CN114573934A - 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜 - Google Patents
磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114573934A CN114573934A CN202210209192.1A CN202210209192A CN114573934A CN 114573934 A CN114573934 A CN 114573934A CN 202210209192 A CN202210209192 A CN 202210209192A CN 114573934 A CN114573934 A CN 114573934A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- polystyrene
- modified polystyrene
- sulfonated
- grafted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 217
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 203
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 202
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 29
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 20
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound Br[CH2] AOJDZKCUAATBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- -1 phosphorous acid triesters Chemical class 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 7
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 5
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 4
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 4
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- GGAWDHVBKCEPRD-UHFFFAOYSA-N CCCCCC(OOF)=O Chemical compound CCCCCC(OOF)=O GGAWDHVBKCEPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HJDKCHUESYFUMG-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C1CC=CCCC=C1 HJDKCHUESYFUMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JQOUSYSYOSCMJZ-UHFFFAOYSA-N fluoro benzenecarboperoxoate Chemical compound FOOC(=O)C1=CC=CC=C1 JQOUSYSYOSCMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 abstract description 11
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 abstract description 11
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910014572 C—O—P Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical group BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- PPVPVKZXQJZBRA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenecarboperoxoate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C(=O)OOC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F PPVPVKZXQJZBRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAPKHDZBJXRVNG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene;1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C=C1.CC1=CC=CC(C=C)=C1 VAPKHDZBJXRVNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLJQYPFKIVUSEF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexanoyl 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexaneperoxoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(=O)OOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QLJQYPFKIVUSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N Carbon-12 Chemical compound [12C] OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 2
- PAZHOQPRMVOBDD-RMRYJAPISA-N cyclopenta-1,3-diene;(1s)-1-(2-diphenylphosphanylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)-n,n-dimethylethanamine;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1[C@@H](N(C)C)C PAZHOQPRMVOBDD-RMRYJAPISA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000314 poly p-methyl styrene Polymers 0.000 description 2
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NURJXHUITUPBOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl) phosphite Chemical compound CC(C)COP(OCC(C)C)OCC(C)C NURJXHUITUPBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ABKDZANKXKCXKG-UHFFFAOYSA-B P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].[W+4] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].[W+4] ABKDZANKXKCXKG-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000034964 establishment of cell polarity Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2425/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2425/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜，包括0.1％～95％的改性聚苯乙烯和5％～99.9％的磺化聚合物，以质量计，采用共混方法制得；所述改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸的聚合物中的至少一种。本发明实施例提供的磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物将其应用于燃料电池中在不同温湿度下具备良好的综合性能。磷酸基团与磺酸基团之间形成的氢键网络和络合作用可提高离子交换膜全温湿度下的电导率，调控吸水率并增强稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，特别地还涉及一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜。
背景技术
清洁的氢能源和高能量密度燃料电池对于全球能源的可持续发展至关重要。磺化聚合物是低温燃料电池质子交换膜的主要材料，目前商业化的车用燃料电池质子交换膜均以全氟磺酸树脂作为聚电解质。磷酸化聚合物也具备一定质子传导能力，但其单独作为质子交换膜材料时电导率低，尚未有高性能的磷酸化聚合物基质子交换膜。
现有的研究中，针对磷酸化聚合物、含磷酸官能团小分子化合物和含磷酸官能团纳米材料在燃料电池中的应用主要集中在中高温燃料电池。这是因为磷酸官能团在100℃以上的低湿条件下具有较好的质子传输能力。由于磷酸官能团中P＝O键的高极性，磷酸官能团与咪唑官能团类似，表现出酸碱两性特征，具有高的质子自解离能力，因此它可以通过磷酸分子之间的断裂和形成动态氢键来传递质子。此外，磷酸比磺酸和咪唑具有更高的水结合能力、热稳定性和耐水解性。磷酸的碱性使其可作为路易斯碱与磺酸官能团产生络合作用。一些研究，将磺化聚合物(如全氟磺酸树脂和磺化聚芳醚酮)与含磷酸官能团的小分子、聚合物或纳米材料混合，提高电导率和保湿能力。将含磷酸官能团的杂多酸、小分子有机酸、小分子无机酸、磷酸化无机纳米材料与磺化聚合物共混制备复合膜，磷酸官能团的损失与掺杂量有限的缺陷难以克服。
将磷酸基团接枝到聚合物主链或侧链可以克服磷酸基团含量少和损失快的缺陷，然而现有技术中，磷酸可通过C-O-P或Si-O-P接枝到聚合物中，但这种结构水解稳定性差。因此，需要一种高磷酸含量、低磷酸损失率的有机磷酸化聚合物及其制备方法，这种聚合物可以有效地固定在复合膜中，与磺化聚合物共混制得高性能质子交换膜。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：现有技术中，磺化聚合物与含磷酸基团物质复合物制备离子交换膜具有良好的性能，但是含磷酸官能团小分子化合物和含磷酸官能团纳米材料在离子交换膜中掺杂量有限，存在难以掺杂及磷酸损失问题。有研究将磷酸基团通过C-O-P或Si-O-P接枝到聚合物中，但此种技术存在水解稳定性差的问题。有研究以聚芳醚酮或聚砜类聚合物为主链，通过C-P键接枝磷酸基团，但其有机合成路径非常困难。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜。改性聚苯乙烯是将卤甲基化聚苯乙烯与磷酸官能化试剂反应接枝磷酸酯基团得到磷酸酯改性聚苯乙烯，或者是将磷酸酯改性聚苯乙烯酸化，磷酸基团通过C-P键接枝接枝到聚苯乙烯苯环上，得到磷酸改性聚苯乙烯；或者是将乙烯基磷酸单体通过自由基聚合的方法接枝到卤甲基化聚苯乙烯的卤甲基上，得到含磷酸基团的梳状聚合物。本发明方法制备的改性聚苯乙烯有机合成步骤较少，得到的磷酸化聚合物与C-O-P键接枝的磷酸化聚合物相比稳定性更好。将改性聚苯乙烯与磺化聚合物共混制得复合物，应用于燃料电池中在不同温湿度下具备良好的综合性能。磷酸基团与磺酸基团之间形成的氢键网络和络合作用可提高离子交换膜全温湿度下的电导率，调控吸水率并增强稳定性。
本发明采用的技术方案如下：
本发明实施例提供了磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，其包括：0.1％～95％的改性聚苯乙烯和5％～99.9％的磺化聚合物，以质量计，采用共混方法制得；改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物(PS-A)，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物(PS-B)，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸-的聚合物(PS-C)。
本发明实施例提供的磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物将其应用于燃料电池中在不同温湿度下具备良好的综合性能。磷酸基团与磺酸基团之间形成的氢键网络和络合作用可提高离子交换膜全温湿度下的电导率，调控吸水率并增强稳定性。
在本发明的一些实施例中，磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚类聚合物、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜类聚合物或磺化聚偏氟乙烯至少一种。
在本发明的一些实施例中，卤甲基化聚苯乙烯结构通式：
式中，A1为CH2Cl或CH2Br。
式中，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，且x，y，z均为整数。
为了后续反应中接枝足够数量的磷酸基团，定义卤甲基化聚苯乙烯官能度＝x/(x+y+z)*100％，卤甲基化聚苯乙烯的官能度不低于5％，优选不低于15％，更优选不低于20％；卤甲基化聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为10～600kg/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～5.0，分子量过低会导致材料机械性能差，分子量过高会导致聚合物溶解分散困难，后续改性和成型困难。
在本发明的一些实施例中，所述卤甲基化聚苯乙烯可通过卤甲基苯乙烯单体聚合得到均聚物，其结构式为：
式中，A1为CH2Cl或CH2Br。
在本发明的一些实施例中，所述卤甲基化聚苯乙烯可通过卤甲基苯乙烯单体与苯乙烯单体或甲基苯乙烯单体共聚得到共聚物，其结构式为：
式中，A1为CH2Cl或CH2Br。
除了直接聚合得到卤甲基化聚苯乙烯，也可用后官能化的方法得到卤甲基化聚苯乙烯。例如参照专利CN201410659688.4使用氯甲基化试剂、催化剂与聚苯乙烯反应可得到氯甲基化聚苯乙烯。所述氯甲基化试剂选自三甲基氯硅烷与三聚甲醛或氯化氢与三聚甲醛的混合物，所述催化剂选自二氯化锌或四氯化锡。氯甲基化的聚苯乙烯结构通式为：
使用溴化试剂、引发剂与聚对甲基苯乙烯反应可得到溴甲基化聚苯乙烯。所述溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，以氯苯为溶剂制备溴甲基化的聚苯乙烯。溴甲基化的聚苯乙烯结构通式为：
在本发明的一些实施例中，聚合物(PS-A)为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯产物，聚合物(PS-A)的官能度＝a/(x+y+z)*100％；聚合物(PS-A)的官能度为1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上；聚合物(PS-A)的结构通式如式(I)所示：
式(I)中，A1为CH2Cl或CH2Br，R1为碳1～碳12的烷基、苯基或苯甲基(例如可选地为甲基、乙基、异丙基、异丁基、十二烷基、苯基、苯甲基等)。
式(I)中，a为1～20000，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，且a，x，y，z均为整数。
聚合物(PS-A)Mw为20～900kg/mol，分子量分布Mw/Mn为1.0～5.0。
在本发明的一些实施例中，聚合物(PS-B)为卤甲基化聚苯乙烯磷酸化产物，聚合物(PS-B)的官能度＝a/(x+y+z)*100％；聚合物(PS-B)的官能度为1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上；聚合物(PS-B)的结构通式如式(II)所示：
式(II)中，A1为CH2Cl或CH2Br，A2为PO(OH)2或PO(OM)2，M为碱金属元素，选自锂、钠、钾、铷或铯。
式(II)中，a为1～20000，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，且a，x，y，z均为整数。
聚合物(PS-B)的Mw为20～900kg/mol，分子量分布Mw/Mn为1.0～5.0。分子量过低会导致材料机械性能差且磷酸化聚合物易流失，分子量过高会导致聚合物溶解分散困难，与磺化聚合物共混成型困难。
在本发明的一些实施例中，聚合物(PS-C)为卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸产物，聚合物(PS-C)的结构通式如式(III)所示：
式(III)中，A1为CH2Cl或CH2Br，聚合物(PS-C)的官能度＝b/(x+y+z)*100％；聚合物(PS-C)的官能度为1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上。
式(III)中，b为1～20000，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，w为1-2000(更优选地，w为1-500)，且b，x，y，z，w均为整数。
聚合物(PS-C)的Mw为20～600kg/mol，Mw/Mn为1.0～5.0。分子量过低会导致材料机械性能差，梳状聚合物(PS-C)的溶解分散性弱于线性的磷酸化聚合物(PS-B)，其分子量不能过高。
本发明实施例还提供了磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：0.1％～95％的改性聚苯乙烯和5％～99.9％的磺化聚合物，以质量计，采用共混方法制备。
在本发明的一些实施例中，改性聚苯乙烯(PS-A/PS-B)的制备方法，包括如下步骤：
a、将卤甲基化聚苯乙烯分散在有机介质中，制成聚合物分散液；
b、向步骤a的聚合物分散液中加入磷酸官能化试剂，进行官能化反应；
c、向步骤b反应液中加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物(PS-A)；
d-1、向步骤b反应液中加入酸化试剂，进行酸化，然后加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物(PS-B)；
d-2：向步骤c制备的卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物(PS-A)中加入酸化试剂，进行酸化，得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物(PS-B)。
在本发明的一些实施例中，步骤a的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、甲苯、己醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯丙烷中至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述磷酸官能化试剂选自亚磷酸三酯中的至少一种，结构通式为：
式中R1、R2和R3为碳1～碳12的烷基、苯基或苯甲基。
优选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁基酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十二烷基)酯或亚磷酸三苯酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤b中，反应采用热引发或紫外光引发。
在本发明的一些实施例中，热引发的官能化反应，反应温度为100～180℃，反应时间为6h～60h，官能化反应的有机介质为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、己醇、甲苯至少一种。
在本发明的一些实施例中，紫外光引发的官能化反应，反应温度为30～80℃，紫外光波长为200-400nm，优选范围为240～400nm，更优选为250～380nm，紫外光直接辐射聚合物分散液，反应时间为1h～8h，官能化反应的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、甲苯、己醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯丙烷中至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤c的沉淀剂为水、丙酮或丁酮等。
在本发明的一些实施例中，步骤d-1中，酸化试剂选自盐酸、硝酸、硫酸、三甲基氯硅烷或三甲基溴硅烷中的一种，酸化的反应温度为室温～100℃，反应时间为1h～72h。
在本发明的一些实施例中，步骤d-1的沉淀剂为水、丙酮或丁酮等。
在本发明的一些实施例中，步骤d-2中，所述酸化试剂选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种，酸化的反应温度为室温～100℃，反应时间为1h～72h。在本发明的一些实施例中，改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)的制备方法，包括如下步骤：
a、将卤甲基化聚苯乙烯分散在有机介质中，制成聚合物分散液；
b、向所述步骤a的聚合物分散液中加入乙烯基膦酸单体、引发剂，反应得到卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸-的梳状聚合物(PS-C)。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤a中的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、甲苯、己醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯丙烷中至少一种。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b中的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2,2’-联吡啶、全氟过氧化苯甲酰、全氟过氧化己酰或双1,5环辛二烯镍(0)、氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜中的至少一种。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，乙烯基磷酸单体与卤甲基化聚苯乙烯中的卤甲基摩尔比为1:1-5:1，引发剂与卤甲基化聚苯乙烯中的卤甲基摩尔比为1:100-1:25。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，反应温度为100～180℃，反应时间为1h～48h。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b在氮气气氛下反应。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b反应的有机介质为N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、己醇、甲苯至少一种。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b反应结束后，使用丙酮沉淀，低于60℃干燥沉淀产物，最终得到卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸-的梳状聚合物(PS-C)。
本发明实施例还提供了一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜，包括本发明实施例的磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物。
在本发明的一些实施例中，磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜膜厚为5～450μm，优选6～300μm，更优选7～200μm；离子交换容量(IEC)为0.1～6.2mmol/g，优选为0.15～6.0mmol/g，更优选为0.2～5.5mmol/g。
本发明实施例还提供了一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜的制备方法，包括：将磺化聚合物与改性聚苯乙烯溶解分散在有机溶剂中，通过流延、浇铸或涂布的方法，在50～180℃干燥0.1h～72h，得到磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜。
本发明实施例带来的优点和技术效果：
(1)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，由于磷酸基团以稳定性好的C-P键接枝到聚合物中，与C-O-P或Si-O-P接枝的磷酸基团水解稳定性更好，提高了离子交换膜的稳定性。
(2)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，磷酸基团是接枝聚合物后引入到磺化聚合物中，与含磷酸官能团小分子化合物和含磷酸官能团纳米材料相比，聚合物携带的磷酸基团数量更多，且能够在离子交换膜稳定存在，克服了掺杂量不足和磷酸损失的问题。
(3)本发明实施例的复合物，将卤甲基化聚苯乙烯通过一步或两步反应制得磷酸化聚苯乙烯或梳状聚合物，有机合成路径不复杂。
(4)本发明实施例中，将此复合物应用于燃料电池离子交换膜中，磷酸基团的两性特点使其与磺酸基团形成氢键网络与络合作用，通过氢键的断裂重组可提高质子的传输能力，降低质子传输能垒，络合作用可限制吸水率，防止离子交换膜吸水率过高，同时这种络合作用可提高阻隔性，延长使用寿命。
(5)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池质子交换膜时，磷酸基团提高了低湿条件下的保水能力和质子传导能力，磺酸基团提高了电导率，两种基团的协同作用使质子交换膜在不同温湿度下均具有良好的电导率。
(6)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池膜电极时，磷酸基团作为路易斯碱与催化剂的金属具有更好的螯合作用，有利于催化剂浆料和膜电极的制备。
(7)本发明实施例的复合物，除了可以用于燃料电池质子交换膜，还可以用于氯碱工业隔膜、水电解制氢的质子交换膜、锂电池聚电解质、电渗析膜、渗透膜。
(8)本发明实施例复合物中的磺酸基团和磷酸基团具有抗菌性，因此，本发明实施例的复合物还可以应用于医用、军用织物涂层及人体穿戴设备。
附图说明
图1是本发明实施例5中离子交换膜MPF-1和MPF-5不同温度下，40％RH和95％RH条件下的电导率图。
图2是本发明实施例5中离子交换膜MPF-5在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线图。
图3是本发明实施例7中离子交换膜MPF-9和MPF-10不同温度下，40％RH和95％RH条件下的电导率。
图4是本发明实施例7中离子交换膜MPF-10在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线图。
图5是本发明实施例8中离子交换膜MPU-3在40％RH和95％RH条件下的电导率图。
图6是本发明对比例1中离子交换膜M-F-1在40％RH和95％RH条件下的电导率图。
图7是本发明对比例1中离子交换膜M-F-1在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线图。
图8是本发明对比例2中离子交换膜M-F-2在40％RH和95％RH条件下的电导率图。
图9是本发明对比例2中离子交换膜M-F-2在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，其包括：0.1％～95％的改性聚苯乙烯和5％～99.9％的磺化聚合物，以质量计，采用共混方法制得；改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物(PS-A)，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物(PS-B)，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸-的聚合物(PS-C)。
本发明实施例提供的磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物将其应用于燃料电池中在不同温湿度下具备良好的综合性能。磷酸基团与磺酸基团之间形成的氢键网络和络合作用可提高离子交换膜全温湿度下的电导率，调控吸水率并增强稳定性。
在本发明的一些实施例中，磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚类聚合物、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜类聚合物或磺化聚偏氟乙烯至少一种。
在本发明的一些实施例中，卤甲基化聚苯乙烯结构通式：
式中，A1为CH2Cl或CH2Br。
式中，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，且x，y，z均为整数。
为了后续反应中接枝足够数量的磷酸基团，定义卤甲基化聚苯乙烯官能度＝x/(x+y+z)*100％，卤甲基化聚苯乙烯的官能度不低于5％，优选不低于15％，更优选不低于20％；卤甲基化聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为10～600kg/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～5.0，分子量过低会导致材料机械性能差，分子量过高会导致聚合物溶解分散困难，后续改性和成型困难。
在本发明的一些实施例中，所述卤甲基化聚苯乙烯可通过卤甲基苯乙烯单体聚合得到均聚物，其结构式为：
式中，A1为CH2Cl或CH2Br。
在本发明的一些实施例中，所述卤甲基化聚苯乙烯可通过卤甲基苯乙烯单体与苯乙烯单体或甲基苯乙烯单体共聚得到共聚物，其结构式为：
式中，A1为CH2Cl或CH2Br。
除了直接聚合得到卤甲基化聚苯乙烯，也可用后官能化的方法得到卤甲基化聚苯乙烯。例如参照专利CN201410659688.4使用氯甲基化试剂、催化剂与聚苯乙烯反应可得到氯甲基化聚苯乙烯。所述氯甲基化试剂选自三甲基氯硅烷与三聚甲醛或氯化氢与三聚甲醛的混合物，所述催化剂选自二氯化锌或四氯化锡。氯甲基化的聚苯乙烯结构通式为：
使用溴化试剂、引发剂与聚对甲基苯乙烯反应可得到溴甲基化聚苯乙烯。所述溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，以氯苯为溶剂制备溴甲基化的聚苯乙烯。溴甲基化的聚苯乙烯结构通式为：
在本发明的一些实施例中，聚合物(PS-A)为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯产物，聚合物(PS-A)的官能度＝a/(x+y+z)*100％；聚合物(PS-A)的官能度为1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上；聚合物(PS-A)的结构通式如式(I)所示：
式(I)中，A1为CH2Cl或CH2Br，R1为碳1～碳12的烷基、苯基或苯甲基(例如可选地为甲基、乙基、异丙基、异丁基、十二烷基、苯基、苯甲基等)。
式(I)中，a为1～20000，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，且a，x，y，z均为整数。
聚合物(PS-A)Mw为20～900kg/mol，分子量分布Mw/Mn为1.0～5.0。
在本发明的一些实施例中，聚合物(PS-B)为卤甲基化聚苯乙烯磷酸化产物，聚合物(PS-B)的官能度＝a/(x+y+z)*100％；聚合物(PS-B)的官能度为1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上；聚合物(PS-B)的结构通式如式(II)所示：
式(II)中，A1为CH2Cl或CH2Br，A2为PO(OH)2或PO(OM)2，M为碱金属元素，选自锂、钠、钾、铷或铯。
式(II)中，a为1～20000，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，且a，x，y，z均为整数。
聚合物(PS-B)的Mw为20～900kg/mol，分子量分布Mw/Mn为1.0～5.0。分子量过低会导致材料机械性能差且磷酸化聚合物易流失，分子量过高会导致聚合物溶解分散困难，与磺化聚合物共混成型困难。
在本发明的一些实施例中，聚合物(PS-C)为卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸产物，聚合物(PS-C)的结构通式如式(III)所示：
式(III)中，A1为CH2Cl或CH2Br，聚合物(PS-C)的官能度＝b/(x+y+z)*100％；聚合物(PS-C)的官能度为1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上。
式(III)中，b为1～20000，x为5～20000，y为0～25000，z为0～27500，w为1-2000(优选地，w为1-500)，且b，x，y，z，w均为整数。
聚合物(PS-C)的Mw为20～600kg/mol，Mw/Mn为1.0～5.0。分子量过低会导致材料机械性能差，梳状聚合物(PS-C)的溶解分散性弱于线性的磷酸化聚合物(PS-B)，其分子量不能过高。
本发明实施例还提供了磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：0.1％～95％的改性聚苯乙烯和5％～99.9％的磺化聚合物，以质量计，采用共混方法制备。
在本发明的一些实施例中，改性聚苯乙烯(PS-A/PS-B)的制备方法，包括如下步骤：
a、将卤甲基化聚苯乙烯分散在有机介质中，制成聚合物分散液；
b、向步骤a的聚合物分散液中加入磷酸官能化试剂，进行官能化反应；
c、向步骤b反应液中加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物(PS-A)；
d-1、向步骤b反应液中加入酸化试剂，进行酸化，然后加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物(PS-B)；
d-2：向步骤c制备的卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物(PS-A)中加入酸化试剂，进行酸化，得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物(PS-B)。
在本发明的一些实施例中，步骤a的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、甲苯、己醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯丙烷中至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述磷酸官能化试剂选自亚磷酸三酯中的至少一种，结构通式为：
式中R1、R2和R3为碳1～碳12的烷基、苯基或苯甲基。
优选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁基酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十二烷基)酯或亚磷酸三苯酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤b中，反应采用热引发或紫外光引发。
在本发明的一些实施例中，热引发的官能化反应，反应温度为100～180℃，反应时间为6h～60h，官能化反应的有机介质为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、己醇、甲苯至少一种。
在本发明的一些实施例中，紫外光引发的官能化反应，反应温度为30～80℃，紫外光波长为200-400nm，优选范围为240～400nm，更优选为250～380nm，紫外光直接辐射聚合物分散液，反应时间为1h～8h，官能化反应的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、甲苯、己醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯丙烷中至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤c的沉淀剂为水、丙酮或丁酮等。
在本发明的一些实施例中，步骤d-1中，酸化试剂选自盐酸、硝酸、硫酸、三甲基氯硅烷或三甲基溴硅烷中的一种，酸化的反应温度为室温～100℃，反应时间为1h～72h。
在本发明的一些实施例中，步骤d-1的沉淀剂为水、丙酮或丁酮等。
在本发明的一些实施例中，步骤d-2中，所述酸化试剂选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种，酸化的反应温度为室温～100℃，反应时间为1h～72h。在本发明的一些实施例中，改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)的制备方法，包括如下步骤：
a、将卤甲基化聚苯乙烯分散在有机介质中，制成聚合物分散液；
b、向所述步骤a的聚合物分散液中加入乙烯基膦酸单体、引发剂，反应得到卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸-的梳状聚合物(PS-C)。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤a中的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、甲苯、己醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯丙烷中至少一种。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b中的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2,2’-联吡啶、全氟过氧化苯甲酰、全氟过氧化己酰或双1,5环辛二烯镍(0)、氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜中的至少一种。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，乙烯基磷酸单体与卤甲基化聚苯乙烯中的卤甲基摩尔比为1:1-5:1，引发剂与卤甲基化聚苯乙烯中的卤甲基摩尔比为1:100-1:25。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，反应温度为100～180℃，反应时间为1h～48h。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b在氮气气氛下反应。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b反应的有机介质为N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、己醇、甲苯至少一种。
在本发明改性聚苯乙烯(梳状聚合物PS-C)制备的一些实施例中，步骤b反应结束后，使用丙酮沉淀，低于60℃干燥沉淀产物，最终得到卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸-的梳状聚合物(PS-C)。
本发明实施例还提供了一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜，包括本发明实施例的磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物。
在本发明的一些实施例中，磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜膜厚为5～450μm，优选6～300μm，更优选7～200μm；离子交换容量(IEC)为0.1～6.2mmol/g，优选为0.15～6.0mmol/g，更优选为0.2～5.5mmol/g。
本发明实施例还提供了一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜的制备方法，包括：将磺化聚合物与改性聚苯乙烯溶解分散在有机溶剂中，通过流延、浇铸或涂布的方法，在50～180℃干燥0.1h～72h，得到磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜。
本发明实施例带来的优点和技术效果：
(1)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，由于磷酸基团以稳定性好的C-P键接枝到聚合物中，与C-O-P或Si-O-P接枝的磷酸基团水解稳定性更好，提高了离子交换膜的稳定性。
(2)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，磷酸基团是接枝聚合物后引入到磺化聚合物中，与含磷酸官能团小分子化合物和含磷酸官能团纳米材料相比，聚合物携带的磷酸基团数量更多，且能够在离子交换膜稳定存在，克服了掺杂量不足和磷酸损失的问题。
(3)本发明实施例的复合物，将卤甲基化聚苯乙烯通过一步或两步反应制得磷酸化聚苯乙烯或梳状聚合物，有机合成路径不复杂。
(4)本发明实施例中，将此复合物应用于燃料电池离子交换膜中，磷酸基团的两性特点使其与磺酸基团形成氢键网络与络合作用，通过氢键的断裂重组可提高质子的传输能力，降低质子传输能垒，络合作用可限制吸水率，防止离子交换膜吸水率过高，同时这种络合作用可提高阻隔性，延长使用寿命。
(5)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池质子交换膜时，磷酸基团提高了低湿条件下的保水能力和质子传导能力，磺酸基团提高了电导率，两种基团的协同作用使质子交换膜在不同温湿度下均具有良好的电导率。
(6)本发明实施例的复合物，在应用于燃料电池膜电极时，磷酸基团作为路易斯碱与催化剂的金属具有更好的螯合作用，有利于催化剂浆料和膜电极的制备。
(7)本发明实施例的复合物，除了可以用于燃料电池质子交换膜，还可以用于氯碱工业隔膜、水电解制氢的质子交换膜、锂电池聚电解质、电渗析膜、渗透膜。
(8)本发明实施例复合物中的磺酸基团和磷酸基团具有抗菌性，因此，本发明实施例的复合物还可以应用于医用、军用织物涂层及人体穿戴设备。
本发明实施例中：
拉伸性能按照GB/T 1040-2006标准测试。
离子交换容量(IEC)测试：采用Titrino plus自动电位滴定仪测定离子交换膜的IEC值。
电池性能：电池性能包括电池极化曲线和渗氢电流密度。测试方法参照GB/T20042.5-2009《质子交换膜燃料电池第5部分：膜电极测试方法》。
电导率：采用电化学工作站测定薄膜的交流阻抗，计算质子传导率，交流频率为1～105Hz，扫描幅值10mV。薄膜的夹持方式依据四电极法。
聚合物样品的分子量分布用凝胶渗透色谱测试(GPC)，仪器为美国Waters公司waters1525-2414，色谱柱：Agilent PLgel 5um MIXED-C(made in GB)，流动相：四氢呋喃，流速：1mL/min，样品：2mg/mL，温度：35℃，标样：PS。样品制备：将样品溶于四氢呋喃中，超声12h溶解，对溶液进行测试。
吸水率(W)：使用天平称重得到干燥离子交换膜干重(md)。将干燥的离子交换膜浸泡在30℃的去离子水中24h确保充分润湿，用滤纸除去湿膜表面的多余水分立即称重，得到湿重(mt)。
计算公式如下：
下面通过具体实施例详细描述本发明。
实施例1：热引发制备磷酸化聚苯乙烯
称取10g的卤甲基化聚苯乙烯，在60℃下溶解在240g的N,N二甲基乙酰胺中，加入5倍卤甲基摩尔量的亚磷酸三甲酯，在140℃反应48h。加入丙酮沉淀得到中间产物，将中间产物在2M盐酸，40℃酸化12h得到磷酸化聚苯乙烯。
卤甲基化聚苯乙烯包括：
单体聚合得到的均聚物聚氯甲基苯乙烯(PVBC)，聚合物的官能度为100％，Mw为27kg/mol；
对氯甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯单体聚合得到的共聚物(Cl-PS-1)，聚合物的官能度为61.6％，Mw为72kg/mol；
三甲基氯硅烷和三聚甲醛为氯甲基化试剂，四氯化锡为催化剂制备的氯甲基化聚苯乙烯(Cl-PS-2)，聚合物的官能度为35.2％，Mw为284kg/mol；
N-溴代琥珀酰亚胺为溴化试剂，偶氮二异丁腈为引发剂制备的溴甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物(Br-PS)，聚合物的官能度为21.2％，Mw为97kg/mol。磷酸化聚苯乙烯各项参数见表1。
表1
本实施例中热引发的磷酸化反应的反应程度高，超过98％数量的卤甲基反应接枝-PO(OH)2。磷酸化聚苯乙烯的Mw与理论值相比偏高，表明发生了少量交联反应，这种交联结构可提高材料机械性能，且产物均能良好溶解分散于溶剂中形成无色透明溶液，可与磺化聚合物共混制备复合物。
实施例2：光引发制备磷酸化聚苯乙烯
称取10g实施例1中的卤甲基化聚苯乙烯，在室温下溶解在190g的三氯甲烷中，加入2倍卤甲基摩尔量的亚磷酸三乙酯，在50℃，365nm波长的紫外光辐照条件下反应8h，加入10g三甲基溴硅烷在40℃酸化12h，加入水中沉淀，60℃真空干燥后得到磷酸化聚苯乙烯。磷酸化聚苯乙烯各项参数见表2。
表2
本实施例中光引发的磷酸化反应的交联副反应少，磷酸化聚苯乙烯的Mw与理论值相近，更易于溶解共混，非交联结构有利于离子交换膜中离子的传输。
实施例3：PVBC制备梳状聚合物
将9g实施例1中的PVBC溶于40g甲苯和7g己醇中，搅拌溶解。当聚合物完全溶解时，向反应器中加入4.5g乙烯基膦酸单体、0.0564g氯化亚铜和0.1782g的2,2’-联吡啶(BiPy)。氮气气氛下在110℃静置反应12h，加入更多甲苯稀释反应，过滤去除催化剂和BiPy。加入丙酮沉淀聚合物，为了防止交联，产品在室温真空烘箱中干燥24h，得到梳状聚合物PS-g-PVPA-1。PS-g-PVPA-1的Mw为42kg/mol。
实施例4：Br-PS制备梳状聚合物
与实施例3不同的是，卤甲基化聚苯乙烯为Br-PS，氯化亚铜加入量为0.0188g，BiPy加入量为0.0594g，其他条件不变，得到梳状聚合物PS-g-PVPA-2。PS-g-PVPA-2的Mw为156kg/mol。
实施例5：磷酸化聚苯乙烯/全氟磺酸树脂复合膜
将0.2g的实施例1和实施例2中的磷酸化聚苯乙烯与0.8g全氟磺酸树脂PFSA-1溶于9g的二甲基亚砜中，得到的聚合物在超平模具中浇铸成型，在80℃干燥8h得到25μm厚的离子交换膜。PFSA-1的数均分子量Mn＝2.46×105g/mol，重均分子量Mw＝4.88×105g/mol，IEC为1.38mmol/g，结构式为：
离子交换膜的各项性能参数见表3，表中电导率为80℃，相对湿度95％RH条件下测定。
表3
MPF-1和MPF-5在80℃，95％RH条件下的渗氢电流密度分别为2.24mA/cm2和2.52mA/cm2。
图1是离子交换膜MPF-1和MPF-5不同温度下，40％RH和95％RH条件下的电导率，离子交换膜在不同温湿度下均具备良好的电导率。80℃，40％RH条件下，MPF-1和MPF-5的电导率分别达到0.125S·cm-1和0.147S·cm-1，与95％RH的电导率相比下降不超过35％。
图2是离子交换膜MPF-5在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线，离子交换膜在高湿度和低湿度条件下均具有良好的电池性能，低湿度下未出现电压的急剧降低，表明磷酸官能团的引入提高了膜的保湿性能，且在低湿条件下具备较好的质子传输能力。
本实施例制备的离子交换膜，热引发制备磷酸化聚苯乙烯实际的Mw为理论值的1.5倍以上，少量的交联反应提高了制备的离子交换膜拉伸强度，与对比例1中未混合改性聚苯乙烯的M-F-1相比，拉伸强度提高了100％以上；光引发制备磷酸化聚苯乙烯交联副反应少，实际的Mw与理论值接近，有利于质子传输，具备更高的电导率和电池性能。M-PF-5与M-F-1相比，拉伸强度提高了57％，80℃，95％RH条件下电导率提高了120％。磷酸基团与磺酸基团的络合作用也增强了膜的阻隔性，MPF-1和MPF-5的渗氢电流密度相比M-F-1降低超过28％。
实施例6：磷酸化聚苯乙烯/非氟磺化聚合物复合膜
将0.5g实施例1中的P-PS-1与0.5g的非氟磺化聚合物溶于9g的N,N二甲基乙酰胺中，得到的聚合物在平面上流延成型，在120℃干燥1h得到25μm厚的离子交换膜。
非氟磺化聚合物为磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)，SPEEK的IEC为2.20mmol/g，结构式为：
其中m＝10-30，n＝5-15。
SPES的IEC为0.63mmol/g，结构式为：
其中m＝5-20，n＝3-20。
离子交换膜的各项性能参数见表4，表中电导率为80℃，相对湿度95％RH条件下测定。
表4
| 离子交换膜编号 | 磺化聚合物 | IEC(mmol/g) | 吸水率(％) | 电导率(S·cm<sup>-1</sup>) |
| M-PU-1 | SPEEK | 1.80 | 26 | 0.105 |
| M-PU-2 | SPES | 1.81 | 18 | 0.056 |
实施例7：梳状聚合物/全氟磺酸树脂复合膜
将0.3g的实施例3、实施例4中的梳状聚合物分别与0.7g全氟磺酸树脂PFSA-2溶于9g的二甲基亚砜中，得到的聚合物在超平模具中浇铸成型，在80℃干燥8h得到25μm厚的离子交换膜。PFSA-2的Mn＝1.82×105g/mol，Mw＝3.62×105g/mol，IEC为1.18mmol/g，结构式为：
离子交换膜的各项性能参数见表5，表中电导率为80℃，相对湿度95％RH条件下测定。
表5
MPF-10在80℃，95％RH条件下的渗氢电流密度为1.98mA/cm2。
图3是离子交换膜MPF-9和MPF-10不同温度下，40％RH和95％RH条件下的电导率，离子交换膜在不同温湿度下均具备良好的电导率，在低湿度下仍能保持较高的电导率，与对比例2中的M-F-2相比，80℃，40％RH条件下，M-PF-10的电导率提高近4倍。
图4是离子交换膜MPF-10在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线，离子交换膜在高湿度和低湿度条件下均具有良好的电池性能。
本实施例中梳状聚合物具有特殊的拓扑结构，磷酸基团与磺酸基团基于氢键和络合作用形成聚合物分子间的超分子作用，这些特性赋予了离子交换膜良好的机械性能、阻隔性及电化学性能，与对比例2中的M-F-2相比，M-PF-10的拉伸强度提高近3倍，渗氢电流密度下降了33％。
实施例8：梳状聚合物/非氟磺化聚合物复合膜
将0.3g的实施例3中的PS-g-PVPA-1与0.7g非氟磺化聚合物溶于溶于9g的N,N二甲基乙酰胺中，得到的聚合物在平面上流延成型，在120℃干燥1h得到25μm厚的离子交换膜。离子交换膜的各项性能参数见表6，表中电导率为80℃，相对湿度95％RH条件下测定。
表6
图5是离子交换膜MPU-3在40％RH和95％RH条件下的电导率，非氟磺酸聚合物与梳状聚合物共混制备的离子交换膜在不同温湿度下均有良好的电导率。
实施例9：
将0.01g的实施例1中的P-PS-1与0.99g实施例7中的PFSA-2溶于9g的二甲基亚砜中，得到的聚合物在超平模具中浇铸成型，在80℃干燥8h得到25μm厚的离子交换膜M-PF-11。
M-PF-11的IEC为1.12mmol/；吸水率为21％；80℃，95％RH条件下电导率为0.190S·cm-1；拉伸强度为27.2MPa。
将M-PF-11浸泡在60℃的去离子水中24h，离子交换膜的IEC与电导率变化不超过±0.2％，表明磷酸基团基本未流失。
本实施例中，少量的磷酸化聚合物引入到全氟磺酸树脂中制备离子交换膜，磷酸化聚合物掺杂量决定了其作用效果接近于掺杂含磷酸官能团小分子化合物或含磷酸官能团纳米材料，但掺杂磷酸化聚合物具备更好的稳定性。
实施例10：
将0.95g的实施例3中的PS-g-PVPA-1与0.05实施例5中的PFSA-1溶于9g的二甲基亚砜中制得聚合物分散液。将一半质量的聚合物分散液通过刮刀涂布成型，在180℃干燥0.5h得到25μm厚的离子交换膜M-PF-12。
M-PF-12的IEC为1.86mmol/g；吸水率为24％；80℃，95％RH条件下电导率为0.040S·cm-1，拉伸强度为23.2MPa。
将另一半聚合物分散液涂布在聚四氟乙烯的两侧，干燥后得到以聚四氟乙烯为支撑层的复合离子交换膜CM-PF-1。CM-PF-1的IEC为1.66mmol/g；吸水率为19％；80℃，95％RH条件下电导率为0.163S·cm-1，拉伸强度为55MPa。
对比例1：
与实施例5不同的是，1g的PFSA-1制备离子交换膜M-F-1。M-F-1的IEC与原料PFSA-1相同，为1.38mmol/g，吸水率为52％，拉伸强度为11.8MPa。80℃，95％RH条件下的渗氢电流密度为3.52mA/cm2。
图6是离子交换膜M-F-1在40％RH和95％RH条件下的电导率。
图7是离子交换膜M-F-1在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线。
与实施例5中引入磷酸化聚苯乙烯的复合膜相比，M-F-1的吸水率更高，拉伸强度低，80℃的电导率更低。与实施例5中的M-PF-1和M-PF-5相比，不同温湿度条件下的电导率更低，40％RH下的差异更加明显。与M-PF-5相比，不同湿度下电池性能和阻隔性均有差距。
对比例2：
与实施例7不同的是，1g的PFSA-2制备离子交换膜M-F-2。M-F-2的IEC与原料PFSA-2相同，为1.18mmol/g，吸水率为52％，拉伸强度为11.8MPa。80℃，95％RH条件下的渗氢电流密度为2.97mA/cm2。
图8是离子交换膜M-F-1在40％RH和95％RH条件下的电导率。
图9是离子交换膜M-F-1在80℃，40％RH和95％RH条件下的极化曲线。
与实施例7中引入梳状聚合物的复合膜相比，M-F-2的吸水率更高，拉伸强度低，不同温湿度电导率，电池性能和阻隔性均有差距。
对比例3：
与实施例9不同的是，0.99gPFSA-2掺杂0.01g磷钨酸制备离子交换膜M-HPW。M-HPW在80℃，95％RH条件下电导率为0.186S·cm-1。将M-HPW浸泡在60℃的去离子水中24h得到M-HPW-24h，M-HPW-24h在80℃，95％RH条件下电导率为0.161S·cm-1，电导率下降了约13％。这是由于磷酸钨这类小分子杂多酸损失造成的。
与实施例9掺杂少量磷酸化聚苯乙烯的复合膜M-PF-11相比，M-HPW磷酸损失严重，在高湿条件下磷酸迅速流失，电化学性能快速衰减。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (17)
1.磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，其特征在于：包括：0.1％～95％的改性聚苯乙烯和5％～99.9％的磺化聚合物，以质量计，采用共混方法制得；所述改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物，或者是卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸的聚合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，其特征在于：所述卤甲基化聚苯乙烯的结构如下：
式中，A1为CH2Cl或CH2Br，官能度＝x/(x+y+z)*100％，官能度不低于5％，Mn为10～600kg/mol，Mw/Mn为1.0～5.0。
3.根据权利要求1所述磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，其特征在于：
当改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物，其结构如式(I)所示：
式(I)中，A1为CH2Cl或CH2Br，R1为碳1～碳12的烷基、苯基或苯甲基；官能度＝a/(x+y+z)*100％，官能度为1％以上；Mw为20～900kg/mol，分子量分布Mw/Mn为1.0～5.0；
当改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物，其结构如(II)所示：
式(II)中，A1为CH2Cl或CH2Br，A2为PO(OH)2或PO(OM)2，M为碱金属元素，官能度＝a/(x+y+z)*100％，官能度为1％以上；Mw为20～900kg/mol，分子量分布Mw/Mn为1.0～5.0；
当改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸的聚合物，其结构如式(III)所示：
式(III)中，A1为CH2Cl或CH2Br，官能度＝b/(x+y+z)*100％，官能度为1％以上，Mw为20～600kg/mol，Mw/Mn为1.0～5.0，
4.根据权利要求1所述磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，其特征在于：所述磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚类聚合物、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜类聚合物或磺化聚偏氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物，其特征在于：
当改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物，其由包括如下步骤的方法制备得到：
a、将卤甲基化聚苯乙烯分散在有机介质中，制成聚合物分散液；
b、向步骤a的聚合物分散液中加入磷酸官能化试剂，进行官能化反应；
c、向步骤b反应液中加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物；
当改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物，其制备方法，包括步骤d-1或步骤d-2：
d-1、向步骤b反应液中加入酸化试剂，进行酸化，然后加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物；
d-2、向步骤c制备的卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物中加入酸化试剂，进行酸化，得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物。
6.权利要求1-5任一项所述的磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：0.1％～95％的改性聚苯乙烯和5％～99.9％的磺化聚合物，以质量计，采用共混方法制备。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
当改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物，其制备方法，包括如下步骤：
a、将卤甲基化聚苯乙烯分散在有机介质中，制成聚合物分散液；
b、向步骤a的聚合物分散液中加入磷酸官能化试剂，进行官能化反应；
c、向步骤b反应液中加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物；
当改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物，其制备方法，包括步骤d-1或步骤d-2：
d-1、向步骤b反应液中加入酸化试剂，进行酸化，然后加入沉淀剂，干燥后得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物；
d-2、向步骤c制备的卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸酯基团的聚合物中加入酸化试剂，进行酸化，得到卤甲基化聚苯乙烯接枝磷酸基团的聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤b中，所述磷酸官能化试剂选自亚磷酸三酯中的至少一种，结构通式为：
式中R1、R2和R3为碳1～碳12的烷基、苯基或苯甲基；
步骤b中，反应采用热引发或紫外光引发。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
当步骤b反应采用热引发，所述热引发的反应温度为100～180℃，反应时间为6h～60h，步骤a中的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、己醇、甲苯中的至少一种；
当步骤b反应采用紫外光引发，所述紫外光引发的反应温度为30～80℃，紫外光波长为200nm-400nm，紫外光直接辐射聚合物分散液，反应时间为1h～8h，步骤a中的有机介质选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、甲苯、己醇、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷或氯丙烷至少一种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤d-1的酸化试剂选自盐酸、硝酸、硫酸、三甲基氯硅烷或三甲基溴硅烷中的一种，酸化的反应温度为室温～100℃，反应时间1h～72h；
步骤d-2的酸化试剂选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种，酸化的反应温度为室温～100℃，反应时间1h～72h。。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：改性聚苯乙烯为卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸的聚合物，其制备方法，包括如下步骤：
a、将卤甲基化聚苯乙烯分散在有机介质中，制成聚合物分散液；
b、向所述步骤a的聚合物分散液中加入乙烯基膦酸单体、引发剂，反应得到卤甲基化聚苯乙烯接枝聚乙烯基磷酸-的梳状聚合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2,2’-联吡啶、全氟过氧化苯甲酰、全氟过氧化己酰或双1,5环辛二烯镍(0)、氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜中的至少一种，反应温度为100～180℃，反应时间为1h～48h。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：乙烯基磷酸单体与卤甲基化聚苯乙烯中的卤甲基摩尔比为1:1-5:1，引发剂与卤甲基化聚苯乙烯中的卤甲基摩尔比为1:100-1:25。
14.权利要求1-5任一项所述磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物的应用，其特征在于：将磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物用于制备燃料电池离子交换膜，氯碱工业隔膜、水电解制氢的质子交换膜、锂电池聚电解质、电渗析膜、渗透膜。
15.一种磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜，其特征在于:包括权利要求1-5任一项所述的磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物。
16.根据权利要求15所述磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜，其特征在于：膜厚为5～450μm，离子交换容量为0.1～6.2mmol/g。
17.权利要求15或16所述磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将磺化聚合物与改性聚苯乙烯溶解分散在有机溶剂中，通过流延、浇铸或涂布的方法，在50～180℃干燥0.1h～72h，得到磺化聚合物/改性聚苯乙烯离子交换膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210209192.1A CN114573934B (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210209192.1A CN114573934B (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114573934A true CN114573934A (zh) | 2022-06-03 |
| CN114573934B CN114573934B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=81773350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210209192.1A Active CN114573934B (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114573934B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976165A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 复合离子交换膜及其制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000011756A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
| JP2000011755A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
| CN1432604A (zh) * | 2002-01-15 | 2003-07-30 | 住友化学工业株式会社 | 高分子电解质组合物及其用途 |
| JP2006049003A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Canon Inc | 固体高分子電解質、その製造方法および固体高分子型燃料電池 |
| CN101120478A (zh) * | 2002-11-07 | 2008-02-06 | 瓦斯技术研究所 | 用于质子交换膜燃料电池的高稳定性膜 |
| KR20090073815A (ko) * | 2007-12-31 | 2009-07-03 | 고려대학교 산학협력단 | 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 |
| CN101511940A (zh) * | 2006-07-04 | 2009-08-19 | 住友化学株式会社 | 高分子电解质乳液及其用途 |
| KR20110046857A (ko) * | 2009-10-29 | 2011-05-06 | 고려대학교 산학협력단 | 고분자 복합체 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지 |
| JP2011108640A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| CN104610674A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-05-13 | 上海大学 | 聚苯乙烯膦酸/聚苯乙烯-1,2,3-三唑酸碱复合质子交换膜及其制备方法 |
| KR20160105712A (ko) * | 2015-02-27 | 2016-09-07 | 포항공과대학교 산학협력단 | 이온전도 특성이 우수한 블록 공중합체 및 그 제조 방법 |
| CN106117473A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-16 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种可以作为交联质子交换膜材料的磺化聚醚醚酮及其制备方法和用途 |
| CN111029632A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用 |
| CN113429715A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-24 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物及离子交换膜 |
-
2022
- 2022-03-04 CN CN202210209192.1A patent/CN114573934B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000011756A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
| JP2000011755A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
| CN1432604A (zh) * | 2002-01-15 | 2003-07-30 | 住友化学工业株式会社 | 高分子电解质组合物及其用途 |
| CN101120478A (zh) * | 2002-11-07 | 2008-02-06 | 瓦斯技术研究所 | 用于质子交换膜燃料电池的高稳定性膜 |
| JP2006049003A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Canon Inc | 固体高分子電解質、その製造方法および固体高分子型燃料電池 |
| CN101511940A (zh) * | 2006-07-04 | 2009-08-19 | 住友化学株式会社 | 高分子电解质乳液及其用途 |
| KR20090073815A (ko) * | 2007-12-31 | 2009-07-03 | 고려대학교 산학협력단 | 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 |
| JP2011108640A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| KR20110046857A (ko) * | 2009-10-29 | 2011-05-06 | 고려대학교 산학협력단 | 고분자 복합체 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지 |
| CN104610674A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-05-13 | 上海大学 | 聚苯乙烯膦酸/聚苯乙烯-1,2,3-三唑酸碱复合质子交换膜及其制备方法 |
| KR20160105712A (ko) * | 2015-02-27 | 2016-09-07 | 포항공과대학교 산학협력단 | 이온전도 특성이 우수한 블록 공중합체 및 그 제조 방법 |
| CN106117473A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-16 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种可以作为交联质子交换膜材料的磺化聚醚醚酮及其制备方法和用途 |
| CN111029632A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用 |
| CN113429715A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-24 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物及离子交换膜 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SANGHEE JANG: "Phosphonated Polymers with Fine-Tuned Ion Clustering Behavior: Toward Efficient Proton Conductors", 《MACROMOLECULES》, vol. 51, no. 3, pages 1120 - 1128 * |
| YEPEI ZHANG: "Synergetic proton conducting effect in acid–base composite of phosphonic acid functionalized polystyrene and triazolyl functionalized polystyrene", 《RSC ADV.》, vol. 64, no. 4, pages 33702 - 33712 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976165A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 复合离子交换膜及其制备方法 |
| CN114976165B (zh) * | 2022-06-17 | 2024-02-02 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 复合离子交换膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114573934B (zh) | 2023-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lufrano et al. | Performance analysis of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells | |
| Lufrano et al. | Sulfonated polysulfone as promising membranes for polymer electrolyte fuel cells | |
| Parvole et al. | Polysulfones grafted with poly (vinylphosphonic acid) for highly proton conducting fuel cell membranes in the hydrated and nominally dry state | |
| Chen et al. | Partially fluorinated poly (arylene ether) s bearing long alkyl sulfonate side chains for stable and highly conductive proton exchange membranes | |
| TWI499108B (zh) | 氧化還原液流二次電池及氧化還原液流二次電池用電解質膜 | |
| Lafitte et al. | Phosphonation of polysulfones via lithiation and reaction with chlorophosphonic acid esters | |
| Xu et al. | Synthesis and properties of novel cross-linked composite sulfonated poly (aryl ether ketone sulfone) containing multiple sulfonic side chains for high-performance proton exchange membranes | |
| Luo et al. | Highly conductive proton exchange membranes from sulfonated polyphosphazene-graft-copolystyrenes doped with sulfonated single-walled carbon nanotubes | |
| US20090004528A1 (en) | Proton-conducting polymer membrane | |
| WO2002093676A2 (en) | Ion-exchange materials with improved ion conductivity | |
| US20190288319A1 (en) | Hydrocarbon-based cross-linked membrane in which nanoparticles are used, method for manufacturing said membrane, and fuel cell | |
| Liu et al. | PEMs with high proton conductivity and excellent methanol resistance based on sulfonated poly (aryl ether ketone sulfone) containing comb-shaped structures for DMFCs applications | |
| Parcero et al. | Phosphonated and sulfonated polyhphenylsulfone membranes for fuel cell application | |
| Park et al. | Proton-conducting nanocomposite membranes based on P (VDF-co-CTFE)-g-PSSA graft copolymer and TiO2–PSSA nanoparticles | |
| Yu et al. | Proton conducting composite membranes based on sulfonated polysulfone and polysulfone-g-(phosphonated polystyrene) via controlled atom-transfer radical polymerization for fuel cell applications | |
| Ouadah et al. | Controlling the degree of sulfonation and its impact on hybrid cross-linked network based polyphosphazene grafted butylphenoxy as proton exchange membrane | |
| CN109690695B (zh) | 固体高分子电解质膜及其制造方法 | |
| JP2004079252A (ja) | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質（複合）膜 | |
| CN114573934B (zh) | 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜 | |
| Zeng et al. | Design and synthesis of side-chain optimized poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)-g-poly (styrene sulfonic acid) as proton exchange membrane for fuel cell applications: balancing the water-resistance and the sulfonation degree | |
| Liu et al. | Preparation and investigation of 1-(3-aminopropyl) imidazole functionalized polyvinyl chloride/poly (ether ketone cardo) membranes for HT-PEMFCs | |
| Song et al. | Imidazolium-functionalized anion exchange polymer containing fluorine group for fuel cell application | |
| Zeng et al. | Synthesis and characterization of poly (ether sulfone ether ketone ketone) grafted poly (sulfopropyl methacrylate) for proton exchange membranes via atom transfer radical polymerization | |
| He et al. | Synthesis and characterization of sulfonated polyphosphazene-graft-polystyrene copolymers for proton exchange membranes | |
| Choi et al. | Proton conducting membranes based on poly (vinyl chloride) graft copolymer electrolytes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |