CN110982081B - 一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膦酸化(聚烯烃‑g‑聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用。本发明所述接枝共聚物由于使用了柔软的聚烯烃类为主链，以刚性的PBI为支链，并进一步经过含氨基的膦酸接枝制备得到既含有膦酸又具备软‑硬链段的膦酸化接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，柔性主链带动PBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移提高质子电导率。接枝的含氨基的膦酸可以降低无机磷酸掺杂量，进而降低磷酸在使用过程中的流失，以提高膜的质子电导率保持率。

Description

一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方 法与应用

技术领域

本发明涉及一种接枝共聚物材料领域，尤其是涉及一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的质子电导性。

在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO₂促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。

可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高质子电导率保持率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。

发明内容

如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在达到较高质子电导率的情况下需要使用大量磷酸的问题，以及在长期使用过程中磷酸的流失导致质子电导率下降的问题。为此，本发明设计并合成出一种具备软-硬链段的接枝共聚物，且在所述接枝共聚物上通过共价键引入含氨基的膦酸，得到一种膦酸化接枝共聚物。所述具备软-硬链段的接枝共聚物通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，从而提高了质子电导率，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.092S/cm)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)；同时由于含氨基的膦酸的引入，可以减少磷酸的流失，这不仅可以提高质子电导率，同时还能提高质子电导率保持率，所述膦酸化接枝共聚物制备的质子交换膜在去离子水浸渍10次后的质子电导率保持率高于74％(例如可达83％，甚至更高)。

具体的，本发明提供如下的技术方案：

一种接枝共聚物，其是在侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑上进一步接枝含氨基的膦酸得到的膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物；

其中，所述侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑是通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的聚合物。

具体的，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：

式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基、卤素；R₁为通过两个端胺基(-NH₂)与R’上的-COOH发生缩合反应后连接到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的苯并咪唑类聚合物侧链；R₂选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自膦酸(-H₂PO₃)；m＝100～60000之间的整数；

当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y1+y2＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y1+y2＝1-z-x。

其中，x优选为0.001～0.5，还优选为0.01～0.4，更优选为0.05～0.3。

其中，y2可以为0。

具体的，所述R”选自H、C_1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基或乙基。

具体的，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基。例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：

其中，*代表连接点。

具体的，所述侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑含有下述式(I’)所示的结构单元：

式(I’)中，y＝y1+y2，R”、R’、R₁、m、z、x、y1、y2的定义如上所述。

本发明中，所述苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端还含有苯环，苯环上连接两个相邻的端胺基(-NH₂)的聚合物；根据需要，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n可以为1～5000，优选10～1000，更优选30～500。

具体的，所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种：

式(II)～式(IV)中，X选自不存在、

-S-、-O-、卤素取代或未取代的C_1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C_1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-20亚芳基；n为1-5000之间的整数。

在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、

-S-、-O-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CH₂-。

在本发明的一个方案中，所述R选自卤素取代或未取代的C_3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-16亚芳基，例如选自-C₆H₄-、-C₆H₄-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-(CH₂)_4-8-、-(CF₂)_3-6-。

示例性地，所述苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：

其中n＝1～5000之间的整数；R选自下述结构中的一种：

*代表连接点。

具体的，所述含氨基的膦酸的结构式为NH₂-R₂-H₂PO₃；其中，R₂的定义如上所述。

还具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。

本发明从聚合物结构设计出发，将苯并咪唑类聚合物(PBIs)接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物上得到侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑，然后将含氨基的膦酸接枝到侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑上，得到一种含膦酸且具有软-硬链段的膦酸化接枝共聚物。具体的反应原理是侧链含羧基的烯烃类聚合物与苯并咪唑类聚合物主链结构上的两个相邻的端胺基发生咪唑缩合反应得到侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑，再将侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑与含氨基的膦酸接触，含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑中的羧基继续反应，得到膦酸化接枝共聚物。研究发现，含有本发明的膦酸化接枝共聚物的质子交换膜适合于作为高温质子交换膜，而且在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.092S/cm)以及较高质子电导率保持率(高于74％，例如可达83％，甚至更高)，实现了本发明的目的。

再具体的，所述接枝共聚物的分子结构式为下列中的一种：

其中，x、y1、m、R₁和R₂的定义同前；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：

*代表连接点。

本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。

本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。

本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。

本发明还提供一种上述接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；

(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；

(3)将步骤(2)的反应液与含氨基的膦酸混合，反应，制备得到所述接枝共聚物。

步骤(1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)、多聚磷酸。

步骤(1)中，所述苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。

步骤(2)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。

步骤(2)中，将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，控制总固含量为1％～25％。

步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为1:2～1:1000，例如为1:3～1:100，具体例如为1:5、1:10、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000等。

步骤(2)中，所述反应在130～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。

步骤(3)中，所述含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为0.1～2:1。

步骤(3)中，所述反应在120～180℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。

本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的接枝共聚物。

进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。

进一步的，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。

本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；

(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；

(3)将步骤(2)的反应液与含氨基的膦酸混合，反应；

(4)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述质子交换膜。

步骤(4)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。

具体的，所述方法进一步包括以下步骤：

(5)将步骤(4)的质子交换膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。

步骤(5)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％。

步骤(5)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。

步骤(5)中，烘干的温度为60-90℃。

本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。

应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。

本发明的有益效果

本发明所述接枝共聚物由于使用了柔软的聚烯烃类为主链，以刚性的PBI为支链，并进一步经过含氨基的膦酸接枝制备得到既含有膦酸又具备软-硬链段的膦酸化接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，柔性主链带动PBIs支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移提高质子电导率。接枝的含氨基的膦酸可以降低无机磷酸掺杂量，进而降低磷酸在使用过程中的流失，以提高膜的质子电导率保持率。通过所述接枝共聚物可以在较低的磷酸掺杂水平(<10)时获得高质子电导率(0.092S/cm)以及质子电导率保持率(高于74％，例如可达83％，甚至更高)。

附图说明

图1为各实施例中接枝共聚物的分子结构图。

图2为PAA、mPBI、PAA-g-mPBI、实施例1中的P-PAA-g-mPBI的红外谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例：

PET膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；

羧酸化聚苯乙烯采用文献Novel strategies for the synthesis ofhydroxylated and carboxylated polystyrenes所述方法制备得到。

mPBI的结构式如下：

ABPBI的结构式如下：

上述结构式中，n为1～5000。

测试例1：

接枝共聚物的结构表征

如图2所示，实施例1中的P-PAA-g-mPBI与对比例1中的PBI和对比例3中的PAA-g-mPBI在1608cm^-1，1483cm^-1以及1445cm^-1出现代表咪唑环的峰；在PAA-g-mPBI中的1693cm^-1处出现代表羧酸C＝O的峰，且明显弱于纯PAA的羧基峰，另外2925cm^-1处代表聚丙烯酸主链的亚甲基伸缩振动的峰明显增强，这些都说明聚苯并咪唑成功的接枝到聚丙烯酸上合成了PAA-g-mPBI接枝共聚物。实施例1中的P-PAA-g-mPBI与对比例3中的PAA-g-mPBI相比较，在1693cm^-1处的羧酸C＝O的峰消失，同时增加了在1561cm^-1代表仲酰胺的特征峰以及在1110cm^-1代表膦酸P＝O伸缩震动峰，说明膦酸通过酰胺反应接枝到PAA-g-mPBI上。

测试例2：

质子电导率的测试

1.确定ADL

将实施例1-10中制备的聚合物膜以及对比例1-3的聚合物膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后80℃干燥后，测定浸渍前后聚合物膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。

ADL＝(m₂-m₁/98)×(M_w/m₁) (1)

其中，ADL为聚合物膜的磷酸掺杂水平，m₁和m₂分别为浸渍磷酸前后聚合物膜的质量，M_w为聚合物膜的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。

2.测定质子电导率

将实施例1-10和对比例1-3中制备得到的掺杂磷酸的高温质子交换膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率

σ＝t/R×S (2)

其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm²)。

将测试后的掺杂磷酸的高温质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明膜的质子电导率保持率。

实施例1：

膦酸化聚丙烯酸接枝m-聚苯并咪唑(P-PAA-g-mPBI，图1中1#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:100(摩尔比)的mPBI 6.16g(聚合度100,0.2mmol)与聚丙烯酸1.44g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在160℃下反应15h。

(2)反应结束后在上述溶液中加入含氨基的膦酸阿伦膦酸5.916g(剩余PAA中羧基摩尔量的1.2倍)，在160℃下回流搅拌反应10h，反应结束后将溶剂旋转蒸发控制总固含量为10％，然后将溶液倒在玻璃板上用400μm的刮刀涂布，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后在进行一次400μm的刮刀涂布干燥后得到65μm的P-PAA-g-mPBI膜。

(3)将上述P-PAA-g-mPBI膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h，取出后在80℃下烘干得到P-PAA-g-mPBI/PA高温质子交换膜。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为8.92，180℃时的质子电导率为0.0926S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0776S/cm，电导率保持率为83.8％，相比于对比例1中的mPBI电导率保持率(69.7％)提高比例为20.3％。

其中，相对于mPBI电导率保持率提高比例为(P-PAA-g-mPBI/PA的电导率保持率-mPBI的电导率保持率)/mPBI的电导率保持率。

实施例2：

膦酸化聚甲基丙烯酸接枝m-聚苯并咪唑(P-PMAA-g-mPBI，图1中2#)质子交换膜的制备

(1)将摩尔比为PBI：羧基＝1:33.33(摩尔比)的mPBI 9.24g(聚合度50,0.6mmol)与PMAA 1.74g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在160℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为阿伦膦酸5.797g(剩余PMAA中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.09，180℃时的质子电导率为0.0888S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0703S/cm，电导率保持率为79.3％，相比于对比例1中的mPBI电导率保持率(69.7％)提高比例为13.8％。

实施例3：

膦酸化聚苯乙烯接枝m-聚苯并咪唑(P-PS-g-mPBI，图1中3#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:10(摩尔比)的mPBI 6.16g(聚合度10，2mmol)与羧酸化PS(100％羧化度)2.96g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在160℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为阿伦膦酸5.378g(剩余PS中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为6.94，180℃时的质子电导率为0.0819S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0644S/cm，电导率保持率为78.6％，相比于对比例1中的mPBI电导率保持率(69.7％)提高比例为12.8％。

实施例4：

膦酸化聚丙烯酸接枝m-聚苯并咪唑(P-PAA-g-mPBI，图1中4#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:6.67(摩尔比)的mPBI 9.24g(聚合度10,3mmol)与聚丙烯酸1.44g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在150℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为2-氨基乙基膦酸2.550g(剩余PAA中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.08，180℃时的质子电导率为0.0774S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0576S/cm，电导率保持率为74.4％，相比于对比例1中的mPBI电导率保持率(69.7％)提高比例为6.8％。

实施例5：

膦酸化聚甲基丙烯酸接枝m-聚苯并咪唑(P-PMAA-g-mPBI，图1中5#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:1000(摩尔比)的mPBI 15.4g(聚合度1000，0.05mmol)与PMAA4.35g(50mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在150℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为2-氨基乙基膦酸7.493g(剩余PMAA中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为8.97，180℃时的质子电导率为0.0802S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0648S/cm，电导率保持率为80.8％，相比于对比例1中的mPBI电导率保持率(69.7％)提高比例为16.0％。

实施例6：

膦酸化聚丙烯酸接枝AB-聚苯并咪唑(P-PAA-g-ABPBI，图1中6#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:3.33(摩尔比)的ABPBI 13.92g(聚合度20，6mmol)与聚丙烯酸1.44g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在150℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为4-氨基丁基膦酸2.570g(剩余PAA中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.52，180℃时的质子电导率为0.0794S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0594S/cm，电导率保持率为74.9％，相比于对比例2的ABPBI电导率保持率(67.3％)提高比例为11.3％。

实施例7：

膦酸化聚甲基丙烯酸接枝AB-聚苯并咪唑(P-PMAA-g-ABPBI，图1中7#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:2(摩尔比)的ABPBI 11.6g(聚合度10,10mmol)与PMAA 1.74g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在150℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为4-氨基丁基膦酸1.836g(剩余PMAA中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.13，180℃时的质子电导率为0.0759S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0564S/cm，电导率保持率为74.2％，相比于对比例2的ABPBI电导率保持率(67.3％)提高比例为10.3％。

实施例8：

膦酸化聚苯乙烯接枝AB-聚苯并咪唑(P-PS-g-ABPBI，图1中8#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:1000(摩尔比)的ABPBI 11.6g(聚合度5000,0.02mmol)与羧酸化PS(100％羧化度)2.96g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在150℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为阿伦膦酸5.970g(剩余PS中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.82，180℃时的质子电导率为0.0868S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0681S/cm，电导率保持率为78.5％，相比于对比例2的ABPBI电导率保持率(67.3％)提高比例为16.6％。

实施例9：

膦酸化聚甲基丙烯酸接枝AB-聚苯并咪唑(P-PMAA-g-ABPBI，图1中9#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:20(摩尔比)的ABPBI 11.6g(聚合度100,1.00mmol)与PMAA1.74 g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在150℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为2-氨基乙基膦酸2.850g(剩余PMAA中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.91，180℃时的质子电导率为0.0822S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0627S/cm，电导率保持率为76.2％，相比对比例2的ABPBI电导率保持率(67.3％)提高比例为13.2％。

实施例10：

膦酸化聚丙烯酸接枝AB-聚苯并咪唑(P-PAA-g-ABPBI，图1中10#)质子交换膜的制备

(1)将PBI：羧基＝1:500(摩尔比)的ABPBI 4.64g(聚合度1000，0.04mmol)与聚丙烯酸1.44g(20mmol羧基)溶解在100mL的DMF中，在150℃下反应15h。

(2)与实施例1相同，只是含氨基的膦酸为2-氨基乙基膦酸2.996g(剩余PAA中羧基摩尔量的1.2倍)。

(3)与实施例1相同。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.54，180℃时的质子电导率为0.0875S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0691S/cm，电导率保持率为79.0％，相比于对比例1的ABPBI电导率保持率(67.3％)提高比例为17.4％。

对比例1：

干燥的mPBI(聚合度100)5g溶解到DMAc中(固含量10％)，将溶液倒在PET膜上用400μm刮刀涂膜，在80℃下烘干后再次用400μm刮刀涂布，得到厚度约为67μm的膜。经过85％磷酸浸渍24h后测试得到，ADL为11.51，质子电导率为0.0720S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0502S/cm，电导率保持率为69.7％。

对比例2：

干燥的ABPBI(聚合度1000)5g溶解到DMF中(固含量10％)，将溶液到在PET膜上用400μm刮刀涂膜，在80℃下烘干后再次用400μm刮刀涂布，得到厚度约为65μm的膜。经过85％磷酸浸渍24h后测试得到，ADL为12.56，质子电导率为0.0752S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0506S/cm，电导率保持率为67.3％。

对比例3：

聚丙烯酸接枝m-聚苯并咪唑(PAA-g-mPBI)质子交换膜的制备

(1)与实施例1相同，

(2)将(1)中的产物溶解在DMF中(固含量10％)，然后将溶液倒在玻璃板上用400μm的刮刀涂布，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后在进行一次400μm的刮刀涂布干燥后得到约65μm的PAA-g-mPBI膜。

(3)将上述PAA-g-mPBI膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h，取出后在80℃下烘干得到PAA-g-mPBI/PA高温质子交换膜。

经测试，所述高温质子交换膜的ADL为9.46，180℃时的质子电导率为0.0818S/cm，10次去离子水浸渍后的质子电导率为0.0587S/cm，电导率保持率为71.7％。与实施例1对比可知，共价键接枝膦酸后材料的磷酸掺杂水平会由于膦酸的引入有所下降，但是电导率以及电导率保持率确有明显提升，说明共价键引入膦酸可以到达本发明的效果。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (31)

1.一种接枝共聚物，其是在侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑上进一步接枝含氨基的膦酸得到的膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物；

其中，所述侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑是通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的聚合物；

所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：

式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自烷基、羧基、卤素；R₁为通过两个端胺基(-NH₂)与R’上的-COOH发生缩合反应后连接到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的苯并咪唑类聚合物侧链；R₂选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自膦酸(-H₂PO₃)；m＝100～60000之间的整数；

当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y1+y2＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y1+y2＝1-z-x。

2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，x为0.001～0.5。

3.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，x为0.01～0.4。

4.根据权利要求3所述的接枝共聚物，其中，x为0.05～0.3。

5.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，y2为0。

6.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述R”选自H、C_1-6烷基。

7.根据权利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述R”选自H、甲基或乙基。

8.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基选自烷基、羧基。

9.根据权利要求8所述的接枝共聚物，其中，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：

其中，*代表连接点。

10.根据权利要求1-9任一项所述的接枝共聚物，其中，所述侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑含有下述式(I’)所示的结构单元：

式(I’)中，y＝y1+y2，R”、R’、R₁、m、z、x、y1、y2的定义如权利要求2-9任一项所述。

11.根据权利要求1-9任一项所述的接枝共聚物，其中，所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种：

式(II)～式(IV)中，X选自不存在、

-S-、-O-、卤素取代或未取代的C_1-6亚烷基；R选自卤素取代或未取代的C_1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-20亚芳基；n为1-5000之间的整数。

12.根据权利要求11所述的接枝共聚物，其中，所述X选自不存在、

-S-、-O-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CH₂-。

13.根据权利要求11所述的接枝共聚物，其中，所述R选自卤素取代或未取代的C_3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-16亚芳基。

14.根据权利要求13所述的接枝共聚物，其中，所述R选自-C₆H₄-、-C₆H₄-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-(CH₂)_4-8-、-(CF₂)_3-6-。

15.根据权利要求1-9任一项所述的接枝共聚物，其中，所述含氨基的膦酸的结构式为NH₂-R₂-H₂PO₃；其中，R₂的定义如权利要求1所述。

16.根据权利要求15所述的接枝共聚物，其中，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的接枝共聚物，其中，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。

18.根据权利要求1-9任一项所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物的分子结构式为下列中的一种：

其中，x、y1、m、R₁和R₂的定义同权利要求2-9任一项；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：

*代表连接点。

19.一种权利要求1-18任一项所述的接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；

(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；

(3)将步骤(2)的反应液与含氨基的膦酸混合，反应，制备得到所述接枝共聚物。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为1:2～1:1000。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为1:3～1:100。

23.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述反应在130～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；反应时间为10～24h。

24.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为0.1～2:1。

25.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述反应在120～180℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；反应时间为10～24h。

26.一种质子交换膜，其包括权利要求1-18任一项所述的接枝共聚物。

27.根据权利要求26所述的质子交换膜，其中，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。

28.根据权利要求27所述的质子交换膜，其中，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。

29.权利要求26-28任一项所述的质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；

(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；

(3)将步骤(2)的反应液与含氨基的膦酸混合，反应；

(4)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述质子交换膜。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤：

(5)将步骤(4)的质子交换膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。

31.权利要求26-28任一项所述的质子交换膜在燃料电池或液流电池领域中的应用。

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