JP5005160B2

JP5005160B2 - ゲル電解質及び燃料電池

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Publication number: JP5005160B2
Application number: JP2003408903A
Authority: JP
Inventors: 雄一相原
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2023-12-08
Also published as: JP2005174587A; KR20050055598A; KR100668316B1

Description

本発明は、１００℃以上３００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好なプロトン伝導性を示すゲル電解質およびこのゲル電解質を用いた燃料電池に関する。

燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低湿度の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめす電解質膜が望まれている。従来の固体高分子電解質型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。

下記特許文献には、リン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体電解質膜が開示されている。この種の固体電解質膜によれば、優れた耐酸化性及び耐熱性を有し、しかも２００℃までの高温でも作動可能とされている。
特表平１１−５０３２６２号公報

しかし、特許文献１に記載された固体電解質膜であっても、相対湿度が低い環境下では十分なプロトン伝導性を得ることができないという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができるゲル電解質およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のゲル電解質は、酸と、該酸に対して膨潤する高分子化合物とが混合されてなるゲル電解質であり、前記高分子化合物が、下記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの少なくとも一部をメチル基とした部分メチル化ポリベンズイミダゾールであることを特徴する。ただし、下記［化１］中、ＲはＣＨ_３またはＨであり、ｎは１０〜１０００００である。
前記の酸としてはリン酸を例示できる。またこのリン酸には、オルトリン酸及び縮合リン酸の両方が含まれる。

上記の構成によれば、高分子化合物として、部分メチル化ポリベンズイミダゾールが用いられており、メチル化の程度が高いほど酸を多く取り込んで膨潤（ゲル化）するので、メチル化されていない場合と比べて、ゲル電解質のプロトン伝導性を向上させることができる。

また本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記部分メチル化ポリベンズイミダゾールが、メチル化率８０モル％未満のポリメチル化ベンズイミダゾールであることを特徴とする。

上記の構成によれば、メチル化率が８０モル％未満のため、部分メチル化ポリベンズイミダゾールが酸によって溶解されることがない。

また本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記部分メチル化ポリベンズイミダゾールが、メチル化率１００モル％のポリＮメチルベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、前記ポリＮメチルベンズイミダゾールの含有率が８０モル％未満であることを特徴とする。

上記の構成によれば、部分メチル化ポリベンズイミダゾールとして、ポリメチルベンズイミダゾールとメチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとからなる混合物を用いており、混合物の配合を変更することで部分メチル化ポリベンズイミダゾールのメチル化率を容易に変えることができ、ゲル電解質の特性の最適化を容易に行うことができる。

また本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記部分メチル化ポリベンズイミダゾールが、メチル化率Ｘモル％のポリメチル化ベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、前記ポリメチル化ベンズイミダゾールの重量をＡとし、前記ポリベンズイミダゾールの重量をＢとしたとき、ｆ（モル％）＝ＡＸ／（Ａ＋Ｂ）で得られるｆが８０モル％未満であることを特徴とする。
ただし、上記Ｘは８０モル％以上１００モル％未満である。

上記の構成によれば、部分メチル化ポリベンズイミダゾールとして、メチル化率Ｘ％のポリメチル化ベンズイミダゾールとメチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとからなる混合物を用いており、混合物の配合を変更することで部分メチル化ポリベンズイミダゾールのメチル化率を容易に変えることができ、ゲル電解質の特性の最適化を容易に行うことができる。

次に本発明の燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜の一部または全部が、先のいずれかに記載のゲル電解質とされ、且つ、前記電極の一部に前記ゲル電解質が含有されていることを特徴とする。

上記の構成によれば、プロトン伝導度に優れたゲル電解質を電解質膜として備え、更に電極の一部にもこのゲル電解質が備えられているので、燃料電池の内部インピーダンスを低減させることができ、電流密度を高めることができる。特に、電極の一部にゲル電解質が含有されることにより、電極内部までプロトンが伝導されやすくなり、電極自体の内部抵抗を低減できる。

また本発明の燃料電池は、作動温度が１００℃以上３００℃以下の範囲のものであることが好ましい。

以上説明したように、本発明のゲル電解質によれば、プロトン伝導性を高めることができ、また、このゲル電解質を燃料電池に使用することによって燃料電池の電流密度を高めることができ、高出力な燃料電池を構成することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池は、水素極（電極）と、酸素極（電極）と、水素極及び酸素極との間に配置されたゲル電解質とから構成され、１００℃〜３００℃の温度で作動するものである。本発明に係るゲル電解質はプロトン伝導性を有しており、水素極側で生じたプロトン（水素イオン）を酸素極側に伝導させるものである。ゲル電解質により伝導されたプロトンは、酸素極において酸素イオンと電気化学反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを生じさせる。

本発明に係る燃料電池においては、水素極及び酸素極にもゲル電解質が含有されている。即ち、水素極及び酸素極には、活性炭等の電極物質と、電極物質を固化成形するためのバインダとが含有されており、このバインダの一部または全部が本発明に係るゲル電解質とされている。この構成によって、プロトンが電極内部と電極外部との間で伝導されやすくなり、電極の内部抵抗が低減される。

次に、本発明に係るゲル電解質は、リン酸と、リン酸に対して膨潤する高分子化合物とが混合されて構成されている。リン酸として、オルトリン酸及び縮合リン酸を例示することができる。また、高分子化合物としては、上記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの少なくとも一部をメチル基とした部分メチル化ポリベンズイミダゾールを例示できる。尚、下記［化１］中、ＲはＣＨ_３またはＨであり、ｎは１０〜１０００００である。ｎが１０未満では通常機械的強度が劣り好ましくなく、ｎが１０００００を超えると溶媒などへの溶解性が著しく低下する。

部分メチル化ポリベンズイミダゾールは、リン酸を取り込んでゲル化するものであり、特にメチル化の程度が高いほどリン酸を多く取り込んで膨潤（ゲル化）する。このように本発明に係るゲル電解質は、リン酸を多く含有することができるので、プロトン伝導性を高めることができる。

本発明に係る部分メチル化ポリベンズイミダゾールとしては、下記(1)〜(3)のうちのいずれかを用いることができる。
(1)メチル化率を５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上８０モル％未満に調整したポリメチル化ベンズイミダゾール。
(2)メチル化率１００モル％のポリＮメチルベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、ポリＮメチルベンズイミダゾールの含有率が５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上８０モル％未満としたもの。
(3)メチル化率Ｘモル％のポリメチル化ベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、ポリメチル化ベンズイミダゾールの重量をＡとし、前記ポリベンズイミダゾールの重量をＢとしたとき、ｆ（モル％）＝ＡＸ／（Ａ＋Ｂ）で得られるｆが５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上８０モル％未満であるもの。ただし、上記Ｘは８０モル％以上１００モル％未満である。

上記(1)〜(3)の構成によれば、部分メチル化ポリベンズイミダゾールのメチル化率をいずれも５モル％以上８０モル％未満、好ましくは２０モル％以上が８０モル％未満にすることができる。すなわち、(1)ではメチル化するための反応の程度を調整することでメチル化率を調整することができる。また、(2)ではポリＮメチルベンズイミダゾールの含有率を調整することでメチル化率を実質的に調整できる。更に(3)ではｆの値を調整することでメチル化率を実質的に調整できる。
部分メチル化ポリベンズイミダゾールのメチル化率が５モル％未満であると、リン酸を十分に取り込むことができなってプロトン伝導度が不十分になるので（低下してしまうので）好ましくなく、メチル化率が８０モル％以上になるとリン酸を取り込みすぎて部分メチル化ポリベンズイミダゾールが溶解してしまうので好ましくない。

尚、本明細書では、上記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの一部をメチル基とし、残部を水素としたものをポリメチル化ベンズイミダゾールと呼ぶ。また、上記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの全部をメチル基としたものをポリＮメチルベンズイミダゾールと呼ぶ。更に、上記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの全部を水素としたものをポリベンズイミダゾールと呼ぶ。

以上説明したように、本発明に係るゲル電解質によれば、プロトン伝導性を高めることができ、また、このゲル電解質を燃料電池に使用することによって燃料電池の電流密度を高めることができ、高出力な燃料電池を構成することができる。

次に、実施例１〜４及び比較例１〜２のゲル電解質と、各ゲル電解質を用いた燃料電池とを製造して、諸特性について評価した。

［実施例１］
（ポリベンズイミダゾールの部分メチル化）
ポリベンズイミダゾールが濃度１０質量％となるように調整したジメチルアセトアミド溶液を用意し、これをシュレンク管に３０．０８ｇ計り取った。アルゴンガスフロー下、室温にて水素化リチウムの過剰量（０．２４ｇ）を少しずつ加えてから、８０℃にて還流を行った。一度温度を室温まで下げた後、アイスバスを用いて反応溶液を０℃に冷却し、これにヨウ化メチルを１．５６ｇ計り取り、反応溶液にゆっくりと滴下した。滴下後、撹幹しながら徐々に室温まで戻して、６０℃にて再び還流を行った。得られた反応溶液を室温まで下げた後、テトラヒドロフランヘ展開し粉末状の固形物を得た。さらにｐＨが７になるまで固形物を水洗してから真空乾燥して、目的とする部分メチル化ポリベンズイミダゾールを得た。メチル化率はＮＭＲの積分比で確認したところ、約２０モル％であった。

（ゲル電解質の作製）
合成した部分メチル化ポリベンズイミダゾールを再度ジメチルアセトアミドに１０質量％濃度の溶液となるように溶解し、この溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて塗膜し、表面が不透明になった時点で一度５０℃にて乾燥を行い、さらに１５０℃にて乾燥を行った。その後、水槽にガラス板ごと浸漬し、膨潤した膜を剥ぎ取った。その後真空乾燥を６０℃、０．１ｔｏｒｒの条件で行い高分子膜を得た。膜厚は約３０μｍであった。
次に、得られた高分子膜を室温にて８５％のりん酸に直接浸漬した。２時間経過の後、膜を引き上げ、表面のりん酸をキムワイプで拭き取った。このようにして実施例１のゲル電解質を製造した。

［実施例２〜３］
ヨウ化メチルの仕込み比を変えてメチル化率を４０モル％としたこと以外は上記実施例１と同様にして実施例２のゲル電解質を製造した。同様にして、メチル化率が６０モル％の実施例３のゲル電解質を製造した。

［実施例４］
全メチル化したポリＮメチルベンズイミダゾールを１０質量％の濃度で含むジメチルアセトアミド溶液と、全くメチル化していないポリベンズイミダゾールを１０質量％の濃度で含むジメチルアセトアミド溶液を、質量比１：１で混合した。この混合溶液を用いて実施例１と同様にしてガラス板上に塗布してから乾燥、水槽に浸積することにより高分子膜を得た。この高分子膜を実施例１と同様にしてリン酸に浸積することにより、実質的なメチル化率が５０モル％である実施例４のゲル電解質を製造した。

また、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の白金担持炭素を塗布したカーボンペーパーに、前述の高分子膜の１０倍希釈溶液を薄く塗布した後、真空乾燥し電極とした。同電極を２枚用意し、電極間に実施例４のゲル電解質を挟むことにより、実施例４の燃料電池を製造した。

［比較例１］
ヨウ化メチルの仕込み比を変えてメチル化率を８０モル％としたこと以外は上記実施例１と同様にして部分メチル化ポリベンズイミダゾールの高分子膜を得た。これを比較例１の試料とした。

［比較例２］
メチル化率０％のポリベンズイミダゾールからなる比較例４のゲル電解質及び燃料電池を調製した。

［評価］
（ゲル電解質の膨潤率及びプロトン伝導度）
実施例１〜３及び比較例１のゲル電解質について、リン酸に浸積する前の高分子膜の質量（Ｍ1）と、リン酸浸積後のゲル電解質の質量（Ｍ2）から、膨潤率を算出した。膨潤率（質量％）は、膨潤率（質量％）＝Ｍ2／Ｍ1×１００で求めた。リン酸への浸積時間と、膨潤率との関係を図１に示す。

また、実施例１〜３及び比較例１のゲル電解質のプロトン伝導度を表１に示す。プロトン伝導度は、無加湿に近い条件でプロトン伝導度を測定するため、ゲル電解質を直径１３ｍｍの大きさの円形状に打ち抜き、これを白金ブロッキング電極で挟み込み、７０℃にて１時間放置したのち、電極間の抵抗をＡＣインピーダンス法にて測定した。

図１に示すように、それぞれ約３０分を経過した時点で膨潤率は平衡状態に達した。７０分経過時点で測定した平衡膨潤率は、実施例１が４５０％、実施例２が５３０％、実施例３が６６０％であった。メチル化率が高くなるほど、ゲル電解質の膨潤率が増大していることが分かる。一方、メチル化率が８０モル％の比較例１では、リン酸に浸積してから７０分経過後にはゲル電解質自体が溶解してしまった。

次に、表１に示すように、実施例１〜３については、メチル化率が高くなるほどプロトン伝導度が向上することが分かる。一方、比較例１については、上述のように自己支持性の膜として得られなかったため、イオン伝導度は測定できなかった。

同様に、実施例４のゲル電解質についても膨潤率とプロトン伝導度を測定したところ、７０分経過後の平衡膨潤率が約６００％であり、７０℃におけるプロトン伝導度が４．００ｍＳ・ｃｍ^−１であった。
更に、比較例２についても膨潤率とプロトン伝導度を測定したところ、平衡膨潤率が約４００％であり、７０℃におけるプロトン伝導度が１．９０ｍＳ・ｃｍ^−１であった。

（燃料電池の性能）
実施例４及び比較例２の燃料電池について、電極とゲル電解質の積層体をカーボンセパレータで挟み込み、アノードガスに水素、カソードガスに酸素を用いて発電試験を行った。電池温度を１３０℃とし、水素及び酸素の供給量は１００ｍｌ／分とし、供給ガスの加湿は特に行わなかった。また、実施例４の電極面積は７．８４ｃｍ^２であり、比較例２の電極面積は１０．２４ｃｍ^２であった。図２に、燃料電池の電圧と電流密度との関係を示す。

図２に示すように、実施例４では電流密度が１．６Ａ／ｃｍ^２になるまで発電可能であったのに対し、比較例２では電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２までしか発電できなかった。実施例４の燃料電池は、ゲル電解質のプロトン伝導度が高いために、燃料電池の内部抵抗が低く抑えられ、これにより高出力が得られたものと考えられる。

図１は、実施例１〜３及び比較例１のゲル電解質の膨潤率とリン酸の浸積時間との関係を示すグラフである。図２は、実施例４及び比較例２の燃料電池の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。

Claims

高分子化合物を含む膜がリン酸に浸漬されて製造されるゲル電解質であり、前記高分子化合物が、下記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの少なくとも一部のＲをメチル基とした部分メチル化ポリベンズイミダゾールであり、

ただし、上記［化１］中、ＲはＣＨ _３またはＨであり、ｎは１０〜１０００００であり、
前記部分メチル化ポリベンズイミダゾールが、メチル化率８０モル％未満のポリメチル化ベンズイミダゾールであることを特徴とするゲル電解質。
高分子化合物を含む膜がリン酸に浸漬されて製造されるゲル電解質であり、前記高分子化合物が、下記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの少なくとも一部のＲをメチル基とした部分メチル化ポリベンズイミダゾールであり、

ただし、上記［化１］中、ＲはＣＨ _３またはＨであり、ｎは１０〜１０００００であり、
前記部分メチル化ポリベンズイミダゾールが、メチル化率１００モル％のポリＮメチルベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、前記ポリＮメチルベンズイミダゾールの含有率が８０モル％未満であることを特徴とするゲル電解質。
高分子化合物を含む膜がリン酸に浸漬されて製造されるゲル電解質であり、前記高分子化合物が、下記［化１］に示すポリベンズイミダゾール構造の置換基Ｒの少なくとも一部のＲをメチル基とした部分メチル化ポリベンズイミダゾールであり、

ただし、上記［化１］中、ＲはＣＨ _３またはＨであり、ｎは１０〜１０００００であり、
前記部分メチル化ポリベンズイミダゾールが、メチル化率Ｘモル％のポリメチル化ベンズイミダゾールと、メチル化率０モル％のポリベンズイミダゾールとの混合物からなり、前記ポリメチル化ベンズイミダゾールの重量をＡとし、前記ポリベンズイミダゾールの重量をＢとしたとき、ｆ（モル％）＝ＡＸ／（Ａ＋Ｂ）で得られるｆが８０モル％未満であることを特徴とするゲル電解質。
ただし、上記Ｘは８０モル％以上１００モル％未満である。
一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜の一部または全部が、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のゲル電解質とされ、且つ、前記電極の一部に前記ゲル電解質が含有されていることを特徴とする燃料電池。
作動温度が１００℃以上３００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。