JP2006147164A - 高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好な発電性能を示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】 ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物と１種類以上の酸を含むことを特徴とする高分子電解質膜を用いて燃料電池とする。
【選択図】図２

Description

本発明は高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池に関する。

電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性をしめすプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分な発電性能を得る事が出来ない欠点があった。

また、従来、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば特許文献１）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば特許文献２）、無機−有機複合膜を使用したもの（例えば特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば特許文献４）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば特許文献５および特許文献６）がある。
特許文献７にはリン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる高分子電解質膜を用いる技術が開示されている。
特開２００１−０３５５０９号公報 特開平０６−１１１８２７号公報 特開２０００−０９０９４６号公報 特開２００１−２１３９８７号公報 特開２００１−１６７６２９号公報 特開２００３−１２３７９１号公報 米国特許第５５２５４３６号公報

しかしながら、特許文献１〜６に開示された技術では、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の使用環境下では十分な発電性能性を発揮することができないという問題がある。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては、作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、コストの観点から要求を十分満たすものではない。

特許文献７に開示された技術では、２００℃までの高温であってもある程度十分な発電性能を示す固体高分子型燃料電池を得る事が出来るが、十分な性能ではない。

そして、燃料電池の発電効率、システム効率の点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿の作動条件で良好な発電性能を示す燃料電池が望まれているが、従来の技術では困難で未だ充分な性能は得られていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好な発電性能を示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の高分子電解質膜は、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物と１種類以上の酸を含むことを特徴とする。
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、ポリベンズイミダゾール類と、分子中にイソシアネート基またはグリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する１種類以上の分子を反応させることにより、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物を得る工程を含むことを特徴とする本発明の高分子電解質膜の製造方法である。
また、本発明の高分子電解質膜の製造方法においては、分子中にイソシアネート基またはグリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する１種類以上の分子が、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
本発明の燃料電池は、酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が本発明の高分子電解質膜であることを特徴とする。

本発明においては、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好な発電性能を示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することができる。

［高分子電解質膜およびこの製造方法］
本発明の高分子電解質膜は、ポリベンズイミダゾール類（以下、高分子１と略記する）を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物（以下、高分子２と略記する）と１種類以上の酸を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、ポリベンズイミダゾール類と、分子中にイソシアネート基またはグリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する１種類以上の分子を反応させることにより、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物を得る工程を含むことを特徴とする本発明の高分子電解質膜の製造方法である。
以下、製造方法にそって高分子電解質膜について説明する。

高分子２としては、例えば高分子１がポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールである場合、下記化学式（ａ）で表される高分子化合物が例示できる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素−炭素二重結合を有する置換基または水素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２のうち、少なくとも一方は前記置換基である。）

Ｒ_１、Ｒ_２は炭素−炭素二重結合を有する置換基または水素原子であり、一方が置換基であればよく、両方が置換基であることが望ましい。
置換基中の炭素−炭素二重結合の数は特に限定されないが、ひとつであることが好ましい。また、置換基における炭素−炭素二重結合の位置は特に限定することはなく、末端に存在していていることが好ましい。
また、置換基は炭素−炭素二重結合を有していればよく、それ以外の構造は特に限定されないが、好ましい置換基は、環式基を含まない鎖状（直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）のものである。置換基として、さらに好ましくは、エーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基などが挙げられる。

高分子１としては、下記化学式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で例示される１種以上（好ましくは１種）の構成単位からなるポリマーあるいはその誘導体を例示できる。なお、構成単位とはモノマー単位のことである。

これらのポリマーは、耐熱性に優れるとともに、酸を多く含有することができ、燃料電池用の固体高分子電解質膜の構成成分として好適である。
なお、上記化学式（ｂ−１）〜（ｂ−３）において、ｎは１０〜１０００００である。ｎが１０以上であれば、機械的強度は十分であり、ｎが１０００００以下であれば有機溶媒などへの溶解性が良好で固体高分子電解質膜の製造に適している。

これらのポリマーは、公知の技術により製造する事が出来る。例えば米国特許第３３１３７８３号公報、米国特許第３５０９１０８号公報、米国特許第３５５５３８９号公報などに記載されている製造方法が好ましい。
高分子１は１種または２種以上混合して用いることができる。

高分子２は、例えば下記一般式（１）、（２）で示される様に、高分子１と、分子中に、イソシアネート基またはグリシジル基と、炭素−炭素二重結合とを有する分子（以下、「置換基を導入する分子」ということがある）との反応によって得ることができる。

（式中、Ｒ_３は２価の有機基である。Ｒ_４は水素原子または１価の有機基である。）

（式中、Ｒ_５は２価の有機基である。Ｒ_６は水素原子または１価の有機基である。）

前記置換基を導入する分子としては、その必須の官能基が分子中に存在すれば良く、その他の分子構造については特に制限はない。
例えば、一般式（１）で用いられている置換基を導入する分子において、Ｒ_３は２価の有機基であり、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。Ｒ_３として、さらに好ましくはエーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は飽和であることが好ましい。なお、この炭化水素基の好ましい炭素数は例えば１〜５である。
また、Ｒ_４は水素原子または１価の有機基であり、有機基としてはアルキル基が好ましく、その炭素数は１〜３であることが好ましい。
一般式（２）で用いられている置換基を導入する分子において、Ｒ_５はＲ_３と同様であり、Ｒ_６はＲ_４と同様である。

置換基を導入する分子として、より好ましくは、ポリベンズイミダゾール類との反応性や耐久性などを考慮して、以下の化学式（ｃ−１）で示される２−イソシアナトエチルメタクリレート、化学式（ｃ−２）で示される２−イソシアナトエチルアクリレートおよび化学式（ｃ−３）で示されるグリシジルメタクリレートから選ばれる1種類以上を用いることが望ましい。

高分子１と、置換基を導入する分子との反応は、本発明の高分子電解質を得るために、高分子１から高分子２を製造する過程において、どのような工程で行うことが出来る。
例えば、高分子１の溶液から溶媒を加熱により除去して製膜する工程において、該高分子１の溶液に、予め分子中に置換基を導入する分子を溶解しておき、溶媒を加熱により除去する際に同時に、前記一般式（１）で示される反応や、前記一般式（２）で示される反応を進める製造方法が、効率的であり、好ましい。

高分子１を構成する含窒素ヘテロ環の活性水素（窒素に結合する水素原子）を、前記置換基で置き換える割合に制限はないが、高分子１を構成する含窒素ヘテロ環の全活性水素の２０％以上、好ましくは５０％以上、実質的には１００％以下を置き換える事が好ましい。
置き換える割合は、例えば上述の一般式（１）、または一般式（２）で表される反応は当量的に進行することから、反応の仕込み量から求めることが出来る。
高分子電解質膜中の高分子２の割合は、特に制限するものではないが、酸以外の成分のうち、好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、前記高分子２には製造工程で用いる未反応の材料が少量含まれることがあるが、この場合であっても問題なく用いることができる。

本発明における酸としては、リン酸、ホスホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホイミド酸、リンタングステン酸、ビニルホスホン酸等を用いることができる。中でも耐熱性、腐食性、揮発性、伝導性の観点から、リン酸、ホスホン酸およびビニルホスホン酸またはこれらの混合物が好ましい。

酸の配合量は、ポリベンズイミダゾール類の繰り返し構造単位に対して２０モル％から２０００モル％であれば良く、好ましくは５０モル％から１５００モル％である。２０モル％以上であれば良好な発電特性を発現させることが出来、２０００モル％以下であれば酸の溶出もなく良好な性能が得られる。

高分子電解質膜の製造方法は常法により製造することができ、特に限定されない。例えば高分子１と置換基を導入する分子との混合溶液をガラス板などに塗布し、加熱することにより、反応を進行させて膜状に成形された高分子２を得る。ついで、酸の溶液に浸漬すると、高分子電解質膜を得ることができる。

［燃料電池］
本発明の燃料電池は、上記の高分子電解質膜を電解質膜として使用した燃料電池である。固体高分子電解質膜は、酸素極、燃料極に挟持され、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとして固体高分子型燃料電池とする。

本発明においては、本発明の高分子電解質膜を用いることにより、作動温度が１００℃以上３００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を示す固体高分子型燃料電池を得ることができ、これは自動車用や家庭発電用として有用である。
本発明において、この様な効果が得られる理由は定かではないが、高分子２は高分子１に炭素−炭素二重結合を有する置換基を結合したものであるため、やや嵩高い置換基の分子間の隙間に酸が取り込まれ易くなっているのではないかと推測される。また、置換基の二重結合によって分子間に疑似架橋の様な状態が生じ、いったん取り込んだ酸を放出しにくい状態になっているのではないかと推測される。

以下、実施例により本発明更に詳細に説明する。
以下の実施例では、実施例１ないし実施例４並びに比較例１の高分子電解質膜を製造し、酸の配合量を測定するとともに、各高分子電解質を燃料電池に組み込んで発電特性を評価した。燃料電池の発電特性の測定は、電解質膜を市販の燃料電池用電極(Electrochem社)で挟持して膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池運転を行った。電極面積は３ｃｍ×３ｃｍ＝９ｃｍ^２であり、ガス供給量は、水素が５０ｍＬ／分、空気が１００ｍＬ／分とした。

（実施例１）
ポリベンズイミダゾール類としてポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量１５０，０００）を１０質量％の割合でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、この溶液に２−イソシアナトエチルメタクリレート（商品名 カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）を、ポリベンズイミダゾールを構成する含窒素ヘテロ環の活性水素に対して１当量添加して混合溶液とした。この溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて展開し、１５０℃に加熱することによって溶媒除去と上記一般式（１）で示す反応を進行させ、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物膜を得た。
この高分子化合物膜を室温にて８５質量％濃度のオルトリン酸に直接浸漬し２時間かけてリン酸をドープすることにより、実施例１の高分子電解質膜とした。
酸含有量は質量変化から計算して、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールの繰り返し構造単位あたり７５０モル％であった。なお、質量測定の前には１２０℃で２時間真空乾燥を行い吸湿水分の影響を除外している。得られた高分子解質膜を白金電極（直径１３ｍｍ）に挟み、複素インピーダンス測定より得られた抵抗値からイオン伝導度の温度依存性を求め、これを図１に示した。また、１５０℃におけるイオン伝導度の値を表１に記す。
また、得られた複合電解質膜を前述の方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。図２には電流−電圧特性を示す。

（実施例２）
２−イソシアナトエチルメタクリレートに代わり２−イソシアナトエチルアクリレート（商品名 カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様な方法により高分子化合物膜を得た。
この高分子化合物膜に実施例１と同様の方法によりリン酸をドープし、無機酸含有量が６５０モル％である実施例２の高分子電解質膜を得た。
これを実施例１と同様な方法により、イオン伝導度の温度依存性の測定を行った。１５０℃におけるイオン伝導度の値を表１に記す。

（実施例３）
２−イソシアナトエチルメタクリレートに代わりグリシジルメタクリレート（東京化成株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様な方法により高分子化合物膜を得た。
この高分子化合物膜に実施例１と同様の方法によりリン酸をドープし、無機酸含有量が７００モル％である実施例３の高分子電解質膜を得た。これを実施例１と同様な方法により、イオン伝導度の温度依存性の測定を行った。１５０℃におけるイオン伝導度の値を表１に記す。

（実施例４）
リン酸の代わりにビニルホスホン酸（東京化成株式会社製）を用いること以外は実施例１と同様な方法により酸含有量が４００モル％である実施例４の高分子電解質膜を得た。これを実施例１と同様な方法により、イオン伝導度の温度依存性の測定を行った。１５０℃におけるイオン伝導度の値を表１に記す。

（比較例１）
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量１５０，０００）にリン酸を６００モル％ドープすることにより、比較例１の固体高分子電解質膜を得た。これを実施例１と同様な方法により、イオン伝導度の温度依存性と燃料電池として発電特性の測定を行った。
図１にはイオン伝導度の温度依存性を示す。また、また、１５０℃におけるイオン伝導度の値を表１に記す。
図２には電流−電圧特性を示す。

表１には、実施例１ないし実施例４および比較例１の高分子電解質膜について、１５０℃におけるイオン伝導度の値を示す。
表１に示すように、明らかに比較例１の実施例１ないし実施例４に対してイオン伝導度で劣っていることがわかる。
次に、図１には、実施例１および比較例１について、イオン伝導度の温度依存性を示す。明らかに比較例１が実施例１に対してイオン伝導度で劣っていることがわかる。
次に、図２には、実施例１および比較例１について、電流密度と電池電圧との関係を示す。本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池が、比較例１の電解質膜を用いた燃料電池に対して発電性能に優れていることがわかる。

実施例１および比較例１について、イオン伝導度の温度依存性を示すグラフ。 実施例１および比較例１について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示すグラフ。

Claims (4)

1. ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物と１種類以上の酸を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
2. ポリベンズイミダゾール類と、分子中にイソシアネート基またはグリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する１種類以上の分子を反応させることにより、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物を得る工程を含む請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
3. 分子中にイソシアネート基またはグリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する１種類以上の分子が、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる１種類以上である請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
4. 酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が請求項１に記載の高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
   
   

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