CN112978724B - 一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明还提供一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料中，膦酸改性氧化石墨烯通过共价键的形式引入到苯并咪唑类聚合物中，且由于膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达9×10‑2S/cm，浸渍磷酸后的横向溶胀率最低达到7％，拉伸强度超过8MPa。

Description

一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，尤其是涉及一种苯并咪唑类聚合物接枝膦酸改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的质子电导性。
在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维结构材料，具有高的比表面积、高的导热导电率以及优异的力学性能，可应用于超级电容器和锂离子电池电极材料等。氧化石墨烯具有丰富的官能团有利其在有机溶剂及聚合物中的分散，同时提供大量的改性位点，可以根据需要对其进行改性，使其在聚合物中具有较高的相容性，拓展其在聚合物材料中的应用。石墨烯在基体中的分散可以通过π-π非共价键力来实现。
现有技术中氧化石墨烯直接与苯并咪唑类聚合物基体混合掺杂制备复合材料，存在氧化石墨烯与聚合物基体的相容性问题，氧化石墨烯在苯并咪唑类聚合物基体中容易聚集且与苯并咪唑类聚合物基体的结合力较差等问题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种膦酸改性氧化石墨烯及其制备方法。本发明还提供一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。由于氧化石墨烯之间较强的相互作用使之容易聚集，尽管有机小分子改性有助于改善这一特性，但改性氧化石墨烯直接加入聚合物基体后仍然存在氧化石墨烯的碳层结构与基体界面结合问题即相容性较差的问题，相比于直接掺杂，所述复合材料中，膦酸改性氧化石墨烯通过共价键的形式引入到苯并咪唑类聚合物中，通过两者间建立化学键连接，有效解决了现有技术中存在的氧化石墨烯与聚合物基体之间相容性差、氧化石墨烯在聚合物基体中容易聚集，且与聚合物基体的结合力较差的问题；另外，由于膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达9×10-2S/cm，浸渍磷酸后的横向溶胀率最低达到7％，拉伸强度超过8MPa。可见，将膦酸改性氧化石墨烯引入到苯并咪唑类聚合物中能实现降低苯并咪唑类聚合物基质子交换膜中磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高质子电导率保持率，极具研究和应用前景。
具体的，本发明提供如下的技术方案：
一种膦酸改性氧化石墨烯，所述膦酸改性氧化石墨烯中的膦酸选自含氨基的膦酸类化合物。
在一个实施方式中，所述膦酸通过酰胺键(-CO-NH-)与氧化石墨烯相连，和/或，所述膦酸通过仲胺键(-NH-)与氧化石墨烯相连。
在一个实施方式中，所述膦酸通过含氨基的膦酸类化合物中的氨基与氧化石墨烯上的羧基经酰胺化反应和/或与氧化石墨烯上的环氧基经亲核取代反应而接枝到氧化石墨烯上。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯中的羧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基进行酰胺化反应，和/或，所述氧化石墨烯中的环氧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基进行亲核取代反应。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯与所述含氨基的膦酸类化合物的质量比为2:1～2:3，例如为2:1、2:1.5、2:2、2:2.5或2:3。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯中的羧基和/或氧化石墨烯中的环氧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基的摩尔比为9:1～1.5:1，例如为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1.5:1。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯为本领域常规的氧化石墨烯，其可以通过商业途径购买后获得，也可以通过本领域已知的方法如Hummer法制备得到。
在一个实施方式中，所述含氨基的膦酸类化合物的结构式例如为NH2-R1-H2PO3；其中，R1选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，取代基选自膦酸基(-H2PO3)。
还具体的，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
在一个实施方式中，膦酸改性氧化石墨烯中，所述膦酸改性氧化石墨烯表面含有含氨基的膦酸类化合物分子、羧基和/或环氧基，以及羟基等。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯中，接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的含量(接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的质量占所述膦酸改性氧化石墨烯总质量的质量百分含量)为5～30wt％，例如为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、或30wt％。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯中，羧基和/或环氧基的含量(羧基和/或环氧基的质量占所述膦酸改性氧化石墨烯总质量的质量百分含量)为10～30wt％，例如为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯的分子结构示意图如下所示：
Figure BDA0002937397450000041
其中，-NH-R1-H2PO3代表的含义是含氨基的膦酸类化合物分子，R1的定义同前。还具体的，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
本发明还提供上述膦酸改性氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入含氨基的膦酸类化合物进行反应，制备得到所述膦酸改性氧化石墨烯。
在一个实施方式中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/mL。
在一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂选自水。
在一个实施方式中，步骤(2)中，所述反应的温度为90～110℃，所述反应的时间为8～24h。
在一个实施方式中，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与含氨基的膦酸类化合物的质量比为2:1～2:3，例如为2:1、2:1.5、2:2、2:2.5或2:3。
在一个实施方式中，所述反应结束后还包括后处理步骤，所述后处理例如是抽滤，洗涤，分散于溶剂中待用等步骤。
本发明还提供一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料，所述复合材料包括苯并咪唑类聚合物和上述的膦酸改性氧化石墨烯。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述复合材料总质量的0.5～5wt％，优选0.8～4wt％，更优选1～3wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯通过共价键的形式引入到苯并咪唑类聚合物中；
优选地，所述膦酸改性氧化石墨烯通过酰胺键(-CO-NH-)接枝到苯并咪唑类聚合物中，和/或，所述膦酸改性氧化石墨烯通过仲胺键(-NH-)接枝到苯并咪唑类聚合物中。
在一个实施方式中，所述复合材料是通过苯并咪唑类聚合物和上述的膦酸改性氧化石墨烯进行化学反应制备得到的。
在一个实施方式中，所述复合材料是通过苯并咪唑类聚合物中的端氨基(-NH2)与上述的膦酸改性氧化石墨烯中的羧基和/或环氧基进行反应而得到的。
在一个实施方式中，所述复合材料的分子结构示意图如下所示：
Figure BDA0002937397450000061
其中，-NH-R1-H2PO3代表的含义是含氨基的膦酸类化合物分子，R1的定义同前；PBI代表的是苯并咪唑类聚合物分子。
在一个实施方式中，所述苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端还含有苯环，苯环上连接两个相邻的端氨基(-NH2)的聚合物；根据需要，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n可以为300～5000，优选500～3000，更优选1000～2000。
具体的，所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(I)、式(II)或式(III)结构中的至少一种：
Figure BDA0002937397450000071
式(I)～式(III)中，X选自不存在、
Figure BDA0002937397450000072
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n为300～5000之间的整数。
在一个实施方式中，所述X选自不存在、
Figure BDA0002937397450000073
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
在一个实施方式中，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
在一个实施方式中，所述n优选500～3000，更优选1000～2000。
示例性地，所述苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
Figure BDA0002937397450000081
其中n＝300～5000之间的整数；R选自下述结构中的一种：
Figure BDA0002937397450000091
*代表连接点。
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7或8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
本发明还提供一种上述苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；
(a2)将膦酸改性氧化石墨烯加入上述溶液中，加热条件下反应，制备得到所述苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料。
步骤(a1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
步骤(a1)中，所述苯并咪唑类聚合物溶液的浓度为1～20wt％，优选2～15wt％，更优选5～10wt％。
步骤(a1)中，所述苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
步骤(a2)中，所述膦酸改性氧化石墨烯为上述方法制备得到的膦酸改性氧化石墨烯。
步骤(a2)中，优选将膦酸改性氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到膦酸改性氧化石墨烯的分散液，随后再加入到苯并咪唑类聚合物溶液中。
步骤(a2)中，所述苯并咪唑类聚合物与膦酸改性氧化石墨烯的质量比为95～99.5:0.5～5，优选96～99.2:0.8～4，更优选97～99:1～3。
步骤(a2)中，所述反应在130～160℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为6～24h。
本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料。
进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
(b1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；
(b2)将膦酸改性氧化石墨烯加入上述溶液中，加热条件下反应；
(b3)在反应结束后，将溶液倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到膜；
(b4)将步骤(b3)的膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
步骤(b3)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
步骤(b4)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％，例如为85wt％。
步骤(b4)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。
步骤(b4)中，所述烘干的温度为60-90℃。
本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果
本发明还提供一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料中，膦酸改性氧化石墨烯通过共价键的形式引入到苯并咪唑类聚合物中，且由于膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达9×10-2S/cm，浸渍磷酸后的横向溶胀率最低达到7％，拉伸强度超过8MPa。
本发明的复合材料中，首先通过氧化石墨烯的膦酸改性改善了其与苯并咪唑类聚合物的相容性和结合力，膦酸改性氧化石墨烯的片层结构能够大范围的连接基体中离散的磷酸从而形成更多的离子传输通道提高电导率，即不仅实现提高了复合材料的离子传导率，进一步降低了复合材料的磷酸掺杂水平(ADL)，还提高了复合材料的抗溶胀性能和机械性能，优化了复合材料的综合性能，可适合于制造燃料电池电解质膜材料。
附图说明
图1为实施例1中的氧化石墨烯GO、膦酸改性氧化石墨烯LGO和阿伦膦酸的红外谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的红外(FT-IR)测试是采用美国Nicolet公司Nexsus 6700-FT-IR，ATR，扫描范围：4000cm-1～400cm-1。
除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例：
氧化石墨烯GO，购买自先丰纳米公司，牌号为XF224-1。
PBI的结构式如下所示：
Figure BDA0002937397450000121
其分子量为300kDa。
ABPBI的结构如下所示：
Figure BDA0002937397450000122
其分子量为250kDa。
聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]的结构如下所示：
Figure BDA0002937397450000123
其分子量为250kDa。
测试例1：
复合材料的结构表征
如图1所示，实施例1中的氧化石墨烯GO、膦酸改性氧化石墨烯LGO和阿伦膦酸的红外谱图通过三者的对比，在膦酸改性氧化石墨烯的上出现阿伦膦酸中特有的O-P-O伸缩振动(922cm-1)和C-OH面内弯曲(1500cm-1)以及胺基与环氧基或羧基反应后得到的仲胺-NH-的面外弯曲(745cm-1)。另外，对比GO可知，LGO上的羧基C＝O峰和环氧基O-C-O峰明显减弱，说明阿伦膦酸按照实验设计成功的接枝到GO上，获得膦酸改性氧化石墨烯。
测试例2：
1.确定ADL
将实施例和对比例的聚合物膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后80℃干燥后，测定浸渍前后聚合物膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。
ADL＝(m2-m1/98)×(Mw/m1)   (1)
其中，ADL为聚合物膜的磷酸掺杂水平，m1和m2分别为浸渍磷酸前后聚合物膜的质量，Mw为聚合物膜的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。
2.测定质子电导率
将实施例和对比例制备得到的掺杂磷酸的质子交换膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率；
σ＝t/R×S   (2)
其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm2)。
3.测定质子电导率保持率
将测试后的掺杂磷酸的质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明质子交换膜的质子电导率保持率。
4.抗拉强度
将浸渍磷酸后的质子交换膜裁剪成5mm×30mm的长条，在拉力机上进行测试抗拉强度。
5.横向溶胀率
将质子交换膜裁剪成直径为16mm的圆片，然后再在120℃下磷酸浸渍12h，然后测试膜的直径变化：
Figure BDA0002937397450000141
其中，
Figure BDA0002937397450000142
为浸渍磷酸后的直径，
Figure BDA0002937397450000143
为浸渍磷酸前的直径。
实施例1：
(1)将0.2g氧化石墨烯于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.2g 3-氨基丙基膦酸溶于20mL乙醇中，制成10mg/mL的3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液。将3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液加入到氧化石墨烯/水分散液中，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，然后再在DMAc中分散，得到浓度为2.5mg/mL膦酸改性氧化石墨烯/DMAc分散液(记为LGO/DMAc分散液，其中，LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为17.2wt％)。
(2)将LGO/DMAc分散液和5wt％浓度的PBI(分子量300kDa)/DMAc溶液混合搅拌均匀，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为1wt％，然后再在150℃下反应8h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO17.2-1)。
(3)将PBI-g-LGO17.2-1复合薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到PBI-g-LGO17.2-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.52，在180℃下测得其离子导通率为8.155×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.966×10-2S/cm，电导率保持率73.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率22.6％，抗拉强度9.2MPa。
实施例2
(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.3g，得到的LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为21.8wt％。
(2)与实施例1相同，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO21.8-1)。
(3)与实施例1相同，得到PBI-g-LGO21.8-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.44，在180℃下测得其离子导通率为8.321×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.152×10-2S/cm，电导率保持率73.9％，掺杂磷酸后的横向溶胀率22.9％，抗拉强度8.5MPa。
实施例3
(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.4g，得到的LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为24.6wt％。
(2)与实施例1相同，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO24.6-1)。
(3)与实施例1相同，得到PBI-g-LGO24.6-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.29，在180℃下测得其离子导通率为8.417×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.261×10-2S/cm，电导率保持率74.4％，掺杂磷酸后的横向溶胀率23.3％，抗拉强度8.3MPa。
实施例4
(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.1g，得到的LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为6.4wt％。
(2)与实施例1相同，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO6.4-1)。
(3)与实施例1相同，得到PBI-g-LGO6.4-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.77，在180℃下测得其离子导通率为7.555×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.348×10-2S/cm，电导率保持率71.3％，掺杂磷酸后的横向溶胀率20.7％，抗拉强度9.8MPa。
实施例5
(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.15g，得到的LGO中3-氨基丙基膦酸含量为11.3wt％。
(2)与实施例1相同，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO11.3-1)。
(3)与实施例1相同，得到PBI-g-LGO11.3-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.64，在180℃下测得其离子导通率为7.752×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.596×10-2S/cm，电导率保持率72.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率21.8％，抗拉强度9.4MPa。
实施例6
(1)将0.2g氧化石墨烯于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.2g阿伦膦酸加入上述分散液，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在水中洗涤，然后再在DMAc中分散，得到浓度为2.5mg/mL膦酸改性氧化石墨烯/DMAc分散液(记为LGO/DMAc分散液，其中，LGO中阿伦膦酸的含量为15.3wt％)。
(2)将LGO/DMAc分散液和5wt％浓度的PBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为0.5wt％，然后再在150℃下反应8h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO15.3-0.5)。
(3)将PBI-g-LGO15.3-0.5复合薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h的，静置磷酸渗透，得到PBI-g-LGO15.3-0.5质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.85，在180℃下测得其离子导通率为7.225×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.173×10-2S/cm，电导率保持率71.6％，掺杂磷酸后的横向溶胀率23.8％，抗拉强度8.4MPa。
实施例7
(1)与实施例6相同。
(2)与实施例6相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为1wt％，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO15.3-1)。
(3)与实施例6相同，得到PBI-g-LGO15.3-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.27，在180℃下测得其离子导通率为8.233×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.993×10-2S/cm，电导率保持率72.8％，掺杂磷酸后的横向溶胀率21.3％，抗拉强度9.0MPa。
实施例8
(1)与实施例6相同。
(2)与实施例6相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO15.3-2)。
(3)与实施例6相同，得到PBI-g-LGO15.3-2质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为8.39，在180℃下测得其离子导通率为9.089×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.821×10-2S/cm，电导率保持率75.1％，掺杂磷酸后的横向溶胀率17.2％，抗拉强度9.5MPa。
实施例9
(1)与实施例6相同。
(2)与实施例6相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为3wt％，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO15.3-3)。
(3)与实施例6相同，得到PBI-g-LGO15.3-3质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为8.17，在180℃下测得其离子导通率为8.402×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.570×10-2S/cm，电导率保持率78.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率13.2％，抗拉强度10.1MPa。
实施例10
(1)与实施例6相同。
(2)与实施例6相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为4wt％，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO15.3-4)。
(3)与实施例6相同，得到PBI-g-LGO15.3-4质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为7.88，在180℃下测得其离子导通率为7.799×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.378×10-2S/cm，电导率保持率81.8％，掺杂磷酸后的横向溶胀率11.1％，抗拉强度11.5MPa。
实施例11
(1)与实施例6相同。
(2)与实施例6相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为5wt％，得到PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-LGO15.3-5)。
(3)与实施例6相同，得到PBI-g-LGO15.3-5质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为7.72，在180℃下测得其离子导通率为7.576×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.451×10-2S/cm，电导率保持率85.1％，掺杂磷酸后的横向溶胀率7.2％，抗拉强度11.9MPa。
实施例12
(1)与实施例1相同。
(2)与实施例1相同，只是将PBI调整为ABPBI(分子量250kDa)，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，得到ABPBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(ABPBI-g-LGO11.3-2)。
(3)与实施例1相同，得到ABPBI-g-LGO11.3-2质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为8.87，在180℃下测得其离子导通率为8.740×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.570×10-2S/cm，电导率保持率75.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率18.7％，抗拉强度10.1MPa。
实施例13
(1)与实施例6相同。
(2)与实施例6相同，只是将PBI调整为ABPBI(分子量250kDa)，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为1wt％，得到ABPBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(ABPBI-g-LGO15.3-1)。
(3)与实施例6相同，得到ABPBI-g-LGO15.3-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.96，在180℃下测得其离子导通率为8.341×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.061×10-2S/cm，电导率保持率72.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率23.1％，抗拉强度9.6MPa。
实施例14
(1)与实施例5相同。
(2)与实施例5相同，只是将PBI改为聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑](分子量250kDa)，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]-g-LGO11.3-2)。
(3)与实施例5相同，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]-g-LGO11.3-2质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为8.69，在180℃下测得其离子导通率为8.610×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.3393×10-2S/cm，电导率保持率74.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率19.3％，抗拉强度9.7MPa。
实施例15
(1)与实施例6相同。
(2)与实施例6相同，只是将PBI改为聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑](分子量250kDa)，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为1wt％，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]-g-LGO15.3-1)。
(3)与实施例6相同，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]-g-LGO15.3-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.81，在180℃下测得其离子导通率为8.223×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.902×10-2S/cm，电导率保持率71.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率23.5％，抗拉强度9.3MPa。
对比例1
将5wt％浓度的PBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，然后导入玻璃培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI薄膜材料。将PBI薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到PBI质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为11.53，在180℃下测得其离子导通率为7.200×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.02×10-2S/cm，电导率保持率69.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率25.6％，抗拉强度8.1MPa。
对比例2
将5wt％浓度的ABPBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，然后导入玻璃培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到ABPBI薄膜材料。将ABPBI薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到ABPBI质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为12.58，在180℃下测得其离子导通率为7.520×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.061×10-2S/cm，电导率保持率67.3％，掺杂磷酸后的横向溶胀率27.4％，抗拉强度8.9MPa。
对比例3
将5wt％浓度的聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]/DMAc溶液混合搅拌均匀，然后导入玻璃培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]薄膜材料。将聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为11.87，在180℃下测得其离子导通率为7.313×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.031×10-2S/cm，电导率保持率68.8％，掺杂磷酸后的横向溶胀率26.1％，抗拉强度8.5MPa。
对比例4
将GO分散于DMAc中，形成浓度为2mg/mL的GO/DMAc分散液，然后和5wt％浓度的PBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，混合溶液中氧化石墨烯含量为1wt％，然后再在150℃下反应8h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI接枝氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI-g-GO-1)。
将PBI-g-GO-1复合薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h的，静置磷酸渗透，得到PBI-g-GO-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.25，在180℃下测得其离子导通率为6.680×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后4.878×10-2S/cm，电导率保持率73.0％，掺杂磷酸后的横向溶胀率20.4％，抗拉强度9.8MPa。
对比例5
(1)同实施例6。
(2)将LGO/DMAc分散液和5wt％浓度的PBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为1wt％，混合均匀后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI/LGO15.3-1)。
(3)将PBI/LGO15.3-1复合薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h的，静置磷酸渗透，得到PBI/LGO15.3-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.84，在180℃下测得其离子导通率为8.370×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.046×10-2S/cm，电导率保持率72.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率21.8％，抗拉强度7.5MPa。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料，其中，所述复合材料包括苯并咪唑类聚合物和膦酸改性氧化石墨烯；
所述膦酸改性氧化石墨烯通过酰胺键接枝到苯并咪唑类聚合物中，和/或，所述膦酸改性氧化石墨烯通过仲胺键接枝到苯并咪唑类聚合物中；
所述膦酸改性氧化石墨烯中的膦酸选自含氨基的膦酸类化合物；
所述膦酸改性氧化石墨烯中，接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的含量为15～30wt％；所述膦酸改性氧化石墨烯中，羧基和/或环氧基的含量为10～30wt％；
所述含氨基的膦酸类化合物的结构式为NH2-R1-H2PO3；其中，R1选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，取代基选自膦酸基(-H2PO3)；
所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(I)、式(II)或式(III)结构中的至少一种：
Figure FDA0004079046020000011
式(I)～式(III)中，X选自不存在、
Figure FDA0004079046020000021
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n为300-5000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述膦酸通过酰胺键与氧化石墨烯相连，和/或，所述膦酸通过仲胺键与氧化石墨烯相连。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述复合材料总质量的0.5～5wt％。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述复合材料总质量的0.8～4wt％。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述复合材料总质量的1～3wt％。
8.一种质子交换膜，其包括权利要求1-7任一项所述的苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的质子交换膜，其中，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
10.权利要求8或9所述的质子交换膜在燃料电池或液流电池领域中的应用。
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