JP2004529472A - 改善されたイオン伝導性を有するイオン交換物質 - Google Patents

Abstract

ポリマー骨格およびそれらに共有結合している複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを含むイオン交換物質であり、ここで、この複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含み、そして、ここで、殆ど全てのスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位は、少なくとも１つの荷電基を有する、イオン交換物質。このような物質を生成するためのプロセスならびにそれに関連する生成物がまた、開示される。代表的な実施形態において、このイオン交換物質は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）としてＰＥＭ燃料電池に使用される。

Description

【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般にイオン交換物質に関し、そしてより具体的には、電気化学的燃料電池のための電解液として有用であるイオン交換物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
イオン交換物質は、広範な用途に関して有用であり、そして、一般的には、アニオン交換物質またはカチオン交換物質のいずれかとして分類され得る。このような物質は、クロマトグラフィー、触媒、電気化学的プロセス、超酸および超塩基の生成、ならびにイオン種の分離、濃縮、および／または精製のような分野において使用されてきた。イオン交換物質の１つの重要な用途は、電気化学的燃料電池における電解質としてのそれらの使用である。この用途において、これらの電解液は、一般的に、プロトンを伝導し、従って、カチオン交換物質として特徴付けられ得る。このようなカチオン交換物質は、代表的には、それに結合している酸性官能基を有する有機ポリマーを構成する。次いで、このような酸性官能基は、対応するカチオンを含み、このカチオンは燃料電池電解液の状況において、より一般的にはプロトンである。この電解液が膜の形態である場合、このイオン交換物質は、しばしばプロトン交換膜または「ＰＥＭ」と称され、そして、このような膜を組み込む燃料電池は、ＰＥＭ燃料電池と称される。カチオン交換物質はまた、例えば、触媒層における成分として、または、電極コーティングとして、他の形態でＰＥＭ燃料電池に組み込まれ得る。
【０００３】
一般的な用語において、電気化学的燃料電池は、燃料（例えば、水素またエタノール）および酸素を電気および水に変換する。ＰＥＭ燃料電池の基礎的な構成要素としては、ＰＥＭによって分離される２電極（アノードおよびカソード）が挙げられる。電極の各々は、触媒の薄層を有する一方の側面にコート（被覆）され、それのＰＥＭは、２つの電極の間で「サンドイッチ状態にされ（挟まれ）」、その触媒層と接触する。あるいは、ＰＥＭの片側または両側が触媒層でコーティングされ得、そして、この触媒型ＰＥＭは、多孔性の電気的に伝導性である電極基材の対の間に挟まれる。アノード／ＰＥＭ／カソードの組合せは、膜電極アセンブリまたは「ＭＥＡ」として称される。水素燃料が、ＭＥＡのアノード側の触媒と接触する際に、電子およびプロトンへと解離する。このプロトンはＰＥＭを介して移動し、その一方、遊離した電子は、有効な電流の形態でこのアノードから外部回路を経由してカソードへと伝達される。ＭＥＡのカソード側において触媒と接触する際に、酸素、外部回路からの電子、およびＰＥＭを通過するプロトンが合わさって水を形成する。
【０００４】
ＰＥＭの所望の特徴は、良好な力学特性、高い伝導性、酸化的分解および熱分解に対する耐性および水和または脱水和の際の外形寸法の安定性を備える。想定するこれらの特徴を有する種々の物質が開発されており、これらの物質は、過フッ素化されたスルホン酸脂肪族ポリマー（例えば、米国特許第３，２８２，８７５号および同第４，３３０，６５４号に記載されるスルホン酸脂肪族ポリマー）を含む。１つの例は、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のもとＤｕｐｏｎｔから販売されている製品である。この物質は、その受容可能なプロトン伝導性、ならびにその力学特性および化学特性のためにＰＥＭ燃料電池において効果的に使用されている。より具体的には、Ｎａｆｉｏｎは、プロトン伝導性を与えるスルホン酸基を含むポリテトラフルオロエチレンベースのイオノマーである。
【０００５】
ＰＥＭのための種々の芳香族ベースのポリマー（例えば、スルホン化ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレン製フィルム）もまた、研究されている。しかし、これらの膜は、濡れたときに好ましくない特性を有し、そして、乾燥したときに脆弱となる（Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５９:５８３，１９８８を参照のこと）。ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンがポリビニリデンフロリドおよびトリエチルホスフェート可塑剤と混合されるとき、幾分の改良が認識される。しかし、この混合された物質はまた、燃料電池におけるＰＥＭとしての用途についていまだに十分なものではない(Ａ.Ｊ.Ａｐｐｌｅｂｙ，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９８９，ｐ.２８６）。
【０００６】
より好ましく力学特性を有するポリマーが、米国特許第５，４２２，４１１号によって記載されるように、種々の置換α，β，β−トリフルオロスチレンとポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンとの共重合から誘導されている。この状況における置換基としては、アルキル、ハロゲン、Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１、ＯＲ(ここで、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキル、アリールである）、ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨおよびスルホニルフルオリドが挙げられる。このようなコポリマーは、エマジョン−フリーラジカル重合、その後、最も一般的には、スルホン化試薬と反応させることによってスルホン酸官能基を導入する。
【０００７】
増強された力学的強度および外形寸法の安定性が、ＰＥＭが複合物質として調製される場合において、達成される。１つアプローチは、はじめに、このポリマーを膜として形成し、次いで、多孔性基材に対してこの膜を積層することである。別のアプローチは、そのポリマー溶液を多孔性基材に染込ませることである。いずれの場合でも、この基材は、所望の力学的特性および外形寸法安定性を与える。このアプローチの１つの例は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３２:５１４−１５，１９８５に記載されたようにＧｏｒｅ−ｔｅｘ（登録商標）（多孔性ポリテトラフルオロエチレン）にＮａｆｉｏｎを染み込ませることである。また、米国特許第５，９８５，９４２号は、多孔性基材に種々の置換α，β，β−トリフルオロスチレンポリマーを染み込ませることによって調製された複合膜を記載する。良好な力学的特性、外形寸法安定性、および分解に対する耐性を有している、ＰＥＭを調製することに対する別のアプローチは、このような特徴を有するフィルム上に機能性成分をグラフトすることである。例えば、米国特許第４，０１２，３０３号は、α，β，β−トリフルオロスチレンを化学耐性フィルムへとグラフトし、その後そのグラフトされた物質をスルホン化することによるＰＥＭの調製について記載する。
【０００８】
ＰＥＭに関する開発にまつわる尽力（例えば、上述のようなもの）は、力学的特性ならびに酸化安定性および熱安定性を改良することに対してほとんどの焦点が与えられてきた。殆ど尽力は、このような膜の伝導性は増大することに関しておらず、そして、その尽力は、このポリマー物質に組み込まれたイオン交換基の濃度または密度および特性において殆どの焦点が当てられてきた。さらに、少なくとも燃料電池の用途について、ＰＥＭが高い伝導性を有することが非常に重要である。なぜならば、燃料電池の商業的な実行性は、その達成された電力密度（すなわち、スタックユニットの体積および重量当たりの電力出力）に基づいて決定する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、改善されたイオン交換物質に対する当該分野における必要性が、一般的に依然として存在し、より具体的には、ＰＥＭ燃料電池における電解質として有用な高い伝導性のイオン交換物質についての必要性が依然として存在する。本発明は、これらの必要性を満足し、そして、さらなる関連した利益を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（本発明の簡潔な要旨）
簡潔には、本発明は、ポリマー骨格およびそれらに共有結合している複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを含む高度に伝導性であるイオン交換物質に関し、ここで、この複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含み、そして、ここで、ほとんど全てのスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位は、少なくとも１つの荷電基を有する。この荷電基は、酸性基もしくは塩基性基またはそれらを混合したものあるいはそれらの塩であり得る。
【００１１】
このイオン交換物質は、骨格モノマーと複数のスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーとの間の共重合によって形成され得る。この場合において、このマクロモノマーの末端基上の反応性官能基は、例えば、このマクロモノマーと他のモノマーとの間の縮合およびフリーラジカル重合によってこの骨格の一部分を形成する。さらに、このマクロモノマーの末端基の特性に依存して、このマクロモノマーはまた、再度、例えば、縮合反応またはフリーラジカル重合反応を介して、このイオン交換物質における完全な骨格を形成し得る。あるいは、イオン交換物質は、反応部位を含みバルクポリマーまたはコポリマーの形態である既存の骨格に、複数のスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを共有結合することによって形成され得る。さらに、いくつかの実施形態において、このポリマー骨格は、マクロモノマーがグラフトされ多孔性無機ポリマー（例えば、炭素（グラファイト）またはＴｉＯ_２）であり得るか、または、このポリマー骨格は、導電性ポリマーであり得る。このような物質は、例えば、触媒支持材料としての用途を有する。
【００１２】
一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する複数の、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを作製するための方法がまた、開示される。この方法は、以下の（１）〜（３）の工程を包含する：（１）１以上の型のスチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマー、溶媒および安定なフリーラジカル剤を含む混合物にフリーラジカルイニシエーターを添加する工程であって、ここで、この混合物は、スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーの一部分と、フリーラジカルイニシエーターと、安定なフリーラジカル剤との間で付加体が形成されるのに十分な第１の温度である、工程;（２）上記付加体とスチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーとを、第１の温度より高い第２の温度で重合する工程であって、ここで、第２の温度は、重合を持続するのに十分であって、それによって、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する複数の、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを形成する工程;および（３）一様な数のスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する、複数の、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーの各々に反応性末端基を添加する工程。
【００１３】
より具体的な実施形態において、プロトン交換膜（ＰＥＭ）が開示され、この交換膜は、ポリマー骨格およびそれらに共有結合している複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを含み、ここで、上記の複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含み、ここで、殆ど全てのスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位は、少なくとも１つの酸性基を有する。さらなる実施形態において、膜電極アセンブリ(ＭＥＡ)が開示され、このＭＥＡは、本発明のＰＥＭを備え、同様に、燃料電池は、このようなＭＥＡを備える。
【００１４】
本発明のこれらの局面および他の局面は、以下の詳細な説明および添付の図面に対する参考に基づくとき明確となる。この目的のために、多くの論文および特許文書は、本明細書において引用され、本発明の特定の局面の理解する際の助けとなる。このような文書は、本明細書中でそれらの全体が参考として援用される。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
上記のように、本発明は、一般に、改良されたイオン伝導性を有するイオン交換物質に関し、そして１つの代表的な実施形態では、ＰＥＭ燃料電池中の電解質として有用なイオン交換物質に関する。別の代表的な実施形態では、本発明は、触媒支持体として有用なイオン交換物質に関する。イオン交換物質に関する産物およびプロセスもまた開示され、そして以下により詳細に論議される。
【００１６】
このイオン交換物質は、複数のペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーが共有結合したポリマー性骨格を含む。ここで、この複数のペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含み、優勢に、その全ては、少なくとも１つの荷電基−すなわち、酸性基または塩基性基、またはその混合物またはその塩を有する。簡便の目的に、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーはまた、本明細書中で「マクロモノマー」と呼ばれ、その一方、スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーはまた、本明細書中で「モノマー」と呼ばれる。
【００１７】
特定のイオン交換物質について、このペンダントマクロモノマーは、それらのモノマー反復単位の数（すなわち、それらの鎖長）に関して均一である。スチレンモノマー（例えば、エテニルベンゼン；Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ＝ＣＨ_２）は、種々のプラスチック材料および合成ゴム材料の製造において用いられる周知の出発物質である。「フッ素化スチレン」モノマーは、本明細書で用いられるとき、少なくとも１つのエテニル水素原子が置換したフッ素原子を有する。例えば、α，β，β−トリフルオロスチレン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＦ＝ＣＦ_２）は、３つすべてのエテニル水素原子がフッ素原子で置換されている。スチレンモノマーまたはフッ素化スチレンモノマーは、それ自体との組合せによるか、またはその他のビニルモノマーとの組合せにより、芳香族環上にその他の非水素置換基を有し得、本発明の「スチレン性またはフッ素化スチレン性マクロモノマー」を形成する。上記「モノマー反復単位」は、対応するモノマーに起因し得るマクロモノマーのその部分である。スチレンの場合、このモノマー反復単位は以下の構造（Ｉ）を有し、そしてフッ素化スチレンについては、このモノマー反復単位は以下の構造（ＩＩ）を有する：
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここで、構造（ＩＩ）のＸ_１、Ｘ_２およびＸ_３は個々に水素またはフッ素であり、そしてここで、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３の少なくとも１つはフッ素である。
【００２０】
上記のように、スチレン性マクロモノモーまたはフッ素化スチレン性マクロモノモーは、上記構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）のモノマー反復単位を含む。ここで、優勢に、これらモノマー反復単位のすべては、以下の構造（Ｉ’）および（ＩＩ’）により表されるように、フェニル環の置換基として少なくとも１つの酸性または塩基性基（Ｙ）を有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ここで、Ｙは、本明細書で規定されるような少なくとも１つの荷電基を表す。
【００２３】
さらに、上記スチレンモノマー反復単位およびフッ素化スチレンモノマー反復単位は、フェニル環、エチレン炭素上、またはその両方上でさらに置換され得る。例えば、構造（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで、１つ以上のエチレン炭素原子が、低級アルキル（例えばメチル）または低級フルオロアルキル（例えばトリフルオロメチル）で置換され得る。さらに、構造（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで、フェニル環は、フェニル、ピリジニル、ピロリルまたはフラニルのような１つ以上の付加的な環置換基でさらに置換され得る。最後に、フェニル環は、別のフェニル環に縮合してナフチルを形成し得、ここで、このナフチル環は、必要に応じて、上記で規定されるような１つ以上の環置換基で置換される。従って、本明細書で用いられるとき、成句「スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位」は、上記構造（Ｉ’）および（ＩＩ’）のモノマー反復単位、ならびにそれらの置換された誘導体を含む。
【００２４】
「荷電基」は、正電荷または負電荷のいずれか、またはその両方、および関連する対イオン（単数または複数）を含む任意の部分である。１つの実施形態では、この荷電基は「酸性基」である。代表的な酸性基は、（制限されないで）−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_２Ｈ_３、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_２Ｈ_２および−ＯＰＯ_３Ｈ_２を含む。別の実施形態では、この荷電基は「塩基性基」である。代表的な塩基性基は、（制限されなで）−ＮＲ_２およびＰＲ_２を含む（ここで、Ｒは、アルキル、フルオロアルキルまたはアリールである）。荷電基はまた、上記基の対応するアニオンおよびカチオン、ならびにその塩形態を含む。
【００２５】
酸性基を含むイオン交換物質はカチオンを伝導し、その一方、塩基性基を含むイオン交換物質はアニオンを伝導する。代表的には、燃料電池中の電解質として用いられるとき、荷電基は酸性基であり、そしてそれ故、プロトンを伝導する。その他の適用には、荷電基は塩基性基であり、そして、例えば、所望のアニオンを分離、精製または濃縮するために用いられ得る。
【００２６】
モノマー反復単位の荷電基に言及するとき、用語「優勢にすべて」は、十分な数のモノマー反復単位が荷電基を有し、その結果、所望のレベルのイオン伝導性がイオン交換物質に与えられることを意味する。例えば、このイオン交換物質が燃料電池の電解質として用いられるとき、モノマー反復単位の少なくとも５０％が、少なくとも１つの酸性基を有する。その他の実施形態では、モノマー反復単位の、それぞれ、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％が、少なくとも１つの酸性基を有する。さらなる実施形態では、モノマー反復単位の少なくとも９５％が、少なくとも１つの酸性基を有し、そして１つの実施形態では、すべて（すなわち、１００％）のモノマー反復単位が少なくとも１つの酸性基を有する。
【００２７】
本発明のイオン交換物質の重要な局面は、特定のイオン交換物質のためのペンダントマクロモノマーが、それらのモノマー反復単位の数に関して均一であることである。本明細書で用いるとき、「均一」は、特定のイオン交換物質のためのペンダントマクロモノマーが、単一（すなわち、１．０）〜１．４、一般に１．０５〜１．３、そして代表的には１．１〜１．２の範囲の多分散性を有することを意味する。多分散（ＰＤ）は、代表的には異なる化学種を含む混合物中に存在する化学種の数平均分子量（Ｍ_Ｎ）で除した重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）として規定される。次に、分子量は、例えば、末端基滴定、ゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱、浸透圧法、沈殿法、小角度ニュートロン散乱および／または粘度を含む種々の技法により測定され得る。重量平均分子量は、常に、数平均分子量に等しいかまたはそれより大きいので、多分散性は１に等しいかまたはそれより大きいかのいずれかである。さらに、ペンダントマクロモノマーの多分散性が１であるとき、ペンダントマクロモノマーの各々は、同じ重合度（ＤＰ）を共有する。
【００２８】
上記のように、イオン交換物質は、ポリマー骨格に共有結合した複数のペンダントマクロモノマーを含む。用語「マクロモノマー」は、互いに共有結合した１つ以上の型のスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含む分子をいう。このマクロモノマーは、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位に加え、その他のモノマー反復単位を含み得るが、代表的には、このようなその他のモノマー反復単位は、マクロモノマーの反復単位の５０％未満を構成する。換言すれば、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が、マクロモノマーの反復単位の５０％より多くを構成する。その他の実施形態では、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が、モノマー反復単位の７０％より多く、８０％より多く、または９０％より多くをそれぞれ構成する。なおさらなる実施形態では、マクロモノマーのモノマー反復単位は、すべてがスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位である。
【００２９】
特定のイオン交換物質のためのペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、それらのモノマー反復単位の数に関し均一であるが、その数は、特定のイオン交換材料に応じて約１０〜約１５０の範囲であり得る。例えば、所定のイオン交換物質に対するモノマー反復単位の数が３０であれば、このマクロモノマーは、モノマー反復単位の数に関して約３０の数で均一である。特定の実施形態では、モノマー反復単位の数は、１０〜４９、５０〜９９または１００〜１５０のそれぞれの範囲にある。１つの実施形態では、モノマー反復単位の数は２０〜４０の範囲にある。
【００３０】
ポリマー性骨格に共有結合した複数のペンダントマクロモノマーに関し、用語「複数」は、所定の適用のためのイオン交換物質に所望のレベルのイオン伝導性を与えるに十分な数を意味する。イオン伝導性は、例えば、ＧａｒｄｎｅｒおよびＡｎａｎｔａｒａｍａｎ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３９５：６７、１９９５）に記載のようなインピーダンス分光法によって測定され得る。２０℃〜２００℃の温度範囲内のＰＥＭ燃料電池用の電解質としての使用には、所望のレベルのイオン伝導性は、０．０２Ω^−１ｃｍ^−１より大きく、一般に０．０５Ω^−１ｃｍ^−１より大きく、そして代表的には０．１０Ω^−１ｃｍ^−１より大きい。
【００３１】
ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーが共有結合するポリマー性骨格は、有機ポリマーまたは無機ポリマーのいずれかである。本明細書で用いられるとき、「ペンダント」は、骨格にマクロモノマーを付着する共有結合が存在することを意味し、代表的には、付着の点はこのマクロモノマーの一端またその近傍にある。マクロモノマーは、骨格に沿って任意の位置でペンダントであり得る。
【００３２】
１つの実施形態では、このポリマー性骨格は、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーの、１つ以上の骨格モノマーとの共重合により形成されるコポリマーである。代表的な骨格モノマーは、（限定されないで）スチレン、フッ素化スチレン、エチレン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレンなど、またはその置換されたアナログを含む。このポリマー性骨格は、（以下に論議されるような）マクロモノマーの反応性末端基を含む反復単位、および上記モノマーの１つ以上を含み得る。１つの実施形態では、このポリマー性骨格は、バルクポリマーまたはバルクコポリマーとして調製される有機ポリマーまたは有機コポリマーである。この場合、ポリマー骨格は、１つ以上の骨格モノマーの重合により合成され得る。このようなポリマー骨格はまた、ペンダントマクロモノマーの共有結合のための反応部位を提供する化学的成分を含み得る。別の実施形態では、マクロモノマーの末端基が全体の骨格を形成し得る。
【００３３】
別の実施形態では、このポリマー性骨格は、カーボン（グラファイト）またはＴｉＯ_２のような多孔性無機ポリマーである。これに関し、「多孔性」は、ポリマー性骨格が、０．１〜１００μｍ、そしてより代表的には０．１〜１０μｍの範囲のサイズのポアを有することを意味する。カーボンは官能化され得、カーボンの表面を、２−イソブチロニトリル、３，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、またはラウリルペルオキシド由来のフリーラジカル（Ｂｏｅｈｍ、Ｃａｒｂｏｎ ３２：７５９、１９９４）のようなフリーラジカルと反応することによりマクロモノマーのグラフティングを可能にする。別の例として、グラファイトの表面が官能化され得、グラファイトフルオライドを生じ、これは、次いで、マクロモノマーと反応し得る（例えば、米国特許第４，５５７，９７４号を参照のこと）。別の実施形態では、ポリマー性骨格は、ポリピロールまたはポリチオフェンのような電子伝導性有機ポリマーである。
【００３４】
マクロモノマーが、共重合による骨格の合成の間にポリマー性骨格に共有結合する場合、代表的には、このマクロモノマーは、骨格を形成するための共重合反応に参加する、化学的に反応性の末端基、または反応性末端を含む。このような反応性末端基を作製するために、マクロモノマーを、例えば、以下の構造を有する反応性化合物と反応させる：
【００３５】
【化３】
【００３６】
ここで、Ｚ_ａ、Ｚ_ｂ、Ｚ_ｃ、Ｚ_ａ’、Ｚ_ｂ’およびＺ_ｃ’は、同一であるかまたは異なり、そして独立して水素またはフッ素であり、但し、Ｚ_ａ、Ｚ_ｂ、またはＺ_ｃの少なくとも１つはフッ素であり、そしてＺ_ａ’、Ｚ_ｂ’およびＺ_ｃ’の少なくとも１つはフッ素であり；Ｗ_ａ、Ｗ_ｂおよびＷ_ｃは同一であるかまたは異なり、そして独立して水素またはフッ素であり；そしてＡおよびＢは同一であるかまたは異なり、そして独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＸ_２、−ＳＯ_２Ｘ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＯ、−ＣＯＸ、−ＣＯ_２ＲまたはＳＯ_２Ｒであり、ここで、Ｒはアルキルであり、そしてＸはフッ素または塩素であり、但し、ＡおよびＢの両方が−Ｈではない。
【００３７】
３置換フェニル基の場合（すなわち、Ｃ_６Ｈ_３）、このような反応性化合物は、代表的には、１，３，５−位置で置換されている。また、ビニル基以外の反応性末端基中の官能基が、成長するマクロモノマー鎖のフリーラジカルと反応し得る可能性が存在する場合、このような所望されない反応性官能性は、この競争反応を避けるために容易に改変され得る。例えば、反応性中間体がヒドロキシル基を含む場合、このような官能性は、ビニル基の所望の反応性を妨害し得る。この場合、このヒドロキシル基官能性は、例えば、フェノキシ塩に修飾され得、この所望されない反応性を取り除く。
【００３８】
マクロモノマーを上記反応性化合物の１つと反応させることにより、反応性末端がマクロモノマーに付加される。次いで、この反応性末端は、ポリマー性骨格を形成する共重合反応に参加し得る。この様式では、ペンダントマクロモノマーは、骨格自身の合成の間にポリマー性骨格に共有結合する。代替の実施形態では、マクロモノマーは、バルクポリマーまたはバルクコポリマーとしてのその作製の後に、ポリマー性骨格に共有結合される。この実施形態では、反応性末端は、リンカーとして用いられ得、マクロモノマーをポリマー性骨格上の適切な反応性部位に共有結合する。あるいは、反応性末端は、他のマクロモノマーの反応性末端と重合し得、骨格を形成する。
【００３９】
本発明の１つの実施形態では、イオン交換物質は、膜の形態であり、そして燃料電池中の電解質として働く。この実施形態では、好ましくは、このイオン交換物質はプロトンを伝導し、そして一般にプロトン交換膜、またはＰＥＭと称される。他の実施形態では、このＰＥＭは、電極層（例えば、カソードおよびアノード）間に挿入され、そしてそれに結合され、ＰＥＭに面する各電極の側面は、例えば、白金触媒、白金合金触媒、担持された白金触媒、または担持された白金合金触媒のような触媒層と接触している。この触媒層は、膜または電極表面に付与され得る。このようなアセンブリ−すなわち、アノード／ＰＥＭ／カソード−は、膜電極アセンブリ、またはＭＥＡと称される。ＭＥＡを形成する１つの方法は、スプレーすること、またはそうでなければ、電極に、ＰＥＭのイオン交換物質と同じであるか、またはそれとは異なるイオン交換物質の溶液を付与することを含む。代表的には、このイオン交換物質は、各電極の触媒側に付与され、ＰＥＭが、２つの電極間に、イオン交換物質が付与された電極の側がＰＥＭと接触するように挟持される。次いで、圧縮力が、代表的には熱と組み合わせて付与され、ＭＥＡを形成する。さらなる実施形態では、このようなＰＥＭおよび／またはＭＥＡを取り込む燃料電池が開示され、そして、このような燃料電池が組み合わされて燃料電池スタックを形成する。これに関し、種々の公知の技法が採用され得、本発明のイオン交換物質を用いてＭＥＡを作製する。
【００４０】
別の実施形態では、本発明のイオン交換物質は、異なる均一鎖長さの複数のマクロモノマーを含む。例えば、この複数のマクロモノマーは、第１の部分および第２の部分を含み得、ここで、この第１の部分のモノマー反復単位の数は、例えば、３２のようなほぼ所定の数で均一であり、そして第２の部分のマクロモノマー中に含まれるモノマー反復単位の数は、異なるほぼ６２のような数で均一である。以下に示されるように、本発明のイオン交換物質の水分含量そしてそれ故イオン伝導性は、マクロモノマー鎖長さの関数である。イオン伝導性はまた、稼動温度の関数である。従って、このようなブレンドされたイオン交換物質が、例えば、４０℃〜２００℃の稼動温度の範囲に亘って有効な燃料電池性能を提供する。
【００４１】
別の実施形態では、本発明のイオン交換物質は架橋されている。より詳細には、ポリマー性骨格が架橋され得るか、またはマクロモノマーが架橋され得るか、またはポリマー性骨格およびマクロモノマーの両方が架橋され得る。このような架橋は、当該分野で周知の方法により達成され得る。例えば、マクロモノマーは、マクロモノマーのモノマー反復単位の少なくとも一部分のフェニル環中に反応性部分を取り込むことにより架橋され得、ここで、この反応性部分は、隣接するマクロモノマーの反応性部分と結合している。ポリマー性骨格は、２つの反応性基を有する、ＤＶＢのような化合物との反応により架橋され得る。
【００４２】
別の実施形態は、多孔性ポリマー基質、および例えばＷＯ００／２２６８４に開示される方法を用い、本発明のイオン交換物質を浸透させた多孔性ポリマー基質を含むイオン交換膜に関する。この多孔性ポリマー基質は、膜に、所望の機械的安定性、熱的安定性、化学的安定性および酸化的安定性を提供するために選択される。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態は、安定なフリーラジカル重合法を経由する上記のマクロモノマーの合成のためのプロセスを含む。これらプロセスの焦点は、モノマー反復単位の数に関して均一であるマクロモノマーの合成である。マクロモノマーが狭い分子量分布を有するマクロモノマー合成は、定義により、単一（すなわち１．０）に近い多分散性を有している。比較的狭い多分散性を有するポリマーを合成するためのプロセスは、米国特許第４，５８１，４２９号に開示され、この特許は、特定の開始剤を利用するフリーラジカル重合に関する。また、米国特許第５，３２２，９１２号および同第５，４４９，７２４号は、ポリエチレンのような、１に近い多分散性を有するポリマーを生成するための安定なフリーラジカル重合に関し、ここでは、安定なフリーラジカル剤およびフリーラジカル開始剤の両方が重合のために用いられる。
【００４４】
所望のかつ均一な長さのスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーの合成のための本発明のプロセスにおいて、適切な溶媒中に溶解された１つ以上のスチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーが、１つ以上のフリーラジカル開始剤および安定なフリーラジカル剤と組み合わされる。最初、安定なフリーラジカル剤が添加され、そして１つ以上のモノマーまたはモノマーラジカルに可逆的に結合される。この薬剤は、他のモノマーを、それが「保護」する、モノマーまたはモノマーの成長する鎖と反応させるか、またはそれに付加することのみを可能にする。フリーラジカル開始剤は、それらが「保護」されたモノマーと反応し得ないように、低温で導入される。重合は、この混合物の温度が、代表的には約１００℃である特定の値を超えるまで起こらない。これに関し、米国特許第５，４４９，７２４号に開示されるような、任意の１つ以上の種々の安定なフリーラジカル剤および開始剤が用いられ得る。さらに、反応成分を可溶化し得る任意の溶媒が、それがこれらの成分と非反応性であり、そして所望の反応温度に耐え得、かつ維持し得る限り用いられ得る。１つの実施形態では、この反応は、終了まで進行させる。次いで、マクロモノマーを、上記に開示の反応性末端薬剤の任意の１つを用い、末端キャップし、そして次に、１つの端部に共有結合した反応性末端を有するマクロモノマー生成物を反応混合物から分離する。
【００４５】
より詳細な実施形態では、エチレングリコール溶媒中のナトリウムスチレンスルホネートモノマーを、安定なフリーラジカル剤としての２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ（ＴＥＭＰＯ）と組み合わせる。フリーラジカル開始剤Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５およびＫ_２Ｓ_２Ｏ_８を、混合物の温度が約６０℃に到達したときそれに添加する。次に、この混合物を１２０℃〜１２５℃まで加熱し、重合を実行する。最後に、この混合物にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を添加し、もそしてマクロモノマー鎖の各々に反応性末端を提供し、後者が次の共重合またはグラフト化反応に参加することを可能にする。このプロセスにより、実質的に均一な鎖長さを有するマクロモノマーが合成され得る。
【００４６】
代替の実施形態では、スチレン性モノマーが、例えば、α，β，β−トリフルオロスチレンスルホネートのカリウム塩またはナトリウム塩であることを除き、上記と同じ技法を用い得る。ＤＶＢ末端の残りの炭素−炭素二重結合が、マクロモノマーをモノマー（単数または複数）と共重合するため、または共有結合を経由して、マクロモノマーをパルクポリマーまたはバルクコポリマーであるポリマー性骨格にグラフト化するための化学的反応性手段を提供する。
【００４７】
上記の実施形態では、マクロモノマー鎖長の均一性は、ほとんどが、安定なフリーラジカル剤を用いることに由来する。鎖長さそれ自体は、１つ以上のスチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーと、選択された１つ以上のフリーラジカル開始剤との相対量の関数である。例として、スチレン性マクロモノマーのバッチが上記プロセスに従って調製されるとき、マクロモノマー鎖あたりのモノマー反復単位の平均数が３０である場合は、マクロモノマー鎖長さは、約２８から約３２まで変動し得る。代表的には、荷電基は、マクロモノマーの合成前にマクロモノマーを合成するために用いられるスチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーに結合される。
【００４８】
さらなる実施形態は、４つの基礎的プロセス（各プロセスの最初のステップは、マクロモノマーの合成のための上記に記載のプロセスの１つである）に従って、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーの、１つ以上の骨格モノマーとの、またはバルクポリマーまたはバルクコポリマーであるポリマー性骨格との、またはそれ自身との反応によるイオン交換物質の合成のためのプロセスに関する。
【００４９】
（１）第１の代表的なプロセスは、その第２のステップとして、マクロモノマーと骨格モノマー（単数または複数）との共重合を含む。これに関し、種々の技法が用いられ得る（例えば、Ｍａｎｉｒｕｚｚａｍａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３：１５８３−９２、２０００を参照のこと）。１つの実施形態では、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）反応性末端を含むスチレン性マクロモノマーは、スチレンモノマーとエマルジョン共重合される。図１は、ナトリウムスチレンスルホネート、次にマクロモノマーへの反応性末端としてのＤＶＢの付加、そしてマクロモノマーとスチレンモノマーとの引き続く共重合を用いる、代表的なマクロモノマーの合成を示す。コポリマー中のマクロモノマーの密度の制御、そしてそれ故、コポリマーのイオン含量の制御は、重合反応中のモノマーに対するマクロモノマーの供給比を調節すること、および／またはモノマーへのマクロモノマーの添加を制御することにより（またはその逆も同様である）達成される。上記のプロセスにより合成されるイオン交換物質は、制御されたイオン含量を有し、そしてモノマー反復単位の数に関して均一であるペンダントスチレン性マクロモノマーを含む。
【００５０】
他のモノマーおよび他のスチレンマクロモノマーまたはフッ素化スチレンマクロモノマーが共重合される同じプロセスが、使用され得る。この第１のプロセスが使用される場合、スチレンマクロモノマーは、反応性末端（例えば、ＤＶＢ）を含む。荷電基（またはその前駆体、例えば、−ＳＯ_２Ｆまたは−ＮＯ_２）は、代表的に、イオン交換物質の合成の前に、モノマー反復単位に共有結合される。また、酸性基または塩基性基に対する前駆体が使用される場合、この前駆体は、重合の後に、対応する酸性基または塩基性基に変換され得る。
【００５１】
（２）第２の代表的なプロセスは、その第２の工程として、スチレンマクロモノマーまたはフッ素化スチレンマクロモノマーを、共有結合を介して、ポリマー骨格（これはバルクポリマーまたはコポリマーであり、そして骨格物質の照射によって提供される反応性部位を含む）にグラフト化する工程を包含する（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号および同第４，６０５，６８５号を参照のこと）。受容可能な密度の反応性部位をポリマー骨格に導入し得る任意の照射方法が、使用され得る。例えば、照射は、γ線、Ｘ線、または電子ビームにより得る。電子ビーム照射は、処理時間が短い場合に有利であり、従って、大量生産プロセスにより適している。また、ポリマー骨格をスチレンマクロモノマーまたはフッ素化スチレンマクロモノマーと接触させる前に、このポリマー骨格を照射することが望ましくあり得る。また、この骨格の容量全体にわたるマクロモノマーのグラフト化を促進するために、この骨格は、マクロモノマーの溶液と接触され得、ここでこの骨格に浸透し、そしてこの骨格を膨潤させる溶媒が、選択される。この第２の方法が使用される場合、スチレンマクロモノマーまたはフッ素化スチレンマクロモノマーは、反応性末端（例えば、ＤＶＢ）を必ずしも含む必要はない。
【００５２】
（３）第３の代表的なプロセスは、その第２の工程として、スチレンマクロモノマーまたはフッ素化スチレンマクロモノマーを、共有結合を介して、ポリマー骨格（これはバルクポリマーまたはコポリマーであり、そしてこの骨格に共有結合した反応性部位によって、またはこの骨格の化学的活性化または化学的処理によって提供される反応性部位を含む）にグラフト化する工程を包含する。反応性部位を提供する方法または化学的活性化または化学的処理によって反応性部位を提供する方法が、当該分野で周知である。例えば、フリーラジカルは、ポリマーから水素を引き抜いて、反応性部位を生じ得る。メタクリルポリマーまたはアクリルポリマー、あるいはメタクリルコポリマーまたはアクリルコポリマーは、五塩化リンで処理され、次いで、ヒドロペルオキシドと反応して、ペルエステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒ）を形成する。後者は分解して、グラフト化のためのフリーラジカル部位を提供する（例えば、米国特許第４，５８１，４２９号を参照のこと）。例えば、前駆基がすでに、骨格を形成するように重合されるモノマー（単数または複数）中の置換基として存在する場合、官能基は、ポリマー骨格中に提供され得る。次いで、反応性部位が、前駆基の後反応（すなわち、ポリマー骨格の合成の形成の後）によって生成されて、例えば、不飽和炭素−炭素結合を生成し得る。このような方法は、ポリマー骨格中への反応性部位の空間的に整列された組込みを可能にする。例えば、ポリマー骨格が、適切な官能基（例えば、ヒドロキシル基）を含む場合、酸化還元系（例えば、Ｆｅ^＋２／Ｈ_２Ｏ_２）が、反応性部位を生成するために使用され得る。別の例として、イソプロピル基を含むモノマーが、ポリマーに導入されるかまたはそのポリマー中に予め存在する場合、直接的な過酸化が、グラフト化のための反応性部位を提供し得る（例えば、米国特許第４，５８１，４２９号を参照のこと）。あるいは、反応性部位は、化学的に反応性の官能基（これは適切な化学物質との骨格の後反応によってポリマー骨格中に導入されるか、またはそのポリマー骨格中に予め存在する）によって、提供され得る。例えば、ポリマー骨格中に導入されたヒドロキシル基が、マクロモノマーの末端のカルボキシル基と反応して、エステル結合を形成し得る。このような方法は、骨格の容量全体にわたる反応性部位の、空間的によりランダムな位置決めを生じ得る。
【００５３】
従って、上記のアプローチのどれが使用されるかに依存して、空間的に整列した様式または空間的にランダムな様式で、骨格全体にわたって位置する複数のペンダントマクロモノマーを含むイオン交換物質が、合成され得る。いずれのアプローチについても、このポリマー骨格は、通常は、マクロモノマーの溶液と接触され、ここで、このポリマー骨格に浸透しそしてこれを膨潤させる溶媒が選択される。このことは、骨格の容量全体にわたるマクロモノマーのグラフト化を促進する。さらに広範なグラフト化もまた、ポリマー骨格がバルクポリマーまたはコポリマーである場合、溶液中のポリマー骨格を有することによって促進され得る。
【００５４】
（４）第４の代表的なプロセスは、その第２の工程として、スチレンマクロモノマーまたはフッ素化スチレンマクロモノマーを反応させて、ポリマー骨格を形成する工程を包含する。このプロセスにおいて、マクロモノマーの一部は、他のマクロモノマーの対応する部分と重合して、骨格を形成する。このことは、例えば、スチレンマクロモノマーまたはフッ素化スチレンマクロモノマーの反応性末端基の重合によって、達成され得る。
【００５５】
以下の実施例は、限定ではなく、例示の目的で示される。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
（スチレンモノマーおよびＤＶＢ末端を有するナトリウムスチレンスルホネートマクロモノマーからの代表的なイオン交換物質の合成）
（工程１：安定なフリーラジカル重合による、ＤＶＢ末端を含むナトリウムスチレンスルホネートマクロモノマー（ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ）の合成）
還流凝縮器を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、エチレングリコール（ＥＧ）、ナトリウムスチレンスルホネート（ＳＳＮａ）および２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を充填した。Ｈ_２Ｏに溶解したＫ_２Ｓ_２Ｏ_８およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を、添加し、そしてその系を、Ｏ_２を含まないＮ_２でパージし、そして撹拌しながら６０℃まで１時間加熱した。この溶液を、５時間、還流するまでさらに加熱（１２０〜１２５℃）し、その後、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（９ｍｌ、６３ｍｍｏｌ）を、この溶液に注入し、そしてこの混合物を、さらに１５〜２０分間還流した。この溶液を室温まで冷却し、そして遠心分離した。未反応のＤＶＢの上層および沈殿した固体の塩（初期の生成物）を、除去した。その溶液を、撹拌しながら、ジエチルエーテル／メタノール（６０／４０容量％）に注ぎ入れ、マクロモノマーを沈殿させた。濾過の後、このマクロモノマーを、減圧下で、室温にて１日乾燥した。このマクロモノマーの分子量または多分散性における有意な変化は、上記の量のＤＶＢの添加後には観察されなかった。
【００５７】
このマクロモノマー生成物中のＳＳＮａモノマー反復単位の数を、モノマーに対するラジカル付加物のモル比によって制御した。特定のＳＳＮａマクロモノマーは、そのモノマー反復単位の数（ｎ）により特徴付けられ得、そして本明細書中で、ｍａｃＳＳＮａ（ｎ）と称される。ＤＶＢの付加の後、このようなマクロモノマーは、本明細書中で、ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）と称される。４つの異なるマクロモノマー生成物を、上記のプロセスによって合成した。これらは、ｎ＝１７、２９、６２および１０２に相当する。これらの生成物を合成するために使用される試薬の量を、以下の表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
^（１）ｍａｃＳＳＮａの重合時間
^（２）ＳＳＮａに基づく。
【００６０】
（工程２：ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）とスチレンとの共重合）
スチレンとｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）（ｎ＝１７、２９、６２および１０２について）とのエマルジョン共重合を、脱イオンＨ_２ＯおよびＥＧの混合物中、６０℃で実施した。代表的な手順は、以下のとおりであった：特定のｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）マクロモノマー（６．０ｇ）を、２０ｍｌのＥＧおよび３ｍｌのＨ_２Ｏの混合物に溶解した。この系を、Ｎ_２でパージした。異なるスルホネート含量を有するコポリマーを得るために、添加するマクロモノマーの量を、６．０ｇと２．０ｇとの間で変え、そして添加するスチレンの量を、４．０ｍｌと８．０ｍｌとの間で変えた。この溶液を、６０℃まで加熱し、そして３．０ｍｌのＨ_２Ｏ中の６０ｍｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８を注入して、重合を開始させた。この溶液を、６０℃で３．５時間、７０℃で０．５時間撹拌した。コポリマーを、６０／４０容量％のジエチルエーテル／メタノール中で沈殿させ、濾過によって回収し、そして空気乾燥した。この粗生成物を、初めに、温水で抽出し、次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出した。このコポリマーを、最終的に、減圧下で乾燥した。
【００６１】
ナトリウム（Ｎａ）形態の、ポリスチレン骨格（ＰＳ）を有するコポリマーイオン交換物質を、ＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）と命名する。上記の２工程プロセスによるＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）の合成を、図１に示す。比較の目的のために、スチレンとナトリウムスチレンスルホネートとのランダムコポリマー（ＰＳ−r−ＳＳＮａ）をまた、Ｗｅｉｓｓら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．２３：５２５，１９８５）に記載されるような従来のエマルジョン共重合を使用して調製した。
【００６２】
（実施例２）
（ｍａｃＳＳＮａ（ｎ）およびｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）の特徴付け）
ｍａｃＳＳＮａ（ｎ）およびｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）の分子量を、４つのウルトラヒドロゲル（ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ）カラムを備えたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ，Ｗａｔｅｒｓ，Ｍｏｄｅｌ Ｍ−４５）によって、見積った。溶出液は、アセトニトリル／水（２０：８０ ｖ／ｖ）の混合物中０．２ＭのＮａＮＯ_３および０．０１ＭのＮａ_２ＨＰＯ_４であり、溶出速度は、１ｍｌ／分であった。これらのカラムを、ｍａｃＳＳＮａ（ｎ）標準物質（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）により較正した。
【００６３】
ＤＶＢ末端の付加前のｍａｃＳＳＮａ（ｎ）生成物のＧＰＣ分析は、４つの生成物（ｎ＝１７、２９、６２、１０２）の各々について１つの狭いピークを示した。これらの生成物の分子量データを、表２に示す。１．２〜１．３の多分散性は、安定なフリーラジカル重合と一致する。分子量は、開始剤（ラジカル付加物）に対するモノマーの比の増加と共に、増加する。
【００６４】
【表２】
【００６５】
^ａ 重量平均分子量
^ｂ 数平均分子量
^ｃ 多分散性
^ｄ 重合度。
【００６６】
ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）のＧＰＣ曲線はまた、サンプル生成物の各々についての狭いピークを示した。分子量および多分散性についての値は、ＤＶＢの付加前の対応する親マクロモノマーと実質的に一致した。
【００６７】
（実施例３）
（ＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（３２）の調製）
ＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（３２）を、実施例１に記載される手順に従って調製した。具体的には、ナトリウムスチレンスルホネートマクロモノマーのｍａｃＳＳＮａ（３２）を調製し、そしてそれにＤＶＢを付加して、ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（３２）を生成した。次いで、このマクロモノマーを、スチレンと共重合して、ＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（３２）を得た。
【００６８】
（実施例４）
（ＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）およびＰＳ−ｒ−ＳＳＮａからのＰＥＭの調製）
ＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（ｎ）またはＰＳ−ｒ−ＳＳＮａを２３０℃で圧縮成形し、次いで、この得られた膜を０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中に２日間浸漬することによって、ナトリウムイオンをプロトンと交換し、次いでリンスし、そして脱イオン水に浸すことによって、プロトン交換膜（ＰＥＭ）を調製した。プロトン形態の得られたコポリマーを、本明細書中で、それぞれ、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）およびＰＳ−ｒ−ＳＳＡと称する（ここで、「Ａ」は、酸を表す）。プロトン化膜の当量（ＥＷ）（ｇポリマー／当量ＳＯ_３）を、滴定によって決定した。ＥＷ値は、ＩＲ分析により決定されたＥＷと非常に良く一致しており、このことは、この膜中の全てのイオンが、水溶液に接近可能であることを示した。
【００６９】
（実施例５）
（ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）プロトン化コポリマー膜およびＰＳ−ｒ−ＳＳＡプロトン化コポリマー膜の特徴付け）
（１．イオン含量、水の取込み／含水量および当量（ＥＷ））
コポリマーの赤外線スペクトルは、１０１０ｃｍ^−１におけるピーク（パラ置換ベンゼン環の面内変角に帰属される）、および１４５３ｃｍ^−１におけるピーク（非置換フェニル環の伸縮振動による）を示した。これらを、元素分析により得られる硫黄含量の値を用いる較正により、このコポリマーの組成（すなわち、モル％ＳＳＮａ）を決定するために使用した。膜を、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）（ここで、ｎ＝１７、２９、３２、６２および１０２）およびＰＳ−ｒ−ＳＳＡについて実施例４に開示されるようにして、調製した。これらの膜を、叩いて乾燥し、そしてそれらの重量を決定した。厚みを、デジタルマイクロメータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を使用して測定した。乾燥した膜を得るために、サンプルを、８０℃の減圧下に置き、そして一定の重量になるまで乾燥した。イオン含量、含水量およびスルホン酸基に対する水のモル比（［Ｈ_２Ｏ］／［ＳＯ_３］）を、室温で決定した。この膜をスルホン酸水溶液に室温で４８時間浸して、完全なプロトン化を保証し、次いで、室温で試験前の少なくとも２４時間Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水中で保存することによって、含水量を測定した。試験膜（１．５５ｃｍの直径を有する円板の形態）を、叩いて乾燥し、表面の水を除去し、そしてすぐにＳａｒｔｏｒｉｕｓ Ｂａｓｉｃ ＢＡ２１０Ｓ天秤（０．１ｍｇの感度）で重さを計った。複数の円板を測定して、平均値を得た。膜を、減圧下、８０℃で３時間乾燥し、そして乾燥重量を得る前に、デシケーター中で冷却した。この膜の寸法を、ノギスおよびデジタルマイクロメーターを用いて測定した。含水量を、容量％（１００×容量（水）／容量（湿潤膜））および重量％（１００×重量（水）／重量（湿潤膜））として表す。これらの測定の結果を、表３に示す。
【００７０】
ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）膜について、［Ｈ_２Ｏ］／［ＳＯ_３］の比は、室温において、イオン含量の関数として、徐々に増加する（ＳＯ_３部位１つあたり約１２〜１７のＨ_２Ｏ分子）。相対的に低い値の［Ｈ_２Ｏ］／［ＳＯ_３］は、いくつかの合成生成物のイオン含量が高い場合でさえ、新規のコポリマーイオン交換物質における弾性力が、浸透力に比べて非常に大きいことを示す。対照的に、［Ｈ_２Ｏ］／［ＳＯ_３］の比は、比較されるランダムコポリマー膜において、同様の範囲のイオン含量を超えて劇的に増加する。このことはランダムコポリマー膜中の疎水性ポリスチレン鎖の粘着性の相互作用が、はるかに弱い（これは散在したイオン性基の存在に起因する堵考えられている）ことを示している。
【００７１】
表３に示されるように、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）膜の含水量は、浸透圧の増加に起因して増加するイオン含量と共に増加する。しかし、水取込みの速度の増加は、マクロモノマー側鎖の長さと相関する。すなわち、約１０モル％を越えるＳＳＮａでは、イオン性側鎖が短くなるほど、含水量は低くなる。同様に、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ膜の［Ｈ_２Ｏ］／［ＳＯ_３］の比は、イオン含量の関数として、および側鎖の長さの関数として、増加する（ＳＯ_３ ⁻部位１つあたり４〜２２個のＨ_２Ｏ分子）。
【００７２】
これらの膜の当量を、滴定によって決定した。予め処理した膜（酸性形態）の各々の３つのサンプルを個別に、５０ｍｌの２．０Ｍ ＮａＣｌ溶液に、時折撹拌しながら２時間浸漬した。この溶液を、フェノールフタレインの終点まで０．０２５ＭのＮａＯＨで滴定した。滴定の後、このサンプルを、蒸留水でリンスし、そして減圧下８０℃で、一定の重量になるまで乾燥した。当量（ＥＷ）を、以下の式に従って計算した：
ＥＷ＝Ｗ_ｓ／（Ｖ_ＮａＯＨ×Ｃ_ＮａＯＨ）
ここで、Ｗ_ｓは、サンプルの乾燥重量（ｇ）であり、Ｖ_ＮａＯＨおよびＣ_ＮａＯＨは、滴定で消費されたＮａＯＨ溶液の容量（リットル）およびモル濃度である。当量をまた、表３に示す。
【００７３】
滴定によるＥＷの決定は、膜のイオン含量およびイオンを交換する膜の能力の両方に依存し、これは次いで、溶液に対するイオン性部位の接近性により決定される。ＩＲ分析により決定されたＥＷデータを、滴定により得られたデータと比較した。一般的な一致は、比較的高いコポリマーイオン含量について存在する。しかし、１２００ｇ／ｍｏｌよりも大きいＥＷ値を有するコポリマー膜について、滴定により決定されたＥＷは、より大きく、そして不一致は、ＥＷの増加と共に増加する。イオン含量が低い場合、この滴定方法は、高ＥＷのサンプルについてのＥＷを過大評価すると考えられる。なぜなら、スルホネート部位の一部は、疎水性マトリクスがこのスルホネート部位を隔離するために、滴定に近づきにくいからである。
【００７４】
【表３−１】
【００７５】
【表３−２】
【００７６】
（２．イオン交換物質およびランダムコポリマーから調製される膜の構造）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を、Ｐｂ^＋２で染色したＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）膜およびＰＳ−ｒ−ＳＳＡ膜について実施した。フィルムを、２枚のポリスチレンフィルムの間に挟み、そして加熱圧縮した。ポリスチレンフィルムの間に溶着したサンプルを、超ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ，Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ）を使用して、垂直方向に沿って切断して、４０ｎｍ厚の切片を作製した。
【００７７】
図２、３および４は、それぞれ、１２．９モル％、１１．９モル％、および１３．２モル％の類似のイオン含量を有し、それぞれ、短い鎖（約２１のｎ）、中程度の鎖（約３２のｎ）および長い鎖（約１０２のｎ）を有するマクロモノマーを含む膜のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図２に示される膜（ｎ＝２１）中に含まれるマクロモノマーの反復単位の数は、表３の膜（ｎ＝１７）中の反復単位の数とはわずかに異なる。しかし、図２に示される膜の形態および特性、ならびに図３および図４に示される膜の形態および特性は、短い鎖、中程度の鎖および長い鎖を有する膜の代表である。この顕微鏡写真の黒塗りの領域は、イオン領域の位置を表し、一方、明るい領域は、疎水性ポリスチレン領域を表す。
【００７８】
３つ全ての顕微鏡写真が、二相性形態を証明する。特定のＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）について、イオン領域の割合およびイオン領域の結合性は、イオン含量の増加と共に増加する。しかし、これら３つのＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）膜の間の明確な差異が存在する。図２〜４は、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（２１）（短い鎖長）について、二相性形態もまた、より長い鎖のアナログにおける場合と同様に、現れないことを示す。８．１モル％のスチレンスルホネート（モル％ ＳＳＡ）サンプルについて、イオン領域の明確な分離は、観察されなかった。イオン領域の結合性は、１２．９モル％および１６．６モルのサンプルについてより大きいが、相分離は、より長いマクロモノマーを有する膜と比較して相対的になお中程度であるに過ぎない。
【００７９】
二相性形態は、マクロモノマーの鎖長が増加するにつれてより明確になる。ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（１０２）について、個々の球形のイオン領域が、８．６モル％のＳＳＡを含む膜について観察され得る。１０．９モル％のイオン含有膜について、イオン領域は、はるかに大きかったが、なお大きく隔離されていた。イオン含量が１３．２モル％までさらに増加される場合、イオン領域は、結合して、より連続した二相性イオンネットワークを形成する。
【００８０】
ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（３２）膜のＴＥＭ顕微鏡写真はまた、二相性形態を示す。最も低いイオン含量（８．１モル％のＳＳＡ）を有するサンプルは、相が分離したネットワークを有することが観察された。イオン含量が増加するにつれて、イオン結合の密度が増加する。相分離の程度は、短いグラフト長の膜の相分離の程度と長いグラフト長の膜の相分離の程度との間にあることが観察された。
【００８１】
異なる程度の相分離は、異なるマクロモノマーの鎖長に起因する。所定のイオン含量について、マクロモノマーが大きくなるほど、骨格状のマクロモノマーの間の分離が大きくなる。例えば、隣接するペンダントマクロモノマーを分離する骨格スチレン反復単位の平均数は、１５モル％のＳＳＡを含むＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（２１）について、約１２０であると計算される。対照的に、隣接するペンダントマクロモノマーを分離する骨格スチレン反復単位の平均数は、ＰＳ−ｍａｃＳＳＮａ−ＤＶＢ（１０２）について、約５８０であると計算される。
【００８２】
観察される二相性形態とは対照的に、スチレンとスチレンスルホネートとのランダムコポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真は、特徴がない。図５は、図２〜４に例示されるＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ膜のイオン含量と類似のイオン含量（１２モル％）を有するＰＳ−ｒ−ＳＳＡ膜の代表的な顕微鏡写真を示す。
【００８３】
（３．プロトン化コポリマー膜の伝導率）
表３に列挙されるように、プロトン伝導率（σ）を、ＧａｒｄｎｅｒおよびＡｎａｎｔａｒａｍａｎ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅ．３９５：６７，１９９５）により記載されるようにして、１００Ｈｚ〜４０ＭＨｚの周波数範囲のインピーダンス分光法によって、室温で測定した。１６０４７ Ｔｅｓｔ Ｆｉｘｔｕｒｅを備えるＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ４１９４−Ａ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを、金メッキ同軸プローブと共に使用した。この測定の精度を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の伝導率値（０．０７〜０．０８Ω^−１ｃｍ^−１）（これは公表された結果と一致している）を得ることによって、実証した。
【００８４】
ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）膜は、ＰＳ−ｒ−ＳＳＡ膜よりも有意に高い伝導率を示した。本発明の例示的なイオン交換物質とランダムコポリマーを含む膜（ここでこの膜は、それぞれ、約１６．１モル％および約１６．８モル％のスチレンスルホン酸を有する）との比較において、本発明の膜の伝導率は、その含水量が６０％よりも低いにもかかわらず、一桁高い。すなわち、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（ｎ）膜は、プロトン輸送の際に、より効果的にそれらの結合水を使用する。例えば、１９．１モル％のＳＳＡを有するＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ（３２）は、０．２４Ω^−１ｃｍ^−１の伝導率を有するが、室温でわずか３３容量％の水しか含まない。この伝導率は、同様の含水量を有するＮａｆｉｏｎ １１７（Ｎａｆｉｏｎ １１７は、室温で３４容量％のＨ_２Ｏを含む）よりも３〜５倍大きい。
【００８５】
調製される各々の膜（ｎ＝１７、２９、３２、６２および１０２）について、伝導率は、イオン含量と共に増加する。しかし、ちょうど形態および水吸収の場合と同じように、異なるマクロモノマーの鎖長の生成物の間には特徴的な差異がある。最短の鎖長（ｎ＝１７）に基づく膜は、低イオン含量レジームにおいて、高い伝導率を示す。このレジームにおける伝導率は、マクロモノマーの鎖長の増加と共に減少する。対照的に、伝導率は、高イオン含量レジームにおいて、マクロモノマーの鎖長の減少と共に減少する。
【００８６】
長い鎖長を有するマクロモノマーを有する膜は、より短い鎖長を有するマクロモノマーを有する膜よりも高い程度まで相分離される。従って、低イオン含量レジームにおける水性領域／イオン領域の「結合性」は、長い鎖長のマクロモノマーに基づく膜についてより低い。従って、伝導率は、より長い鎖長を有するマクロモノマーを有する膜について、低イオン含量レジームにおいてより低い。イオン含量の増加に伴って、膜は、連続したネットワークを形成するのに十分な水を吸収し、そしてここで相分離は、水性領域／イオン領域の結合性を増大する。なぜなら、これは、非伝導性疎水性領域を排除するように働くからである。従って、高イオン含量レジームにおいて、より長い鎖長のマクロモノマーに基づく膜は、より短い鎖長のマクロモノマーに基づく膜よりも高い伝導率を示す。
【００８７】
上記の実施例は、ペンダントマクロモノマーのモノマー反復単位の数の制御が、相分離を介してイオン性マイクロチャネルのネットワークを提供する疎水性部分および親水性部分を有するイオン交換物質を生じることを例示する。これらのマイクロチャネルは、水和された場合、イオンの運動を促進し、そしてイオン伝導率を増大する。
【００８８】
本明細書中で参照されそして／または出願データシートに列挙される、上記の全ての米国特許、米国特許出願刊行物、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許刊行物は、その全体が本明細書中で参考として援用される。
【００８９】
上記から、本発明の特定の実施形態が、例示の目的のために本明細書中に記載されているが、種々の変更が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解される。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲以外によっては限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、マクロモノマーを生成するための安定フリーラジカル重合プロセス、その後の、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の反応性末端としての添加、その後の上記マクロモノマーとスチレンの共重合により代表的なイオン交換物質を与えることを得る、ナトリウムスチレンスルホネート（ＳＳＮａ）モノマーからの代表的なイオン交換物質の合成を例示する。
【図２】図２は、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ(２１）から調製した膜の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ(３２）から調製した膜の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ＰＳ−ｍａｃＳＳＡ−ＤＶＢ(１０２）から調製した膜の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、ＰＳ−ｒ−ＳＳＡから調製した膜の顕微鏡写真である。

Claims (40)

1. イオン交換物質を含むプロトン交換膜であって、該イオン交換物質は、ポリマー骨格およびそれらに共有結合している複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを有し、ここで、該複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含み、そして、ここで、該スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位のほとんど全ては、少なくとも１つの酸性基を有する、プロトン交換膜。
2. 前記ポリマー骨格が、モノマーと前記スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーとの間の共重合反応によって形成される、請求項１に記載のプロトン交換膜。
3. 前記モノマーがスチレンまたはフッ素化スチレンである、請求項２に記載のプロトン交換膜。
4. 前記複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーが前記ポリマー骨格に共有結合する前に、該ポリマー骨格が、バルクポリマーまたはコポリマーとして形成される、請求項１に記載のプロトン交換膜。
5. 前記複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーが、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位を含む複数のスチレン性マクロモノマーである、請求項１に記載のプロトン交換膜。
6. 前記複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーが、一様な数のフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含む、複数のフッ素化スチレン性マクロモノマーである、請求項１に記載のプロトン交換膜。
7. 請求項１に記載のプロトン交換膜であって、ここで、前記複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーが、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位を含む複数のスチレン性マクロモノマー、ならびに一様な数のフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含む複数の、フッ素化スチレン性マクロモノマーを含む、プロトン交換膜。
8. 前記一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が１０〜１５０の範囲に及ぶ、請求項１に記載のプロトン交換膜。
9. 前記一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が１０〜４９の範囲に及ぶ、請求項１に記載のプロトン交換膜。
10. 前記一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が５０〜９９の範囲に及ぶ、請求項１に記載のプロトン交換膜。
11. 前記一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が２０〜４０の範囲に及ぶ、請求項１に記載のプロトン交換膜。
12. 前記一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が１００〜１５０の範囲に及ぶ、請求項１に記載のプロトン交換膜。
13. 請求項１に記載のプロトン交換膜であって、ここで、一様な数のスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する、前記スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは１．０〜１．４の範囲に及ぶ、多分散性を有する、プロトン交換膜。
14. 請求項１に記載のプロトン交換膜であって、ここで、一様な数のスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する、前記スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは１．０５〜１．３の範囲に及ぶ、多分散性を有する、プロトン交換膜。
15. ７０％を超える前記スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が少なくとも１つの酸性基を有している、請求項１に記載のプロトン交換膜。
16. ８０％を超える前記スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が少なくとも１つの酸性基を有している、請求項１に記載のプロトン交換膜。
17. ９０％を超える前記スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が少なくとも１つの酸性基を有している、請求項１に記載のプロトン交換膜。
18. ほとんど全てのスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が少なくとも１つの酸性基を有する、請求項１に記載のプロトン交換膜。
19. 前記酸性基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_２Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ_２Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のプロトン交換膜。
20. 前記酸性基が−ＳＯ_３Ｈである、請求項１に記載のプロトン交換膜。
21. 前記酸性基は−ＰＯ_３Ｈ_２である、請求項１に記載のプロトン交換膜。
22. 請求項１に記載のプロトン交換膜であって、ここで、前記複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、少なくとも第１の部分および第２の部分を含み、ここで、該第１の部分は、第１の一様な数のスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー単位を含み、そして第２の部分は、第２の一様な数のスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー単位を含み、ここで、該第１の一様な数および第２の一様な数は異なる、プロトン交換膜。
23. 少なくとも一部分の前記複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーおよび少なくとも一部分の前記ポリマー骨格が架橋される、請求項１に記載のプロトン交換膜。
24. 前膜の少なくとも１つの表面が触媒と接触している、請求項１に記載のプロトン交換膜。
25. 請求項１に記載のプロトン交換膜を備える、膜電極アセンブリ。
26. 請求項２５に記載の膜電極アセンブリを備える、燃料電池。
27. 請求項２６に記載の燃料電池を備える、燃料電池スタック。
28. 一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する複数の、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを製造する方法であって、該方法は、以下の工程：
    スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマー、溶媒および安定なフリーラジカル剤を含む混合物にフリーラジカルイニシエーターを添加する工程であって、ここで、該混合物は、該スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーの一部分と、該フリーラジカルイニシエーターと、安定なフリーラジカル剤との間で付加体が形成されるのに十分な第１の温度である、工程;
    該付加体と該スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーとを、第１の温度より高い第２の温度で重合する工程であって、ここで、該第２の温度は、重合を持続するのに十分であって、それによって、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する複数の、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを形成する工程;および
    該一様な数のスチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を有する、複数の、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーに反応性末端基を添加する工程
    を包含する、方法。
29. 前記スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーと前記付加体とを重合する工程が完結する、請求項２８に記載の方法。
30. 前記フリーラジカルイニシエーターの濃度に対する前記スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーの濃度の比が、所望する鎖長を有するマクロモノマーを生じるように選択される、請求項２８に記載の方法。
31. 前記重合工程において使用される、スチレン性モノマーまたはフッ素化スチレン性モノマーのほとんど全てが、少なくとも１つの荷電基を有する、請求項２８に記載の方法。
32. 前記複数の、スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーの形成の後に、該マクロモノマーの前記スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位のほとんど全てに、少なくとも１つの荷電基を添加する工程を、さらに包含する、請求項２８に記載の方法。
33. 前記複数のスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーとモノマーを共重合して、前記イオン交換物質を形成する工程をさらに包含する、請求項２８に記載の方法。
34. 前記イオン交換物質の形成の後に、前記マクロモノマーの、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー単位のほとんど全てに少なくとも１つの荷電基を添加する工程をさらに包含する、請求項３３に記載の方法。
35. ポリマー骨格に対して、前記スチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーをグラフト化する工程をさらに包含する、請求項２８に記載の方法。
36. ポリマー骨格およびそれらに共有結合している複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーを含むイオン交換物質であって、ここで、該複数の、ペンダントスチレン性マクロモノマーまたはフッ素化スチレン性マクロモノマーは、一様な数の、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位を含み、そして、ここで、ほとんど全ての、スチレン性モノマー反復単位またはフッ素化スチレン性モノマー反復単位が、少なくとも１つの荷電基を有する、イオン交換物質。
37. 前記ポリマー骨格が電子伝導性である、請求項３６に記載のイオン交換物質。
38. 前記ポリマー骨格が多孔性無機ポリマーを含む、請求項３６に記載のイオン交換物質。
39. 前記多孔性無機ポリマーが炭素または二酸化チタンである、請求項３８に記載のイオン交換物質。
40. 前記炭素がグラファイトである、請求項３９に記載のイオン交換物質。