CN101501917A - 包含离子导电侧基的离子导电聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含离子导电侧基的离子导电共聚物及其在电子装置、电源和交通运输工具中的应用，所述离子导电共聚物可用于制备用于燃料电池的质子交换膜(PEM)、催化剂涂布的质子交换膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。

Description

包含离子导电侧基的离子导电聚合物
发明领域
[0001]本发明涉及包含离子导电侧基的离子导电聚合物，所述离子导电聚合物可用于制备用于燃料电池的聚合物电解质膜。
[0002]相关申请交叉引用
[0003]本申请要求2005年6月1日提交的美国临时申请60/686,755的优先权，所述临时申请通过引用其全部内容结合于本文中。
发明背景
[0004]燃料电池是便携式电子装置、电动交通运输工具和其它应用的有前途电源，这主要由于其无污染本质。各燃料电池体系中，聚合物电解质膜基燃料电池如直接甲醇燃料电池(DMFC)和氢燃料电池由于其高功率密度和能量转化效率受到显著关注。聚合物电解质膜基燃料电池的“核心”是所谓的“膜电极组件”(MEA)，所述膜电极组件包括质子交换膜(PEM)、沉积在PEM的相对表面形成催化剂涂布膜(CCM)的催化剂及与所述催化剂层电接触布置的一对电极(即阳极和阴极)。
[0005]DMFC的质子导电膜已为人知，如产自E.I.Dupont DeNemours and Company的
Figure A200680018963D00051
或产自Dow Chemical的类似产品。然而当用于高温燃料电池应用时，这些全氟烃磺酸盐离聚物产品有严重局限性。当燃料电池的工作温度超过80℃时，
Figure A200680018963D00052
失去导电性。此外，
Figure A200680018963D00053
具有非常高的甲醇渗透速率，这妨碍了其在DMFC中的应用。
[0006]转让给Ballard Power System的美国专利5,773,480描述了采用α，β，β-三氟苯乙烯制备的部分氟化的质子导电膜。这种膜的一个缺点是其高生产成本，这是由于单体α，β，β-三氟苯乙烯的合成工艺复杂和聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。这种膜的另一缺点是其非常脆，因此必须结合到载体基体中。
[0007]Kerrres等的美国专利6,300,381和6,194,474描述了用于质子导电膜的酸基二元聚合物混合物体系，其中磺化聚醚砜通过聚醚砜的后磺化制备。
[0008]M.Ueda在Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开了磺化单体用于制备磺化聚醚砜聚合物的用途。
[0009]McGrath等的美国专利申请US 2002/0091225 A1采用了这种方法制备了磺化聚砜聚合物。
[0010]离子导电嵌段共聚物已在PCT/US2003/015351中公开。
[0011]人们在用于直接甲醇燃料和氢燃料电池的新质子导电聚合物膜开发上进行了大量研究。一种方法是将磺酸基直接连接到芳族聚合物(如聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)和聚苯硫醚)的主链上。尽管它们的母体聚合物是非常稳定的结构且这些磺化膜在用于燃料电池方面显示很大的前景，这些类型的磺化聚合物的常见问题是当超过一定程度磺化或一定工作温度时它们开始大大膨胀并失去机械稳定性。此外，离子导电亚芳基共聚物主链中磺酸或其它离子导电基团降低了共聚物稳定性，因为这些吸电子基团使亲核取代反应更容易发生。
发明概述
[0012]为了克服这些问题，离子导电共聚物具有包含带离子导电侧基的主链的主链，所述离子导电侧基没有直接共价连接到所述共聚物主链。这种结构使控制所述共聚物纳米相分离成亲水、水溶胀区域和疏水区域成为可能。从而，可能获得更明显分离的纳米相，其中保持疏水主链聚合物相的内聚力，尽管形成了高度水溶胀相。
[0013]所述侧基离子导电共聚物包含分布于聚合物主链中的一种或多种离子导电低聚物(有时称为离子导电链段或离子导电嵌段)，其中所述聚合物主链包含以下物质中的至少一种、两种或三种，优选至少两种：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物，其中所述至少一种离子导电低聚物和/或离子导电单体包含一个或多个离子导电侧基。所述侧基离子导电共聚物还可包含直接连接到所述共聚物主链的离子导电基团。所述离子导电低聚物、离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物通过氧和/或硫彼此共价连接。
[0014]离子导电共聚物可用于制备用于氢燃料电池和直接甲醇燃料电池等燃料电池的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂布的聚合物电解质膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。这些燃料电池可用于电子装置(便携式和固定的)、电源(包括辅助电源设备(APU))和用作汽车、飞机和船舶等交通运输工具的机车动力及其APU。
发明详述
[0015]所述离子导电共聚物包含分布于聚合物主链中的一种或多种离子导电低聚物，其中所述聚合物主链包含以下物质中的至少一种、两种或三种，优选至少两种：(1)一种或多种离子导电单体；(2)一种或多种非离子单体；和(3)一种或多种非离子低聚物，其中所述至少一种离子导电低聚物和/或离子导电单体包含一个或多个离子导电侧基。所述侧基离子导电共聚物还可包含直接连接到所述共聚物主链的离子导电基团，其中所述至少一种离子导电低聚物和/或离子导电单体包含一个或多个离子导电侧基。侧基离子导电低聚物有时称为P-导电低聚物。侧基离子导电单体有时称为P-导电单体。
[0016]侧基离子导电共聚物(P-导电聚合物)还可包含直接连接到所述共聚物主链的离子导电基团。包含没有悬挂到所述共聚物主链的离子导电基团的离子导电低聚物和单体有时分别称为非P-低聚物和非P-单体。
[0017]本文中所用的离子导电基团如果没有直接连接到所述聚合物的主链则为侧基。例如单体3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(氟化S-Bis-K)包含两个连接到二苯甲酮的苯基的磺酸基团。当结合到共聚物中时，所述磺酸基连接到所述共聚物主链的可追踪部分，即环绕所述磺酸基团所在方向上的苯基。这些磺酸基团不是侧基。然而，如果所述磺酸基团通过一个或多个原子与主链分离，则它是离子导电侧基。
[0018]仅采用离子导电侧基的优选实施方案中，所述P-导电低聚物包含第一和第二共聚单体。第一共聚单体包含一个或多个离子导电侧基。第一或第二共聚单体中至少一种包含两个离去基团而另一种共聚单体包含两个置换基团。一个实施方案中，第一或第二共聚单体中一种相对另一种摩尔过量从而通过第一和第二共聚单体反应制备的低聚物的每个离子导电低聚物末端包含离去基团或置换基团。这种前体离子导电低聚物与以下物质中的至少一种、两种或三种，优选至少两种结合：(1)一种或多种前体P-导电单体；(2)一种或多种前体非离子单体和(3)一种或多种前体非离子低聚物。所述前体P-导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物各自包含两个离去基团或两个置换基团。选择各前体的离去基团或置换基团从而前体结合形成氧键和/或硫键。
[0019]术语“离去基团”将包含可被通常在另一单体中发现的亲核部分置换的那些官能部分。离去基团在本领域中是公认的并包括例如卤基(氯、氟、碘、溴)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。某些实施方案中，单体具有至少两个离去基团。优选的聚亚苯基实施方案中，所述离去基团相对它们连接到的芳族单体彼此可为“对位”。然而，所述离去基团还可为邻位或间位。
[0020]术语“置换基团”将包括通常可作为亲核部分的那些官能部分，从而置换合适单体的离去基团。具有置换基团的单体连接到(通常共价连接到)包含离去基团的单体。优选的聚亚芳基实例中，芳族单体的氟基被芳族单体的酚基、烷氧基或硫离子置换。聚亚苯基实施方案中，优选所述置换基团彼此为对位。然而，所述置换基团还可为邻位或间位。
[0021]表1列出了示例离去基团和置换基团的组合。前体离子导电低聚物包含两个离去基团氟(F)而其他三种组分包含氟和/或羟基(-OH)置换基团。可通过用硫醇基(-SH)置换-OH形成硫键。离子导电低聚物上的置换基团F可用置换基团(如-OH)代替，这种情况下，其它前体改为用离去基团代替置换基团或用置换基团代替离去基团。
[0022]表1.示例离去基团(氟)和置换基团(OH)组合
 
前体离子导电低聚物 前体非离子低聚物 前体离子导电单体 前体非离子单体
1)F OH OH OH
2)F F OH OH
3)F OH F OH
4)F OH OH F
5)F F F OH
6)F F OH F
7)F OH F F
[0023]优选前体组合列于表1中第5和6行。
[0024]所述离子导电共聚物可通过式I表示：
[0025]式I
[ [ - ( A r 1 - T ) i - Ar 1 - X - ] a m / ( - Ar 2 - U - Ar 2 - X - ) b n / [ - ( Ar 3 - V - ) j - Ar 3 - X - ] c o / ( - Ar 4 - W - Ar 4 - X - ) d p / ]
[0026]其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为相同或不同芳族部分；
[0027]T、U、V和W为连接部分；
[0028]Ar1、Ar2、T或U中至少一个包含离子导电侧基；
[0029]X独立为-O-或-S-；
[0030]i和j独立为大于1的整数；
[0031]a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和为1，a大于0且b、c和d中至少一个、两个或三个，优选至少两个大于0；和
[0032]m、n、o和p为整数，表示所述共聚物中不同低聚物或单体的数目。
[0033]一些实施方案中，Ar1、Ar2、T或U中至少一个，优选Ar1和/或Ar2可包含未悬挂到所述共聚物主链的离子导电基团。
[0034]a、b、c和d，i和j及m、n、o和p的优选值列于下面。
[0035]所述离子导电共聚物还可通过式II表示：
[0036]式II
[ [ - ( A r 1 - T ) i - Ar 1 - X - ] a m / ( - Ar 2 - U - Ar 2 - X - ) b n / [ - ( Ar 3 - V - ) j - Ar 3 - X - ] c o / ( - Ar 4 - W - Ar 4 - X - ) d p / ]
[0037]其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；
[0038]T、U、V和W独立为键、-C(O)-、
Figure A200680018963D00102
Figure A200680018963D00103
或
[0039]X独立为-O-或-S-；
[0040]Ar1、Ar2、T或U中至少一个包含离子导电侧基，其中T或U为
Figure A200680018963D00111
或
Figure A200680018963D00112
[0041]i和j独立为大于1的整数；和
[0042]a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和为1，a大于0且b、c和d中至少一个、两个或三个，优选至少两个大于0；和
[0043]m、n、o和p为整数，表示所述共聚物中不同低聚物或单体的数目。
[0044]一些实施方案中，Ar1、Ar2、T或U中至少一个，优选Ar1和/或Ar2可包含未悬挂到所述共聚物主链的离子导电基团。
[0045]所述离子导电共聚物还可通过式III表示：
[0046]式III
[ [ - ( A r 1 - T ) i - Ar 1 - X - ] a m / ( - Ar 2 - U - Ar 2 - X - ) b n / [ - ( Ar 3 - V - ) j - Ar 3 - X - ] c o / ( - Ar 4 - W - Ar 4 - X - ) d p / ]
[0047]其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；
[0048]其中T、U、V和W独立为键、O、S、C(O)、S(O2)、烷基、支链烷基、氟烷基、支链氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环；
[0049]X独立为-O-或-S-；
[0050]Ar1、Ar2、T或U中至少一个包含离子导电侧基，其中T或U为支链烷基、支链氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环；
[0051]i和j独立为大于1的整数；
[0052]a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和为1，a大于0且b、c和d中至少一个、两个或三个，优选至少两个大于0；和
[0053]m、n、o和p为整数，表示所述共聚物中不同低聚物或单体的数目。
[0054]一些实施方案中，Ar1、Ar2、T或U中至少一个，优选Ar1和/或Ar2可包含未悬挂到所述共聚物主链的离子导电基团。
[0055]上述各式I、II和III中，
Figure A200680018963D00121
是离子导电低聚物；
Figure A200680018963D00122
是离子导电单体；
Figure A200680018963D00123
是非离子低聚物而
Figure A200680018963D00124
是非离子单体。从而，这些式针对侧基离子导电聚合物，所述侧基离子导电聚合物包含P或非P离子导电低聚物和以下物质中的至少一种：(1)一种或多种P或非P离子导电单体，(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物。
[0056]优选实施方案中，i和j独立为2-12，更优选3-8，最优选4-6。
[0057]共聚物中离子导电低聚物的摩尔分数“a”大于0，且为0.1-0.9，优选0.3-0.9，更优选0.3-0.7，最优选0.3-0.5。
[0058]所述共聚物中离子导电单体的摩尔分数“b”优选为0-0.5，更优选0.1-04，最优选0.1-0.3。
[0059]非离子导电低聚物的摩尔分数“c”优选为0-0.3，更优选为0.1-0.25，最优选0.01-0.15。
[0060]所述共聚物中非离子导电单体的摩尔分数“d”优选为0-0.7，更优选为0.2-0.5，最优选0.2-0.4。
[0061]当b和d为零或b为零时，所述侧基离子导电共聚物为包含侧基离子导电低聚物和非离子低聚物或非离子低聚物和单体的嵌段共聚物。
[0062]某些情况下，b、c和d都大于0。其它情况下，a和c大于0且b和d为0。其它情况下，a大于0，b大于0且至少c或d，或c和d大于0。所述共聚物主链中通常不存在氮。
[0063]指数m、n、o和p为整数，考虑了同一共聚物或共聚物混合物中采用不同单体和/或低聚物，其中m优选为1、2或3，n优选为1或2，o优选为1或2，p优选为1、2、3或4。
[0064]一些实施方案中，Ar2、Ar3和Ar4中至少两个彼此不同。另一实施方案中，Ar2、Ar3和Ar4彼此不同。
[0065]一些实施方案中，当没有疏水低聚物时，即当式I、II或III中c为零时：(1)用于制备离子导电聚合物的前体离子导电单体不是2，2′-二磺化-4，4′-二羟基联苯；(2)所述离子导电聚合物不含采用这种前体离子导电单体形成的离子导电单体。
[0066]以下是用于制备离子导电共聚物的一些单体。
[0067]表2.1)前体二氟端基单体
Figure A200680018963D00131
[0068]2)前体二羟基端基单体
Figure A200680018963D00132
[0069]3)前体二硫酚端基单体
Figure A200680018963D00141
[0070]这些和其它单体可经过改性来包含离子导电侧基。
[0071]包含一个或多个离子导电侧基的连接单体的实例包括但不局限于：
Figure A200680018963D00142
[0072]
Figure A200680018963D00143
[0073]
Figure A200680018963D00144
[0074]
Figure A200680018963D00145
[0075]
Figure A200680018963D00146
[0076]
Figure A200680018963D00147
[0077]
[0078]
Figure A200680018963D00152
[0079]
[0080]
Figure A200680018963D00154
[0081]
Figure A200680018963D00155
[0082]
Figure A200680018963D00156
[0083]
[0084]
[0085]
其中R是离子导电侧基。
[0086]2，3-二羟基萘-6-磺酸钠是包含磺酸基团的单体的实例，当通过2和3位置的羟基结合到离子导电共聚物时所述磺酸基团将悬挂到所述共聚物主链上。
Figure A200680018963D00162
[0087]包含离子导电聚合物的组合物包含一组共聚物或共聚物的混合物，其中离子导电低聚物无规分布于所述共聚物中。单一离子导电低聚物的情况下，产生了一组，其中所述离子导电低聚物的一或两端都会具有长度不同末端，所述末端由下列物质中的至少一种、两种或三种，优选至少两种组成：(1)一种或多种离子导电共聚单体；(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物。多种离子导电低聚物的情况下，该组共聚物将包含离子导电低聚物，其中单一共聚物内以及该组共聚物内离子导电低聚物之间的间隔会不同。当需要多种离子导电低聚物时，优选所述共聚物平均包含2-35种，更优选5-35种，还更优选10-35种，最优选20-35种离子导电低聚物。
[0088]还可使用本文中没有另外说明的离子导电共聚物和用于制备它们的单体。这些离子导电共聚物和单体包括以下美国专利申请中公开的那些：2001年6月1日提交、2002年9月12日公开、公开号为US 2002-0127454 A1、题为“Polymer Composition(聚合物组合物)”的美国专利申请09/872,770；2003年1月23日提交、2003年11月27日公开、公开号为US 2003-0219640 A1、题为“Acid BaseProton Conducting Polymer Blend Membrane(酸基质子导电聚合物共混物膜)”的美国专利申请10/351,257；2003年5月13日提交、2004年2月26日公开、公开号为US2004-0039148 A1、题为“SulfonatedCopolymer(磺化共聚物)”的美国专利申请10/438,186；2003年5月13日提交、题为“Ion Conductive Block Copolymers(离子导电嵌段共聚物)”、2004年7月1日公开、公开号为2004-0126666的美国专利申请10/438,299；2003年2月20日提交、2003年11月6日公开、公开号为US 2003-0208038 A1、题为“Ion-conductive Copolymer(离子导电共聚物)”的美国申请10/449,299；2003年5月13日提交、公开号为US 2004-0126666的美国专利申请10/438,299；2004年11月12日提交、题为“Ion Conductive Random Copolymer(离子导电无规共聚物)”、2005年8月18日公开、公开号为2005-0181256的美国专利申请10/987,178；2004年11月12日提交、2005年10月20日公开、公开号为2005-0234146、题为“Ion Conductive Copolymers ContainingFirst and Second Hydrophobic Oligomers(含第一和第二疏水低聚物的离子导电共聚物)”的美国专利申请10/987,951；2004年11月11日提交、2005年12月22日公开、公开号为2005-0282919、题为“IonConductive Copolymers Containing One or More HydrophobicOligomers(含一种或多种疏水低聚物的离子导电共聚物)”的美国专利申请10/988,187；2005年3月11日提交、2006年2月23日公开、公开号为2006-004110的美国专利申请11/077,994；各上述专利申请通过引用结合于本文中。其它共聚单体包括用于制备下列的那些：磺化三氟苯乙烯(美国专利5,773,480)、酸基聚合物(美国专利6，300,381)、聚亚芳基醚砜(美国专利公开US2002/0091225A1)、接枝聚苯乙烯(Macromolecules 35：1348(2002))、聚酰亚胺(美国专利6,586,561和J.Membr.Sci.160：127(1999))和日本专利申请JP2003147076和JP2003055457，各文献明确地通过引用结合于本文中。
[0089]当仅一种离子导电基团存在于共聚单体中时，离子导电基团的摩尔百分数优选为30-70％，或更优选40-60％，最优选45-55％。当所述离子导电单体包含多于一种导电基团时，这些百分数乘以每个单体的离子导电基团的总数。因此，单体包含两种磺酸基团时，优选磺化为60-140％，更优选80-120％，最优选90-110％。或者，可通过离子交换容量(IEC)测定离子导电基团的量。作为比较，Nation
Figure A200680018963D0018101028QIETU
的离子交换容量通常为0.9meq/g。本发明中，优选IEC为0.9-3.0meq/g，更优选1.0-2.5meq/g，最优选1.6-2.2meq/g。
[0090]还可使用本文中没有另外说明的离子导电共聚物和用于制备它们的单体。这些离子导电共聚物和单体包括以下美国专利申请中公开的那些：2001年6月1日提交、2002年9月12日公开、公开号为US 2002-0127454 A1、题为“Polymer Composition(聚合物组合物)”的美国专利申请09/872,770；2003年1月23日提交、2003年11月27日公开、公开号为US 2003-0219640 A1、题为“Acid BaseProton Conducting Polymer Blend Membrane(酸基质子导电聚合物共混物膜)”的美国专利申请10/351,257；2003年5月13日提交、2004年2月26日公开、公开号为US 2004-0039148 A1、题为“Su1fonatedCopolymer(磺化共聚物)”的美国专利申请10/438,186；2003年5月13日提交、题为“Ion Conductive Block Copolymers(离子导电嵌段共聚物)”、2004年7月1日公开、公开号为2004-0126666的美国专利申请10/438,299；2003年2月20日提交、2003年11月6日公开、公开号为US 2003-0208038 A1、题为“Ion-conductive Copolymer(离子导电共聚物)”的美国申请10/449,299；2003年5月13日提交、公开号为2004-0126666的美国专利申请10/438,299；2004年11月12日提交、题为“Ion Conductive Random Copolymer(离子导电无规共聚物)”、2005年8月18日公开、公开号为2005-0181256的美国专利申请10/987,178；2004年11月12日提交、2005年10月20日公开、公开号为2005-0234146、题为“Ion Conductive Copolymers ContainingFirst and Second Hydrophobic Oligomers(含第一和第二疏水低聚物的离子导电共聚物)”的美国专利申请10/987,951；2004年11月11日提交、2005年12月22日公开、公开号为2005-0282919、题为“IonConductive Copolymers Containing One or More HydrophobicOligomers(含一种或多种疏水低聚物的离子导电共聚物)”的美国专利申请10/988,187和2005年3月11日提交、2006年2月23日公开、公开号为2006-004110的美国专利申请11/077,994；各上述专利申请通过引用结合于本文中。其它共聚单体包括用于制备下列物质的那些：磺化三氟苯乙烯(美国专利5,773,480)、酸基聚合物(美国专利6,300,381)、聚亚芳基醚砜(美国专利公开US2002/0091225A1)、接枝聚苯乙烯(Macromolecules 35：1348(2002))、聚酰亚胺(美国专利6,586,561和J.Membr.Sci.160：127(1999))和日本专利申请JP2003147076和JP2003055457，各文献明确地通过引用结合于本文中。
[0091]尽管已采用亚芳基聚合物对本发明共聚物进行描述，采用离子导电低聚物与以下物质中的至少一种、两种或三种，优选至少两种来制备侧基离子导电聚合物的原理可用于许多其它体系：(1)一种或多种离子导电共聚单体；(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物。例如，所述离子低聚物、非离子低聚物及离子和非离子单体不必是亚芳基而是包含离子导电基团的脂族或全氟脂族主链。离子导电基团可连接到主链或可悬挂到主链，如通过连接体连接到聚合物主链上。或者，可形成离子导电基团作为聚合物标准主链的部分，参见例如通过引用结合于本文中、2002年12月12日公开的U.S.2002/018737781。这些离子导电低聚物中任一种可用于实施本发明。
[0092]聚合物膜可通过离子导电共聚物的溶液流延制备。
[0093]当流延成用于燃料电池的膜时，优选膜厚度为0.1-10mil，更优选1-6mil，最优选1.5-2.5mil。
[0094]如果质子流量大于约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm，则本文中所用的膜是能透过质子的。
[0095]如果甲醇通过一定厚度膜的量低于甲醇通过相同厚度的Nafion膜的量，则本文中所用的膜基本是不能透过甲醇的。优选实施方案中，甲醇的渗透率优选比Nafion膜渗透率低50％，与Nafion膜相比，更优选低75％，最优选低多于80％。
[0096]将离子导电共聚物制成膜后，它可用于制备催化剂涂布膜(CCM)。当PEM的相对侧面的至少一侧并优选两侧部分或完全涂布有催化剂时，本文中所用的CCM包含PEM。所述催化剂优选为由催化剂和离聚物组成的层。优选催化剂为Pt和Pt-Ru。优选的离聚物包括Nafion和其它离子导电聚合物。总地来说，采用成熟标准技术将阳极和阴极催化剂施加到所述膜上。就直接甲醇燃料电池而言，铂/钌催化剂通常施加在阳极侧而铂催化剂施加在阴极侧。就氢气/空气或氢气/氧气燃料电池而言，铂或铂/钌通常施加在阳极侧，而铂施加在阴极侧上。催化剂可任选以炭为载体。最初将所述催化剂分散于少量水中(约100mg催化剂/1g水)。向该分散液加入离聚物在水/醇中的5％溶液(0.25-0.75g)。可将所得分散液直接涂敷到聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1-3g)并将分散液直接喷淋到所述膜上。还可通过贴花转移将所述催化剂施加到所述膜上，如公开文献(Electrochimica Acta，40：297(1995))中所述。
[0097]CCM用于制备MEA。本文中所用的MEA是指由本发明CCM和与所述CCM的催化剂层电接触布置的阳极和阴极制备的离子导电聚合物膜。
[0098]所述电极与所述催化剂层直接或通过气体扩散或其它导电层间接电接触，从而它们能完成电路，所述电路包括CCM和负荷(燃料电池电流供应到所述负荷)。更具体地讲，第一催化剂与PEM的阳极侧电催化联合从而促进氢或有机燃料的氧化。这种氧化通常导致形成质子、电子，如果是有机燃料，形成二氧化碳和水。由于所述膜基本上不透过分子氢和有机燃料如甲醇及二氧化碳，这种组分保持在所述膜的阳极侧。电催化反应形成的电子从阳极转移到负荷，然后到阴极。平衡该直接电子流是等量质子穿过所述膜转移到阴极室。在透过的质子存在下氧气发生电催化还原生成水。一个实施方案中，空气为氧源。另一实施方案中，采用富氧空气或氧气。
[0099]膜电极组件通常用来将燃料电池分为阳极室和阴极室。这种燃料电池体系中，将燃料如氢气或有机燃料如甲醇加入阳极室同时允许氧化剂如氧气或环境空气进入阴极室。根据燃料电池的具体用途，可将多个电池组合起来获得适当电压和功率输出。这种应用包括住宅、工业、商业动力系统用电源和用于机车动力如汽车用电源。本发明可特别应用的其它用途包括燃料电池用于便携式电子装置如手机和其它通讯设备、视频和音频用户电子装置、膝上型电脑、笔记本电脑、个人数字助理和其它电脑设备、GPS设备等中的用途。此外，可将燃料电池堆栈来提高电压或电流容量以用于高功率应用如工业和住宅下水道服务或用于提供交通运输工具动力。这种燃料电池结构包括美国专利6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966中公开的那些。
[00100]这些CCM和MEM通常用于燃料电池，如美国专利5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614中公开的那些，上述专利各自通过引用明确地结合于本文中。
[00101]本发明的CCM和MEA还可用于本领域中已知的氢燃料电池。实例包括6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942和5,458,989，上述专利各自通过引用明确地结合于本文中。
[00102]本发明的离子导电聚合物膜还可用作电池中的隔板。特别优选的电池为锂离子电池。
实施例
无规共聚
实施例1：
[00103]向500mL三颈圆底烧瓶(装备有机械搅拌器、连接到氮气入口的温度计和Dean-Stark气水分离器/冷凝器)中加入4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，19.20g，0.088mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，9.29g，0.022mol)、二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(30.49g，0.088mol)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(5.77g，0.022mol)、无水碳酸钾(19.76g，0.143mol)、198mL DMSO和99mL甲苯。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。在～85℃加热45分钟并在～120℃加热30分钟后，将反应温度提高到140℃保持3h，在155℃保持1.5h，最后在165℃保持2h。持续搅拌冷却到70℃后，将所得溶液滴入2L冷甲醇中同时剧烈搅拌。将沉淀物过滤并用去离子水(Di-water)洗涤四次并在80℃干燥一天。通过将聚合物在热硫酸溶液(1.5M)中洗涤2次(每次1h)并在冷去离子水中洗涤2次来将钠形式聚合物交换成酸形式。然后将聚合物在80℃干燥过夜并在80℃真空干燥一天。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.73dl/g。
实施例2
[00104]采用以下组成如实施例1中所述以类似方式合成该聚合物：4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，20.40g，0.0935mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，6.97g，0.0165mol)、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷(23.61g，0.088mol)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(5.77g，0.022mol)、无水碳酸钾(19.76g，0.143mol)、198mL DMSO和99mL甲苯。酸处理后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.62dl/g。
嵌段共聚
带氟端基的低聚物1
[00105]向500mL三颈圆底烧瓶(装备有机械搅拌器、连接到氮气入口的温度计和Dean-Stark气水分离器/冷凝器)中加入4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羟基苯基)芴(42.05g，0.12mol)和无水碳酸钾(25.87g，0.187mol)、220mL DMSO和110mL甲苯。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。在～85℃加热1小时并在～120℃加热1h后，将反应温度提高到～135℃保持3h，最后提高到～170℃保持2h。持续搅拌冷却到～70℃后，将所得溶液滴入2L冷甲醇中同时剧烈搅拌。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤四次，在80℃干燥一天并在80℃真空烘箱中干燥2天。
带氟端基的低聚物2
[00106]采用以下组成如低聚物1中所述以类似方式合成该低聚物：二(4-氟苯基)砜(71.19g，0.28mol)、9，9-二(4-羟基苯基)芴(73.59g，0.21mol)和无水碳酸钾(37.73g，0.364mol)、504mL DMSO和252mL甲苯。
带氟端基的低聚物3
[00107]采用以下组成如低聚物1中所述以类似方式合成该低聚物：4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，28.36g，0.13mol)、4，4′-二羟基四苯基甲烷(34.36g，0.0975mol)和无水碳酸钾(17.51g，0.169mol)、234mL
DMSO和117mL甲苯。
实施例3：
[00108]向500mL三颈圆底烧瓶(装备有机械搅拌器、连接到氮气入口的温度计和Dean-Stark气水分离器/冷凝器)中加入4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，5.50g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，11.15g)、低聚物1(19.59g)、二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(16.63g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(3.15g)和无水碳酸钾(9.70g，0.091mol)以及无水DMSO(214mL)和新鲜蒸馏的甲苯(107mL)的混合物。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。在85℃加热30分钟并在120℃加热30分钟后，将反应温度提高到140℃保持3.5h，提高到155℃保持1h，最后提高到165℃保持1h。持续搅拌冷却到～70℃后，将粘性溶液滴入1L冷甲醇中同时剧烈搅拌。将面条状沉淀物切断，用去离子水洗涤四次并在80℃干燥过夜。通过将聚合物在热硫酸溶液(1.5M)中洗涤2次(每次1h)并在冷去离子水中洗涤2次将钠形式聚合物交换成酸形式。然后将聚合物在80℃干燥过夜并在80℃真空干燥2天。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.61dl/g。
实施例4：
[00109]采用以下组成如实施例3中所述以类似方式合成该聚合物：4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，5.23g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，11.66g)、低聚物2(21.11g)、二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(16.63g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(3.15g)和无水碳酸钾(9.70g)以及221mL DMSO和111mL甲苯。酸处理后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.97dl/g。
实施例5：
[00110]采用以下组成如实施例3中所述以类似方式合成该聚合物：4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，6.02g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，10.13g)、低聚物3(19.66g)、二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(14.55g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(4.72g)和无水碳酸钾(9.16g)以及210mL DMSO和105mL甲苯。酸处理后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.45dl/g。
实施例6：
[00111]采用以下组成如实施例3中所述以类似方式合成该聚合物：4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，17.24g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，6.33g)、低聚物1(14.00g)、二(4-羟基苯基)砜(25.03g)和无水碳酸钾(17.97g)以及234mL DMSO和117mL甲苯。在室温下通过96％ H2SO4以20％重量/重量浓度进一步后磺化过夜后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.44dl/g。
实施例7：
[00112]采用以下组成如实施例3中所述以类似方式合成该聚合物：3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，18.81g)、低聚物3(24.45g)、4，4′-联苯酚(7.17g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(4.33g)和无水碳酸钾(8.40g)以及210mL DMSO和105mL甲苯。酸处理后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.58dl/g。
实施例8：
[00113]采用以下组成如实施例3中所述以类似方式合成该聚合物：3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，19.97g)、低聚物2(19.35g)、4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(12.94g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(4.33g)和无水碳酸钾(8.40g)以及210mL DMSO和105mL甲苯。酸处理后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.14dl/g。
实施例9：
[00114]采用以下组成如实施例3中所述以类似方式合成该聚合物：3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，19.74g)、低聚物1(19.24g)、4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(12.94g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(4.33g)和无水碳酸钾(8.40g)以及210mL DMSO和105mL甲苯。酸处理后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.82dl/g。
实施例10：
[00115]采用以下组成如实施例3中所述以类似方式合成该聚合物：3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，18.81g)、低聚物1(24.38g)、4，4′-联苯酚(7.17g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(4.33g)和无水碳酸钾(8.40g)以及210mL DMSO和105mL甲苯。酸处理后该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.80dl/g。
实施例11：
[00116]向500mL三颈圆底烧瓶(装备有机械搅拌器、连接到氮气入口的温度计和Dean-Stark气水分离器/冷凝器)中加入3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯甲酮(SBisK，9.29g)、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠(4.33g)和无水碳酸钾(2.96g)以及无水DMSO(150mL)和新鲜蒸馏的甲苯(75mL)的混合物。在缓慢氮气流下缓慢搅拌反应混合物。在85℃加热45分钟并在120℃加热45分钟后，将反应温度提高到140℃保持2h，提高到155℃保持1h，最后提高到165℃保持1h。持续搅拌冷却到～70℃后，将4，4′-二氟二苯甲酮(BisK，19.20g)、二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(32.39g)和无水碳酸钾(17.00g)及100mL DMSO和50mL甲苯加入所得溶液中。将混合物在85℃继续搅拌1小时并在120℃搅拌1小时。将反应温度提高到140℃保持2h，提高到155℃保持2.5h，最后提高到165℃保持1.5h。持续搅拌冷却到～70℃后，将粘性溶液滴入1L冷甲醇中同时剧烈搅拌。将面条状沉淀物切断，用去离子水洗涤四次并在80℃干燥过夜。通过将聚合物在热硫酸溶液(1.5M)中洗涤2次(每次1h)并在冷去离子水中洗涤2次将钠形式聚合物交换成酸形式。然后将聚合物在80℃干燥过夜并在80℃真空干燥2天。
[00117]表3.膜7-9的移位(ex-situ)数据
 
膜 IEC I.V. 吸水率(％)   膨胀率(％)   电导率60C/沸腾的(S/cm)    
膜7 2.01 0.58 76 59 0.10/0.10
膜8 2.05 1.14 116 88 0.12/0.10
膜9 2.04 0.82 94 76 0.096/0.082

Claims (14)

1.一种离子导电共聚物，所述共聚物包含彼此共价连接的离子导电低聚物和以下物质中的至少两种：(1)一种或多种离子导电单体，(2)一种或多种非离子单体和(3)一种或多种非离子低聚物，其中所述共聚物在所述共聚物主链中包含芳基，并且其中所述离子导电低聚物和离子导电单体中至少一种包含离子导电侧基。
2.一种具有下式的离子导电共聚物：
[ [ - ( Ar 1 - T - ) i - Ar 1 - X - ] a m / ( - Ar 2 - U - Ar 2 - X - ) b n / [ - ( Ar 3 - V - ) j - Ar 3 - X - ] c o / ( - Ar 4 - W - Ar 4 - X - ) d p / ]
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为相同或不同的芳族部分；
T、U、V和W为连接部分；
Ar1、Ar2、T或U中至少一个包含离子导电侧基；
X独立为-O-或-S-；
i和j独立为大于1的整数；
a、b、c和d是摩尔分数，其中a、b、c和d之和为1，a大于0且b、c和d中至少两个大于0；和
m、n、o和p为整数，表示所述共聚物中不同低聚物或单体的数目。
3.权利要求2的离子导电共聚物，其中：
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；和
T、U、V和W独立为键、-C(O)-、
Figure A200680018963C00031
Figure A200680018963C00032
或
Figure A200680018963C00033
4.权利要求2的离子导电聚合物，其中：
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立为苯基、取代苯基、萘基、三联苯、芳基腈和取代芳基腈；和
T、U、V和W独立为键、O、S、C(O)、S(O2)、烷基、支链烷基、氟烷基、支链氟烷基、环烷基、芳基、取代芳基或杂环。
5.权利要求1或2的离子导电聚合物，其中Ar1、Ar2、T或U中至少一个还包含未悬挂到共聚物主链的离子导电基团。
6.一种聚合物电解质膜(PEM)，所述聚合物电解质膜包含权利要求1或2的离子导电共聚物。
7.一种催化剂涂布膜(CCM)，所述催化剂涂布膜包含权利要求6的PEM，其中所述PEM的至少一个相对表面的全部或部分包含催化剂层。
8.一种膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包含权利要求7的CCM。
9.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求8的MEA。
10.权利要求9的燃料电池，所述燃料电池包括氢燃料电池。
11.一种电子装置，所述电子装置包含权利要求9的燃料电池。
12.一种电源，所述电源包含权利要求9的燃料电池。
13.一种电动机，所述电动机包含权利要求9的燃料电池。
14.一种交通运输工具，所述交通运输工具包含权利要求13的电动机。
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