CN111029632A - 一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用。本发明所述的复合质子交换膜由于使用膦酸化聚烯烃，膦酸受到聚合物链的牵制而无法随水流失，相比于无机磷酸和小分子有机膦酸掺杂PBIs复合膜，本发明所述复合质子交换膜可以有效的降低膦酸和磷酸的流失。另外，膦酸化聚烯烃的玻璃化转变温度低于PBIs，可以在高温下具有较高的运动能力从而促进膦酸在复合质子交换膜中的运动，以提高质子电导率。通过本发明创造可以在较低的磷酸掺杂水平(<10)时获得高质子导电率(0.09S/cm)和较高的质子电导率率保持率(10次去离子浸渍后保持73％以上)。

Description

一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其 制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜材料领域，尤其是涉及一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池，尤其是能在120～200℃工作的高温质子交换膜燃料电池，以其水热管理简单、电极反应快、对燃料纯度要求低等优点而具有广阔的应用前景。质子交换膜在燃料电池中起到传递质子和阻隔燃料与氧气的作用，是质子交换膜燃料电池中的关键材料。因此质子交换膜应该具有高的质子导电率、低的燃料或氧气透过率、较好的机械性能。对于可在高温下运行的质子交换膜还应该具备在高温、低湿度的条件下具有高的质子导电率和热稳定性。在众多的高温质子交换膜体系中，苯并咪唑类聚合物(PBIs)掺杂磷酸复合质子交换膜表现出热稳定性和较高的质子导电率而受到广泛关注。

苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子电导性。

在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO₂促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。

可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。

发明内容

如前所述，目前苯并咪唑类聚合物(PBIs)作为质子交换膜材料存在达到较高质子电导率的情况下需要使用大量磷酸的问题，以及在长期使用过程中磷酸的流失导致质子电导率下降的问题。为此，本发明设计并合成出一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜，其是通过在聚烯烃上共价键引入含氨基的膦酸得到膦酸化聚烯烃，然后将其与苯并咪唑类聚合物混合后制成薄膜，即得到膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜。由于膦酸受到聚合物链的牵制而无法随水流失，相比于无机磷酸和小分子有机膦酸掺杂PBIs基复合质子交换膜，所述复合质子交换膜可以有效的降低酸的流失，另外，膦酸化聚烯烃的玻璃化转变温度低于PBIs，所以制备得到的复合质子交换膜可以在高温下具有较高的运动能力，从而促进膦酸在复合质子交换膜中的运动，以提高质子电导率，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.09S/cm)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)，同时由于含氨基的膦酸的引入，可以减少磷酸和膦酸的流失，10次去离子水浸渍后该复合质子交换膜的质子电导率保持率高于73％(例如可达85％，甚至更高)。

具体的，本发明提供如下的技术方案：

一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括膦酸化聚烯烃和苯并咪唑类聚合物，其中，所述膦酸化聚烯烃是通过含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的酰胺化反应而得到的一种接枝共聚物。

具体的，所述苯并咪唑类聚合物与膦酸化聚烯烃的质量比为5～60:40～95，优选15～60:40～85。

具体的，所述膦酸化聚烯烃含有下述式(I)所示的结构单元：

式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基；R₁选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自-H₂PO₃；

m＝100～60000之间的整数；

当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。

具体的，1≥x≥0.8。

具体的，所述R”选自H、C_1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基或乙基。

具体的，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基。例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：

其中，*代表连接点。

本发明中，所述苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；根据需要，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n可以为1～5000，优选10～1000，更优选30～500。

具体的，所述苯并咪唑类聚合物具有下述式(II)、式(III)或式(IV)重复单元中的至少一种：

式(II)～式(IV)中，X选自不存在、

-S-、-O-、卤素取代或未取代的C_1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C_1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-20亚芳基。在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、

-S-、-O-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CH₂-。

在本发明的一个方案中，所述R选自卤素取代或未取代的C_3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-16亚芳基，例如选自-C₆H₄-、-C₆H₄-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-(CH₂)_4-8-、-(CF₂)_3-6-。

示例性地，所述苯并咪唑类聚合物具有下述重复单元中的至少一种：

其中R选自下述结构中的一种：

*代表连接点。

具体的，所述含氨基的膦酸的结构式为NH₂-R₁-H₂PO₃；其中，R₁的定义如上所述。

还具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。

本发明中，将含氨基的膦酸接枝到烯烃类聚合物链上可以限制磷酸和膦酸的流失，从而提高复合质子交换膜的质子电导率保持率，而柔软的聚合物链在高温下的链段运动增强将带动起上的膦酸运动，从而提高质子电导率。研究发现，所述复合质子交换膜适合于作为高温质子交换膜，而且在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.09S/cm)，且质子导电率保持率在10次去离子水浸渍后高于73％(例如可达85％，甚至更高)。

再具体的，所述膦酸化聚烯烃的分子结构式为下列中的一种：

其中，x、y、m和R₁的定义同前；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：

*代表连接点。

进一步的，所述复合质子交换膜中还掺杂有磷酸。

进一步的，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、卤素等，例如甲苯基。

本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。

本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。

本发明还提供一种上述复合质子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物溶解于溶剂中，然后加入含氨基的膦酸反应，干燥；

(2)将步骤(1)的反应产物和苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，混合，制备得到共混物；

(3)将步骤(2)的共混物经成膜步骤，得到所述复合质子交换膜。

步骤(1)中，所述溶剂为下列中的一种或多种的组合：水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。

步骤(1)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。

步骤(1)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物占混合溶液质量的百分比为2～50％。

步骤(1)中，所述含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为0.01～3:1，优选0.5～2:1，更优选0.8～1.2:1。

步骤(1)中，所述反应在100～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。

步骤(1)中，所述干燥例如为旋蒸。

步骤(1)中，反应产物即为膦酸化聚烯烃。

步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。

步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物占共混物质量的百分比为2％～30％。

步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与步骤(2)的反应产物的质量比为5～60:95～40，优选15～60:85～40。

步骤(2)中，将步骤(1)的反应产物和苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，控制总固含量为2％～25％，有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)中的一种或多种的混合。

步骤(3)中，成膜步骤为流延法成膜。

具体的，步骤(3)中做如下处理：将步骤(2)的共混物趁热倒入基材表面流延，挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述复合质子交换膜。

步骤(3)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。

步骤(3)中，在60～120℃下挥发溶剂。

具体的，所述方法进一步包括以下步骤：

(4)将步骤(3)的复合质子交换膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的复合质子交换膜。

步骤(4)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％。

步骤(4)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。

步骤(4)中，烘干的温度为60-90℃。

本发明还提供上述复合质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。

应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。

本发明的有益效果

本发明所述的复合质子交换膜由于使用膦酸化聚烯烃，膦酸受到聚合物链的牵制而无法随水流失，相比于无机磷酸和小分子有机膦酸掺杂PBIs复合膜，本发明所述复合质子交换膜可以有效的降低酸的流失。另外，膦酸化聚烯烃的玻璃化转变温度低于PBIs，可以在高温下具有较高的运动能力从而促进膦酸在复合质子交换膜中的运动，以提高质子电导率。通过本发明创造可以在较低的磷酸掺杂水平(<10)时获得高质子导电率(0.09S/cm)和较高的质子电导率率保持率(10次去离子浸渍后保持73％以上)。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

质子电导率的测试

1.确定ADL

将实施例1-10中制备的聚合物膜以及对比例1-2的聚合物膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后80℃干燥后，测定浸渍前后聚合物膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。

ADL＝(m₂-m₁/98)×(M_w/m₁) (1)

其中，ADL为聚合物膜的磷酸掺杂水平，m₁和m₂分别为浸渍磷酸前后聚合物膜的质量，M_w为聚合物膜的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。

2.测定质子电导率

将实施例1-10和对比例1-2中制备得到的掺杂磷酸的高温质子交换膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率

σ＝t/R×S (2)

其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm²)。

将测试后的掺杂磷酸的高温质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明膜的质子电导率保持率。

除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例：

PET膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；

羧酸化聚苯乙烯采用文献Novel strategies for the synthesis ofhydroxylated and carboxylated polystyrenes所述方法制备得到；

mPBI的结构式如下：

ABPBI的结构式如下：

实施例1：

膦酸化聚丙烯酸/m-聚苯并咪唑(P-PAA/mPBI)质子交换膜的制备

(1)将聚丙烯酸3.6g溶解在100mL水中，然后加入阿伦膦酸12.45g，待溶解后再在110℃下回流搅拌反应20h，反应结束后将溶剂旋转蒸发然后烘干得到膦酸化程度为95％的膦酸化聚丙烯酸(P-PAA)固体产物14.57g。

(2)取2.02g的mPBI与3.03g的P-PAA(P-PAA占聚合物总质量的60％)溶解在DMF中，控制总固含量为10％。然后将溶液倒在玻璃板上用400μm的刮刀涂布，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后再次用400μm的刮刀涂布后挥发溶剂得到约67μm的P-PAA/mPBI复合膜。

(3)将上述复合膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h，取出后在80℃下烘干得到P-PAA/mPBI/PA高温质子交换膜。

经测试，膦酸化聚丙烯酸/m-聚苯并咪唑/磷酸(P-PAA/mPBI/PA)高温质子交换膜的ADL为7.48，180℃时的质子电导率为0.0909S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0781S/cm，电导率保持率为85.9％。比对比例1中的mPBI质子电导率保持率(69.7％)提高23.2％。

实施例2：

膦酸化聚甲基丙烯酸/m-聚苯并咪唑(P-PMAA/mPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例1相同，只是将聚丙烯酸改为聚甲基丙烯酸(PMAA)，膦酸化程度改为90％。

(2)与实施例1相同，只是将膦酸化聚甲基丙烯酸(P-PMAA)的质量百分比改为40％。

(3)与实施例1相同。

经测试，P-PMAA/mPBI/PA高温质子交换膜的ADL为8.70，180℃时的质子电导率为0.0842S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0693S/cm，电导率保持率为82.3％，比对比例1中的mPBI质子电导率保持率(69.7％)提高18.1％。

实施例3：

膦酸化聚苯乙烯/m-聚苯并咪唑(P-PS/mPBI)质子交换膜的制备：

(1)与实施例1相同，只是将聚丙烯酸改为羧酸化聚苯乙烯。

(2)与实施例1相同，只是将膦酸化聚苯乙烯(P-PS)的质量百分比改为25％。

(3)与实施例1相同。

经测试，P-PS/mPBI/PA高温质子交换膜的ADL为9.13，180℃时的质子电导率为0.0755S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0598S/cm，电导率保持率为79.2％，比对比例1中的mPBI质子电导率保持率(69.7％)提高13.7％。

实施例4

膦酸化聚丙烯酸/m-聚苯并咪唑(P-PAA/mPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例1相同，只是将阿伦膦酸改为2-氨基乙基膦酸，膦酸化程度改为80％。

(2)与实施例1相同，只是将膦酸化聚丙烯酸(P-PAA)的质量百分比改为15％。

(3)与实施例1相同。

经测试，P-PAA/mPBI/PA高温质子交换膜的ADL为9.85，180℃时的质子电导率为0.0754S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0585S/cm，电导率保持率为77.6％，比对比例1中的mPBI质子电导率保持率(69.7％)提高11.3％。

实施例5

膦酸化聚甲基丙烯酸/m-聚苯并咪唑(P-PMAA/mPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例4相同，只是将聚丙烯酸改为聚甲基丙烯酸(PMAA)，膦酸化程度改为100％。

(2)与实施例4相同，只是将膦酸化聚甲基丙烯酸(P-PMAA)的质量百分比改为5％。

(3)与实施例1相同。

经测试，P-PMAA/mPBI/PA高温质子交换膜的ADL为9.95，180℃时的质子电导率为0.0708S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0538S/cm，电导率保持率为75.9％，比对比例1中的mPBI质子电导率保持率(69.7％)提高8.9％。

实施例6

膦酸化聚丙烯酸/AB-聚苯并咪唑(P-PAA/ABPBI)质子交换膜的制备

(1)将聚丙烯酸3.6g溶解在100ml DMF中，然后加入4-氨基丁基膦酸7.65g，待溶解后再在160℃下回流搅拌反应10h，反应结束后将溶剂旋转蒸发然后烘干得到膦酸化程度为95％的膦酸化聚丙烯酸(P-PAA)固体产物10.01g。

(2)取1.38g的ABPBI与2.07g的P-PAA(P-PAA占聚合物质量60％)溶解在DMF中，控制总固含量为10％。然后将溶液倒在玻璃板上用400μm的刮刀涂布，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后再次用400μm的刮刀涂布得到约67μm的膦酸化聚丙烯酸/聚苯并咪唑复合膜。

(3)将上述聚合物复合膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h，取出后在80℃下烘干得到膦酸化聚丙烯酸/AB-聚苯并咪唑/磷酸(P-PAA/ABPBI/PA)高温质子交换膜。

经测试，P-PAA/ABPBI/PA高温质子交换膜的ADL为7.06，180℃时的质子电导率为0.0819S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0668S/cm，电导率保持率为81.5％，比对比例2中的ABPBI质子电导率保持率(67.3％)提高21.2％。

实施例7

膦酸化聚甲基丙烯酸/AB-聚苯并咪唑(P-PMAA/ABPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例6相同，只是将聚丙烯酸改为聚甲基丙烯酸(PMAA)，膦酸化程度改为100％。

(2)与实施例6相同，只是将膦酸化聚甲基丙烯酸的质量百分比改为40％。

(3)与实施例6相同。

经测试，P-PMAA/ABPBI/PA高温质子交换膜的ADL为8.62，180℃时的质子电导率为0.0827S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0642S/cm，电导率保持率为77.7％，比对比例2中的ABPBI质子电导率保持率(67.3％)提高15.4％。

实施例8

膦酸化聚苯乙烯/AB-聚苯并咪唑(P-PS/ABPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例6相同，只是将聚丙烯酸改为羧酸化聚苯乙烯(PS)，膦酸化程度改为100％。

(2)与实施例6相同，只是将膦酸化聚苯乙烯的质量百分比改为25％。

(3)与实施例6相同。

经测试，P-PS/ABPBI/PA高温质子交换膜的ADL为9.25，180℃时的质子电导率为0.0779S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0581S/cm，电导率保持率为74.6％，比对比例2中的ABPBI质子电导率保持率(67.3％)提高10.8％。

实施例9

膦酸化聚苯乙烯/AB-聚苯并咪唑(P-PS/ABPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例8相同，只是将聚丙烯酸改为羧酸化聚苯乙烯(PS)以及将4-氨基丁基膦酸改为2-氨基乙基膦酸，膦酸化程度改为100％。

(2)与实施例6相同，只是将膦酸化聚苯乙烯的质量百分比改为15％。

(3)与实施例6相同。

经测试，P-PS/ABPBI/PA高温质子交换膜的ADL为9.91，180℃时的质子电导率为0.0799S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0587S/cm，电导率保持率为73.5％，比对比例2中的ABPBI质子电导率保持率(67.3％)提高9.1％。

实施例10

膦酸化聚丙烯酸/AB-聚苯并咪唑(P-PAA/ABPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例6相同，只是将4-氨基丁基膦酸改为阿伦膦酸，膦酸化程度改为100％。

(2)与实施例6相同，只是将膦酸化聚丙烯酸的质量百分比改为5％。

(3)与实施例6相同。

经测试，P-PAA/ABPBI/PA高温质子交换膜的ADL为9.96，180℃时的质子电导率为0.0745S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0567S/cm，电导率保持率为76.1％，比对比例2中的ABPBI质子电导率保持率(67.3％)提高13.1％。

对比例1：

干燥的mPBI(聚合度200)5g溶解到DMAc中(固含量10％)，将溶液倒在PET膜上用400μm刮刀涂膜，在80℃下烘干后再次用400μm刮刀涂布，得到厚度约为67μm的膜。经过85％磷酸浸渍24h后测试得到，ADL为11.51，质子电导率为0.0720S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0502S/cm，电导率保持率为69.7％。

对比例2：

干燥的ABPBI(聚合度1000)5g溶解到DMF中(固含量10％)，将溶液到在PET膜上用400μm刮刀涂膜，在80℃下烘干后再次用400μm刮刀涂布，得到厚度约为65μm的膜。经过85％磷酸浸渍24h后测试得到，ADL为12.56，质子电导率为0.0752S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0506S/cm，电导率保持率为67.3％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜，其中，所述复合质子交换膜包括膦酸化聚烯烃和苯并咪唑类聚合物，其中，所述膦酸化聚烯烃是通过含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的酰胺化反应而得到的一种接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述苯并咪唑类聚合物与膦酸化聚烯烃的质量比为5～60:40～95，优选15～60:40～85。

3.根据权利要求1或2所述的复合质子交换膜，其中，所述膦酸化聚烯烃含有下述式(I)所示的结构单元：

式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基；R₁选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自-H₂PO₃；

m＝100～60000之间的整数；

当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。

4.根据权利要求3所述的复合质子交换膜，其中，1≥x≥0.8；

优选地，所述R”选自H、C_1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基或乙基；

优选地，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基；例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：

其中，*代表连接点。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合质子交换膜，其中所述苯并咪唑类聚合物具有下述式(II)、式(III)或式(IV)重复单元中的至少一种：

式(II)～式(IV)中，X选自不存在、

-S-、-O-、卤素取代或未取代的C_1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C_1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-20亚芳基。

优选地，所述X选自不存在、

-S-、-O-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CH₂-；

优选地，所述R选自卤素取代或未取代的C_3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-16亚芳基，例如选自-C₆H₄-、-C₆H₄-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-(CH₂)_4-8-、-(CF₂)_3-6-；

优选地，所述含氨基的膦酸的结构式为NH₂-R₁-H₂PO₃；其中，R₁的定义如上所述；

优选地，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合质子交换膜，其中，所述膦酸化聚烯烃的分子结构式为下列中的一种：

其中，x、y、m和R₁的定义同前；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：

*代表连接点。

7.根据权利要求1-6任一项所述的复合质子交换膜，其中，所述复合质子交换膜中还掺杂有磷酸；

优选地，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。

8.权利要求1-7任一项所述的复合质子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物溶解于溶剂中，然后加入含氨基的膦酸反应，干燥；

(2)将步骤(1)的反应产物和苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，混合，制备得到共混物；

(3)将步骤(2)的共混物经成膜步骤，得到所述复合质子交换膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，

步骤(1)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种；

优选地，步骤(1)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物占混合溶液质量的百分比为2～50％；

优选地，步骤(1)中，所述含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为0.01～3:1，优选0.5～2:1，更优选0.8～1.2:1；

优选地，步骤(1)中，所述反应在100～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h；

优选地，步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与步骤(2)的反应产物的质量比为5～60:95～40，优选15～60:85～40；

优选地，步骤(3)中做如下处理：将步骤(2)的共混物趁热倒入基材表面流延，挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述复合质子交换膜；

优选地，所述方法进一步包括以下步骤：

(4)将步骤(3)的复合质子交换膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的复合质子交换膜。

10.权利要求1-7任一项所述的复合质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。