切断し、脱イオン水で4回洗浄した後、80℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを1.5Mの熱硫酸溶液で2回処理することによって(1回当たりの処理時間は1時間とした)、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で2回洗浄した。得られたポリマーを80℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で80℃の条件で2日間乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.61dl/gであった。
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(5.50g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(11.15g)、オリゴマー1(19.59g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(16.63g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(3.15g)及び無水炭酸カリウム(9.70g;0.091モル)を無水DMSO(214ml)/蒸留直後のトルエン(107ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を85℃で30分間加熱した後、120℃で30分間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて3.5時間加熱し、次いで155℃で1時間加熱した後、最後に165℃で1時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、冷メタノール(1L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状の沈殿物を切断し、脱イオン水で4回洗浄した後、80℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを1.5Mの熱硫酸溶液で2回処理することによって(1回当たりの処理時間は1時間とした)、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で2回洗浄した。得られたポリマーを80℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で80℃の条件で2日間乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.61dl/gであった。
実施例4
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(5.23g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(11.66g)、オリゴマー2(21.11g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(16.63g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(3.15g)、無水炭酸カリウム(9.70g)、DMSO(221ml)及びトルエン(111ml)。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.97dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(5.23g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(11.66g)、オリゴマー2(21.11g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(16.63g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(3.15g)、無水炭酸カリウム(9.70g)、DMSO(221ml)及びトルエン(111ml)。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.97dl/gであった。
実施例5
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(6.20g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(10.13g)、オリゴマー3(19.66g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(14.55g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.72g)、無水炭酸カリウム(9.16g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.45dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(6.20g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(10.13g)、オリゴマー3(19.66g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(14.55g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.72g)、無水炭酸カリウム(9.16g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.45dl/gであった。
実施例6
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(17.24g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(6.33g)、オリゴマー1(14.00g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(25.03g)、無水炭酸カリウム(17.97g)、DMSO(234ml)及びトルエン(117ml)。得られたポリマーを96%H2SO4の20%w/w溶液中での後スルホン化処理に室温下で一夜付したところ、該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.44dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(17.24g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(6.33g)、オリゴマー1(14.00g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(25.03g)、無水炭酸カリウム(17.97g)、DMSO(234ml)及びトルエン(117ml)。得られたポリマーを96%H2SO4の20%w/w溶液中での後スルホン化処理に室温下で一夜付したところ、該ポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.44dl/gであった。
実施例7
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(18.81g)、オリゴマー3(24.45g)、4,4’−ビフェノール(7.17g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.58dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(18.81g)、オリゴマー3(24.45g)、4,4’−ビフェノール(7.17g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.58dl/gであった。
実施例8
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(19.97g)、オリゴマー2(19.35g)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール(12.94g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において1.14dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(19.97g)、オリゴマー2(19.35g)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール(12.94g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において1.14dl/gであった。
実施例9
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(19.74g)、オリゴマー1(19.24g)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール(12.94g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.82dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(19.74g)、オリゴマー1(19.24g)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール(12.94g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.82dl/gであった。
実施例10
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(18.81g)、オリゴマー1(24.38g)、4,4’−ビフェノール(7.17g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.80dl/gであった。
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例3に記載の手順に準拠して製造した:3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(18.81g)、オリゴマー1(24.38g)、4,4’−ビフェノール(7.17g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)、無水炭酸カリウム(8.40g)、DMSO(210ml)及びトルエン(105ml)。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において0.80dl/gであった。
実施例11
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(9.29g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)及び無水炭酸カリウム(2.96g)を無水DMSO(150ml)/蒸留直後のトルエン(75ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を85℃で45分間加熱した後、120℃で45分間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて2時間加熱し、次いで155℃で1時間加熱した後、最後に165℃で1時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(19.20g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(32.39g)、無水炭酸カリウム(17.00g)、DMSO(100ml)及びトルエン(50ml)を該反応溶液中へ添加した。この混合物を、撹拌下において85℃で1時間加熱した後、120℃で1時間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて2時間加熱し、次いで155℃で2.5時間加熱した後、最後に165℃で1.5時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却して得られた粘性溶液を冷メタノール(1L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状の沈殿物を切断し、脱イオン水で4回洗浄した後、80℃で一夜乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを1.5Mの熱硫酸溶液で2回処理することによって(1回当たりの処理時間は1時間とした)、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で2回洗浄した。得られたポリマーを80℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で80℃の条件で2日間乾燥させた。
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ/コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ(500ml)内において、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(9.29g)、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホネートナトリウム(4.33g)及び無水炭酸カリウム(2.96g)を無水DMSO(150ml)/蒸留直後のトルエン(75ml)混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を85℃で45分間加熱した後、120℃で45分間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて2時間加熱し、次いで155℃で1時間加熱した後、最後に165℃で1時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却した後、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(19.20g)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(32.39g)、無水炭酸カリウム(17.00g)、DMSO(100ml)及びトルエン(50ml)を該反応溶液中へ添加した。この混合物を、撹拌下において85℃で1時間加熱した後、120℃で1時間加熱し、さらに反応温度を140℃まで上昇させて2時間加熱し、次いで155℃で2.5時間加熱した後、最後に165℃で1.5時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約70℃まで冷却して得られた粘性溶液を冷メタノール(1L)中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状の沈殿物を切断し、脱イオン水で4回洗浄した後、80℃で一夜乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを1.5Mの熱硫酸溶液で2回処理することによって(1回当たりの処理時間は1時間とした)、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で2回洗浄した。得られたポリマーを80℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で80℃の条件で2日間乾燥させた。
Claims (14)
- イオン伝導性オリゴマー並びに(1)1種又は複数種のイオン伝導性モノマー、
(2)1種又な複数種の非イオン性モノマー及び(3)1種又は複数種の非イオン性オリゴマーから選択される少なくとも2成分を相互に共有結合した状態で含有するイオン伝導性コポリマーであって、該イオン伝導性コポリマーがその主鎖中にアリール基を含有し、該イオン伝導性オリゴマーとイオン伝導性モノマーの少なくとも1種がイオン伝導性側基を含有する該イオン伝導性コポリマー: - Ar1、Ar2、Ar3及びAr4が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、T、U、V及びWが相互に独立してO、S、C(O)、S(O2)、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す請求項2記載のイオン伝導性コポリマー。
- Ar1、Ar2、T及びUの少なくとも1つが、コポリマーの主鎖に対して側基ではないイオン伝導性基をさらに含む請求項1又は2記載のイオン伝導性コポリマー。
- 請求項1又は2記載のイオン伝導性コポリマーを含有するポリマー電解質膜(PEM)。
- 請求項6記載のPEMを含有する触媒被覆膜(CCM)であって、該PEMの少なくとも1つの対置する表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
- 請求項7記載のCCMを含有する膜電極アセンブリー(MEA)。
- 請求項8記載のMEAを含有する燃料電池。
- 水素燃料電池を含有する請求項9記載の燃料電池。
- 請求項9記載の燃料電池を具備する電子装置。
- 請求項9記載の燃料電池を具備する電源。
- 請求項9記載の燃料電池を具備する電気モーター。
- 請求項13記載の電気モーターを具備する乗り物。
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