CN116355255A - 阴离子交换膜的制备方法和制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法和制备装置。涉及电解水制氢技术领域,该方法包括:将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应,以获得交换膜材料;将交换膜材料制备成薄膜;将薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出阴离子交换膜。本发明提供的阴离子交换膜的制备方法,能够制备出一种碳酸盐形式的含甲基PBI的阴离子交换膜,该阴离子交换膜的离子传导性较高,且将其应用在碱水制氢(AEM制氢)时,稳定性较高,从而解决了阴离子交换膜应用在碱水制氢中稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域,尤其涉及一种阴离子交换膜的制备方法和制备装置。
背景技术
目前,在众多的制氢技术中,电解水制氢是绿氢生产的重要方式,目前主要的技术路线有碱水制氢(AEM制氢)、质子交换膜(PEM)电解制氢、高温固体氧化物电解制氢。其中碱水制氢在大规模制氢、廉价制氢上有着无法代替的优势,但面临的主要问题是过高的电解能耗,采用高性能电极是降低能耗的有效手段。而采用碱水制氢的阴离子交换膜的离子传导性是通过与聚合物结合的具有核正电的功能基团(如季铵基团)而引入到膜中的,但由于存在霍夫曼消除和亲核取代,导致季铵基膜在含有氢氧根的环境中快速降解。因此,尽管碱水制氢技术在相关领域取得了一定进展,但制膜材料仍需要实质性的改进,以提高化学稳定性。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于解决阴离子交换膜应用在碱水制氢中稳定性差的问题,为了解决上述问题,本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法。
具体地,本发明是通过如下技术方案实现的:
根据本发明的第一方面,提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法包括:将含甲基的聚苯并咪唑(PBI)材料与碘甲烷进行反应,以获得交换膜材料;将交换膜材料制备成薄膜;将薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出阴离子交换膜。
根据本发明提供的阴离子交换膜的制备方法,通过将交换膜材料制备成薄膜,并浸泡在碳酸盐溶液中,能够制备出一种碳酸盐形式的含甲基化PBI的阴离子交换膜,该阴离子交换膜的离子传导性较高,且将其应用在碱水制氢(AEM制氢)时,稳定性较高,从而解决了阴离子交换膜应用在碱水制氢中稳定性差的问题。具体的,交换膜材料可以通过将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应得到。
在上述技术方案中,将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应,以获得交换膜材料的步骤,具体包括:将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液;向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成交换膜材料。
在该技术方案中,交换膜材料的具体制备步骤如下:将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,以形成第一混合溶液,然后向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,从而能够生成交换膜材料。其中,需要将含有氢化钠的己烷悬浮液配制成60%的氢化钠的己烷悬浮液。
在上述技术方案中,将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液的步骤,具体包括:在惰性气氛下将氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液;添加含甲基的聚苯并咪唑材料,并在预设温度阈值下搅拌后冷却,以形成第一混合溶液。
在该技术方案中,将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液时需要保证在惰性气氛下,这样才能够保证反应能够正常进行,防止副反应的发生。在惰性气氛下将氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液,然后添加含甲基的聚苯并咪唑材料,并在预设温度阈值下搅拌后冷却,从而形成第一混合溶液。这里的在预设温度阈值下进行搅拌是为保证反应物质能够充溶解。
在上述技术方案中,预设温度阈值大于等于150℃,且小于等于180℃。
在该技术方案中,预设温度阈值在150℃至180℃之间更加有助于反应物质的溶解。
进一步地,预设温度阈值为165℃。
在上述技术方案中,向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成交换膜材料的步骤,具体包括:向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,且在第一预设时长后升温至第一预设温度,并持续第二预设时长,以形成第二混合溶液;继续向第二混合溶液中加入碘甲烷,且将温度升温至第二预设温度并持续第三预设时长;冷却第二混合溶液,以形成交换膜材料;其中,第一预设温度小于第二预设温度。
在该技术方案中,可以向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,然后在第一预设时长后升温至第一预设温度,并持续第二预设时长,保证含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷能够与第一混合溶液充分混合,以形成第二混合溶液。同时,继续向第二混合溶液中加入碘甲烷,并将温度升温至第二预设温度并持续第三预设时长,然后将第二混合溶液冷却,从而形成交换膜材料。其中,第一预设温度小于第二预设温度。
在上述技术方案中,冷却第二混合溶液,以形成交换膜材料的步骤,具体包括:冷却第二混合溶液,并加入氨水;过滤出第二混合溶液中的聚合物;将聚合物洗涤、过滤和真空干燥,以得到交换膜材料。
在该技术方案中,在冷却第二混合溶液之后,需要加入氨水反应掉多于的反应物,然后过滤出第二混合溶液中的聚合物,对聚合物进行洗涤、过滤和真空干燥,从而才能够得到略带褐色的交换膜材料。
在上述技术方案中,对聚合物进行真空干燥时的温度小于等于40℃;和/或对聚合物进行洗涤的洗涤液包括丙酮。
在该技术方案中,在对聚合物进行真空干燥时需要在温度小于等于40℃下进行,防止聚合物的性质发生改变。和/或可采用丙酮对聚合物进行洗涤,具体地,可以将聚合物沉入丙酮中,然后过滤,再用丙酮洗涤以去除杂质,最后将聚合物在40℃下真空干燥,得到略带褐色的交换膜材料。
在上述技术方案中,第一预设时长大于等于5小时;第一预设温度大于等于70℃,且小于等于85℃;第二预设时长大于等于24小时。
在该技术方案中,通过限定第一预设时长、第一预设温度以及第二预设时长,能够保证第一混合溶液与含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷充分的溶解反应,有利于提高制备出的交换膜材料性能,保证最终制备出的阴离子交换膜的稳定性。
进一步地,第一预设时长为5小时,第一预设温度为80℃,第二预设时长为24小时。
在上述技术方案中,第二预设温度大于等于90℃,且小于等于110℃;第三预设时长大于等于24小时。
在该技术方案中,通过限定第二预设温度和第三预设时长,进一步地确保了制备出的交换膜材料性能,保证最终制备出的阴离子交换膜的稳定性。
进一步地,第二预设温度为100℃,第三预设时长为2小时。
在上述技术方案中,将交换膜材料制备成薄膜的步骤,具体包括:将交换膜材料溶于二甲基亚砜溶剂,以形成第三混合溶液;将第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜。
在该技术方案中,将交换膜材料制备出来之后,将其溶于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中,形成第三混合溶液,然后将第三混合溶液置于超平培养皿中,并置于真空烘箱中进行烘烤,从而得到薄膜。
在上述技术方案中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤温度大于等于60℃,且小于等于80℃。
在该技术方案中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤温度不宜过高,也不宜过低,具体在60℃至80℃之间为宜,从而才能够确保薄膜能够顺利生成。
进一步地,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤温度为80℃。
在上述技术方案中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤时长大于等于8小时,且小于等于12小时。
在该技术方案中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤时长不易过长,也不宜过短,保证在8小时到12小时之间即可,从而确保得到的薄膜的质量。
进一步地,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤时长为10小时。
在上述技术方案中,将第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜的步骤,具体包括:对第三混合溶液进行过滤;将过滤后的第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜。
在该技术方案中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤之前需要对第三混合溶液进行过滤,然后将过滤后的第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜,确保生成的薄膜中不掺杂其他不需要的杂质,提高薄膜的质量。
在上述任一技术方案中,碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液,将薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出阴离子交换膜的步骤,具体包括:在第三预设温度下,将薄膜浸泡在氯化钠溶液中第四预设时长后取出;对薄膜进行冲洗,以去除薄膜上带有的氯化钠溶液;在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,以制备出阴离子交换膜。
在该些技术方案中,将薄膜浸泡在氯化钠溶液和碳酸钠溶液以制备出阴离子交换膜时,需要保证在预设的温度下和预设的反应时长才可以,这样才能够保证阴离子交换膜的顺利制备以及阴离子交换膜的质量。具体地,可以在第三预设温度下,将薄膜浸泡在氯化钠溶液中第四预设时长后取出,然后对薄膜进行冲洗,以去除薄膜上带有的氯化钠溶液,防止薄膜上的氯化钠对后续的反应造成影响。最后在第四预设温度下,将冲洗后的薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,这样便得到了碳酸盐形式的阴离子交换膜。其中,将薄膜浸泡在氯化钠溶液中是为了使薄膜内部保持中性环境,从而使得薄膜能够充分与碳酸钠进行反应。
在另一技术方案中,碳酸盐溶液包括碳酸钾溶液、碳酸铵溶液等。
在上述技术方案中,在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,以制备出阴离子交换膜的步骤,具体包括:在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,将取出后的薄膜进行清洗,以得到阴离子交换膜。
在该技术方案中,在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出后,还需要对其进行清洗,这样才能够保证最终制备出的阴离子交换膜的质量。
在上述技术方案中,氯化钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L,碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L;第三预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第四预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时;第四预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
在另一技术方案中,氯化钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L,碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L;第三预设温度大于等于45℃,且小于等于55℃,第四预设时长大于等于4小时,且小于等于8小时;第四预设温度小于等于0℃,第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
在另一技术方案中,氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液,碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于2mol/L;第三预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第四预设时长大于等于10小时,且小于等于14小时;第四预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
在上述技术方案中,含甲基的聚苯并咪唑的结构式为:
交换膜材料的组分的结构式为:
阴离子交换膜的组分的结构式为:
本发明第二方面的技术方案提供了一种阴离子交换膜的制备装置,用于实现第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法。
根据本发明提供的阴离子交换膜的制备装置,用于实现第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法。由于该阴离子交换膜的制备装置是用于实现如第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法。因此,本发明提供的阴离子交换膜的制备装置还具有第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法的全部有益效果,在此不再赘述。
本发明第三方面的技术方案提供了一种阴离子交换膜,采用如第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法制备。
根据本发明提供的阴离子交换膜,采用第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法制备。由于阴离子交换膜是采用第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法制备。因此,本发明提供的阴离子交换膜还具有第一方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的制备方法的全部有益效果,在此不再赘述。
本发明第四方面的技术方案提供了一种电解装置,包括第三方面任一项技术方案中的阴离子交换膜。
根据本发明提供的电解装置,包括第三方面任一项技术方案中的阴离子交换膜。由于该电解装置包括第三方面任一项技术方案中的阴离子交换膜。因此,本发明提供的电解装置还具有第三方面任一项技术方案中的阴离子交换膜的全部有益效果,在此不再赘述。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本发明的实施例,并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的第一个实施例提供的阴离子交换膜的制备方法的流程图;
图2为本发明的第二个实施例提供的阴离子交换膜的制备方法的流程图;
图3为本发明的第三个实施例提供的阴离子交换膜的制备方法的流程图;
图4为本发明的第四个实施例提供的阴离子交换膜的制备方法的流程图;
图5为本发明的一个实施例提供的采用交换膜材料制备的薄膜与本发明阴离子交换膜的离子电导率对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
参见图1,本发明实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法可以包括如下步骤:
S101、将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应,以获得交换膜材料。
S102、将交换膜材料制备成薄膜。
S103、将薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出阴离子交换膜。
根据本发明提供的阴离子交换膜的制备方法,通过将交换膜材料制备成薄膜,并浸泡在碳酸盐溶液中,能够制备出一种碳酸盐形式的含甲基化PBI的阴离子交换膜,该阴离子交换膜的离子传导性较高,且将其应用在碱水制氢(AEM制氢)时,稳定性较高,从而解决了阴离子交换膜应用在碱水制氢中稳定性差的问题。具体的,交换膜材料可以通过将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应得到。
如图2所示,本发明实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法可以包括如下步骤:
S201、将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液。
S202、向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成交换膜材料。
S203、将交换膜材料制备成薄膜。
S204、将薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出阴离子交换膜。
根据本发明提供的阴离子交换膜的制备方法,通过将交换膜材料制备成薄膜,并浸泡在碳酸盐溶液中,能够制备出一种碳酸盐形式的含甲基化PBI的阴离子交换膜,该阴离子交换膜的离子传导性较高,且将其应用在碱水制氢(AEM制氢)时,稳定性较高,从而解决了阴离子交换膜应用在碱水制氢中稳定性差的问题。具体的,交换膜材料可以通过将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应得到。而交换膜材料的具体制备步骤如下:将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,以形成第一混合溶液,然后向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,从而能够生成交换膜材料。其中,需要将含有氢化钠的己烷悬浮液配制成60%的氢化钠的己烷悬浮液。
在上述实施例中,将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液的步骤,具体包括:在惰性气氛下将氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液;添加含甲基的聚苯并咪唑材料,并在预设温度阈值下搅拌后冷却,以形成第一混合溶液。
在该实施例中,将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液时需要保证在惰性气氛下,这样才能够保证反应能够正常进行,防止副反应的发生。在惰性气氛下将氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液,然后添加含甲基的聚苯并咪唑材料,并在预设温度阈值下搅拌后冷却,从而形成第一混合溶液。这里的在预设温度阈值下进行搅拌是为保证反应物质能够充溶解。
在上述实施例中,预设温度阈值大于等于150℃,且小于等于180℃。
在该实施例中,预设温度阈值在150℃至180℃之间更加有助于反应物质的溶解。
进一步地,预设温度阈值为165℃。
在上述实施例中,向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成交换膜材料的步骤,具体包括:向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,且在第一预设时长后升温至第一预设温度,并持续第二预设时长,以形成第二混合溶液;继续向第二混合溶液中加入碘甲烷,且将温度升温至第二预设温度并持续第三预设时长;冷却第二混合溶液,以形成交换膜材料;其中,第一预设温度小于第二预设温度。
在该实施例中,可以向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,然后在第一预设时长后升温至第一预设温度,并持续第二预设时长,保证含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷能够与第一混合溶液充分混合,以形成第二混合溶液。同时,继续向第二混合溶液中加入碘甲烷,并将温度升温至第二预设温度并持续第三预设时长,然后将第二混合溶液冷却,并加入氨水进行反应,从而生成交换膜材料。其中,第一预设温度小于第二预设温度。
在上述实施例中,冷却第二混合溶液,以形成交换膜材料的步骤,具体包括:冷却第二混合溶液,并加入氨水;过滤出第二混合溶液中的聚合物;将聚合物洗涤、过滤和真空干燥,以得到交换膜材料。
在该实施例中,在冷却第二混合溶液之后,需要加入氨水反应掉多于的反应物,然后过滤出第二混合溶液中的聚合物,对聚合物进行洗涤、过滤和真空干燥,从而才能够得到略带褐色的交换膜材料。
在上述实施例中,对聚合物进行真空干燥时的温度小于等于40℃;和/或对聚合物进行洗涤的洗涤液包括丙酮。
在该实施例中,在对聚合物进行真空干燥时需要在温度小于等于40℃下进行,防止聚合物的性质发生改变。和/或可采用丙酮对聚合物进行洗涤,具体地,可以将聚合物沉入丙酮中,然后过滤,再用丙酮洗涤以去除杂质,最后将聚合物在40℃下真空干燥,得到略带褐色的交换膜材料。
在上述实施例中,第一预设时长大于等于5小时;第一预设温度大于等于70℃,且小于等于85℃;第二预设时长大于等于24小时。
在该实施例中,通过限定第一预设时长、第一预设温度以及第二预设时长,能够保证第一混合溶液与含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷充分的溶解反应,有利于提高制备出的交换膜材料性能,保证最终制备出的阴离子交换膜的稳定性。
进一步地,第一预设时长为5小时,第一预设温度为80℃,第二预设时长为24小时。
在上述实施例中,第二预设温度大于等于90℃,且小于等于110℃;第三预设时长大于等于24小时。
在该实施例中,通过限定第二预设温度和第三预设时长,进一步地确保了制备出的交换膜材料性能,保证最终制备出的阴离子交换膜的稳定性。
进一步地,第二预设温度为100℃,第三预设时长为2小时。
如图3所示,本发明实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法可以包括如下步骤:
S301、将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液。
S302、向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成交换膜材料。
S303、将交换膜材料溶于二甲基亚砜溶剂,以形成第三混合溶液。
S304、将第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜。
S305、将薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出阴离子交换膜。
根据本发明提供的阴离子交换膜的制备方法,通过将交换膜材料制备成薄膜,并浸泡在氯化钠溶液和碳酸钠溶液中,能够制备出一种碳酸盐形式的含甲基化PBI的阴离子交换膜,该阴离子交换膜的离子传导性较高,且将其应用在碱水制氢(AEM制氢)时,稳定性较高,从而解决了阴离子交换膜应用在碱水制氢中稳定性差的问题。具体的,交换膜材料可以通过将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应得到。而交换膜材料的具体制备步骤如下:将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,以形成第一混合溶液,然后向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,从而能够生成交换膜材料。将交换膜材料制备出来之后,将其溶于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中,形成第三混合溶液,然后将第三混合溶液置于超平培养皿中,并置于真空烘箱中进行烘烤,从而得到薄膜。
在上述实施例中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤温度大于等于60℃,且小于等于80℃。
在该实施例中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤温度不宜过高,也不宜过低,具体在60℃至80℃之间为宜,从而才能够确保薄膜能够顺利生成。
进一步地,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤温度为80℃。
在上述实施例中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤时长大于等于8小时,且小于等于12小时。
在该实施例中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤时长不易过长,也不宜过短,保证在8小时到12小时之间即可,从而确保得到的薄膜的质量。
进一步地,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤的烘烤时长为10小时。
在上述实施例中,将第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜的步骤,具体包括:对第三混合溶液进行过滤;将过滤后的第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜。
在该实施例中,将第三混合溶液置于培养皿中进行真空烘烤之前需要对第三混合溶液进行过滤,然后将过滤后的第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜,确保生成的薄膜中不掺杂其他不需要的杂质,提高薄膜的质量。
如图4所示,本发明实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法可以包括如下步骤:
S401、将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液。
S402、向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成交换膜材料。
S403、将交换膜材料溶于二甲基亚砜溶剂,以形成第三混合溶液。
S404、将第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到薄膜。
S405、在第三预设温度下,将薄膜浸泡在氯化钠溶液中第四预设时长后取出。
S406、对薄膜进行冲洗,以去除薄膜上带有的氯化钠溶液。
S407、在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,以制备出阴离子交换膜。
根据本发明提供的阴离子交换膜的制备方法,通过将交换膜材料制备成薄膜,并浸泡在氯化钠溶液和碳酸钠溶液中,能够制备出一种碳酸盐形式的含甲基化PBI的阴离子交换膜,该阴离子交换膜的离子传导性较高,且将其应用在碱水制氢(AEM制氢)时,稳定性较高,从而解决了阴离子交换膜应用在碱水制氢中稳定性差的问题。具体的,交换膜材料可以通过将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应得到。而交换膜材料的具体制备步骤如下:将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,以形成第一混合溶液,然后向第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,从而能够生成交换膜材料。将交换膜材料制备出来之后,将其溶于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中,形成第三混合溶液,然后将第三混合溶液置于超平培养皿中,并置于真空烘箱中进行烘烤,从而得到薄膜。
将薄膜浸泡在氯化钠溶液和碳酸钠溶液以制备出阴离子交换膜时,需要保证在预设的温度下和预设的反应时长才可以,这样才能够保证阴离子交换膜的顺利制备以及阴离子交换膜的质量。具体地,可以在第三预设温度下,将薄膜浸泡在氯化钠溶液中第四预设时长后取出,然后对薄膜进行冲洗,以去除薄膜上带有的氯化钠溶液,防止薄膜上的氯化钠对后续的反应造成影响。最后在第四预设温度下,将冲洗后的薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,这样便得到了碳酸盐形式的阴离子交换膜。
在上述实施例中,在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,以制备出阴离子交换膜的步骤,具体包括:在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,将取出后的薄膜进行清洗,以得到阴离子交换膜。
在该实施例中,在第四预设温度下,将薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出后,还需要对其进行清洗,这样才能够保证最终制备出的阴离子交换膜的质量。
在上述实施例中,氯化钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L,碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L;第三预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第四预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时;第四预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
在上述实施例中,含甲基的聚苯并咪唑的结构式为:
进行反应得到的交换膜材料的组分的结构式为:
阴离子交换膜的组分的结构式为:
在另一实施例中,氯化钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L,碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L;第三预设温度大于等于45℃,且小于等于55℃,第四预设时长大于等于4小时,且小于等于8小时;第四预设温度小于等于0℃,第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
在另一实施例中,氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液,碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于2mol/L;第三预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第四预设时长大于等于10小时,且小于等于14小时;第四预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
在一具体实施例中,本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法先将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷反应获得一种碘甲烷化的O-PBI(O-PBI即含甲基的聚苯并咪唑),以该材料制膜,分别经氯化钠溶液,水,碳酸钠溶液处理,获得一种碳酸盐形式的O-PBI阴离子交换膜。
具体地,碘甲烷化的O-PBI的制备如下:将含甲基的PBI溶于有氯化锂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液,然后加入氢化钠的己烷悬浮液与碘甲烷,反应后沉入丙酮并用丙酮洗涤干燥,最后再用去离子水洗去盐,得到着色的聚合物即为碘甲烷化的O-PBI。
具体制备聚苯并咪唑膜(薄膜)的过程如下:将碘甲烷化的O-PBI溶于DMSO(二甲基亚砜溶剂)中,过滤溶液至澄清。后将溶液倾倒在超平培养皿中真空蒸发,即可得到聚苯并咪唑膜(薄膜)。
具体制备碳酸盐形式的O-PBI膜如下:将上述得到的聚苯并咪唑膜先经氯化钠溶液浸泡,再利用去离子水除去盐,最后浸泡在碳酸钠溶液中,洗净后即可得到碳酸盐形式的O-PBI膜(阴离子交换膜)。
其中,将膜浸泡在NaCl溶液中尽量减少扰动,最后置入去离子水中也尽量不要将聚合物膜(薄膜)脱离溶液,转移速度要快。
在一具体实施例中,本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法具体如下:
在惰性气氛下将500 mg氯化锂溶于10 mL干燥的NMP,后加入558 mg的O-PBI并在165°C下搅拌过夜。
将溶液冷却至室温,加入170 mg氢化钠(60%己烷悬浮液)和1.3mL的碘甲烷。在5 h之后、将温度升高到80 °C持续1天。然后进一步加入0.6 mL碘甲烷并将温度设定为100 °C。在24小时后将溶液冷却至室温,加入5 mL氨水并反应2.5 h生成聚合物,最后将聚合物沉入150mL丙酮中,然后过滤,继续用丙酮洗涤,干燥后分散在水中以除去剩余的盐。再次通过过滤回收聚合物,将聚合物在40℃下真空干燥,得到略带褐色的交换膜材料。
室温下,将45mg的交换膜材料溶于DMSO中,搅拌均匀,过滤溶液。将溶液倾倒在超平培养皿中,置入真空烘箱,80℃下蒸发10h,形成初始薄膜,将初始薄膜沉入去离子水中取出,即可得到聚苯并咪唑离子交换膜(薄膜)。
在25℃下,首先将膜在1mol/L的NaCl溶液中浸泡24h。然后,用去离子水冲洗高度溶胀的膜以去除氯化物溶液,并在25℃下浸入1mol/L的Na2CO3中24h。离子交换后,用去离子水充分冲洗膜以尽可能完全地除去痕量交换溶液。即可得到碳酸盐形式的O-PBI膜(阴离子交换膜)。
在一具体实施例中,本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法具体如下:
在惰性气氛下将500 mg氯化锂溶于10 mL干燥的NMP,后加入558 mg的O-PBI并在165°C下搅拌过夜。将溶液冷却至室温,加入170 mg氢化钠(60%己烷悬浮液)和1.3mL的碘甲烷。5 h之后、将温度升高到80 °C持续1天。然后进一步加入0.6 mL碘甲烷并将温度设定为100 °C。24小时后将溶液冷却至室温,加入5 mL氨水并反应2.5 h;后将聚合物沉入150mL丙酮中,过滤,用丙酮洗涤,干燥后分散在水中以除去剩余的盐。再次通过过滤回收聚合物,将聚合物在40℃下真空干燥,得到略带褐色的交换膜材料。
室温下,将45mg的交换膜材料溶于DMSO中,搅拌均匀,过滤溶液。将溶液倾倒在超平培养皿中,置入真空烘箱,80℃下蒸发12h,形成初始薄膜,将薄膜沉入去离子水中取出,即可得到聚苯并咪唑离子交换膜(薄膜)。
在50℃下,首先将膜在1mol/L的NaCl溶液中浸泡6h。然后,用去离子水冲洗高度溶胀的膜以去除氯化物溶液,并在浸入1mol/L的Na2CO3冰水浴中24h。离子交换后,用去离子水充分冲洗膜以尽可能完全地除去痕量交换溶液。即可得到碳酸盐形式的O-PBI膜(阴离子交换膜)。
在一具体实施例中,本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法,该方法具体如下:
在惰性气氛下将500 mg氯化锂溶于10 mL干燥的NMP,后加入558 mg的O-PBI并在165°C下搅拌过夜。将溶液冷却至室温,加入170 mg氢化钠(60%己烷悬浮液)和1.3mL的碘甲烷。5 h之后、温度升高到80 °C持续1天。然后进一步加入0.6 mL碘甲烷并将温度设定为100°C。24小时后将溶液冷却至室温,加入5 mL氨水并反应2.5 h;后将聚合物沉入150mL丙酮中,过滤,用丙酮洗涤,干燥后分散在水中以除去剩余的盐。再次通过过滤回收聚合物,将聚合物在40℃下真空干燥,得到略带褐色的交换膜材料。
室温下,将45mg的交换膜材料溶于DMSO中,搅拌均匀,过滤溶液。将溶液倾倒在超平培养皿中,置入真空烘箱,80℃下蒸发9h,形成初始薄膜,将薄膜沉入去离子水中取出,即可得到聚苯并咪唑离子交换膜(薄膜)。
在25℃下,首先将膜在饱和NaCl溶液中浸泡12h。然后,用去离子水冲洗高度溶胀的膜以去除氯化物溶液,并在25℃下浸入2mol/L的Na2CO3中24h。离子交换后,用去离子水充分冲洗膜以尽可能完全地除去痕量交换溶液。即可得到碳酸盐形式的含甲基聚苯并咪唑膜(阴离子交换膜)。
如图5所示,是采用本发明阴离子交换膜的制备方法制备的阴离子交换膜与采用交换膜材料制备的薄膜的电导率对比图,从图中可以看出在相同温度下阴离子交换膜的电导率明显高于采用交换膜材料制备的电导率。本发明第二方面的实施例提供了一种阴离子交换膜的制备装置,用于实现第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法。
根据本发明提供的阴离子交换膜的制备装置,用于实现第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法。由于该阴离子交换膜的制备装置是用于实现如第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法。因此,本发明提供的阴离子交换膜的制备装置还具有第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法的全部有益效果,在此不再赘述。
本发明第三方面的实施例提供了一种阴离子交换膜,采用如第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法制备。
根据本发明提供的阴离子交换膜,采用第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法制备。由于阴离子交换膜是采用第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法制备。因此,本发明提供的阴离子交换膜还具有第一方面任一项实施例中的阴离子交换膜的制备方法的全部有益效果,在此不再赘述。
本发明第四方面的实施例提供了一种电解装置,包括第三方面任一项实施例中的阴离子交换膜。
根据本发明提供的电解装置,包括第三方面任一项实施例中的阴离子交换膜。由于该电解装置包括第三方面任一项实施例中的阴离子交换膜。因此,本发明提供的电解装置还具有第三方面任一项实施例中的阴离子交换膜的全部有益效果,在此不再赘述。
虽然本说明书包含许多具体实施细节,但是这些不应被解释为限制任何发明的范围或所要求保护的范围,而是主要用于描述特定发明的具体实施例的特征。本说明书内在多个实施例中描述的某些特征也可以在单个实施例中被组合实施。另一方面,在单个实施例中描述的各种特征也可以在多个实施例中分开实施或以任何合适的子组合来实施。此外,虽然特征可以如上所述在某些组合中起作用并且甚至最初如此要求保护,但是来自所要求保护的组合中的一个或多个特征在一些情况下可以从该组合中去除,并且所要求保护的组合可以指向子组合或子组合的变型。
由此,主题的特定实施例已被描述。其他实施例在所附权利要求书的范围以内。在某些情况下,权利要求书中记载的动作可以以不同的顺序执行并且仍实现期望的结果。此外,附图中描绘的处理并非必需所示的特定顺序或顺次顺序,以实现期望的结果。在某些实现中,多任务和并行处理可能是有利的。
需要说明的是,在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (22)
1.一种阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,包括:
将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应,以获得交换膜材料;
将所述交换膜材料制备成薄膜;
将所述薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出所述阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述将含甲基的聚苯并咪唑材料与碘甲烷进行反应,以获得交换膜材料的步骤,具体包括:
将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液;
向所述第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成所述交换膜材料。
3.根据权利要求2所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述将含甲基的聚苯并咪唑材料溶于含有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液,以形成第一混合溶液的步骤,具体包括:
在惰性气氛下将所述氯化锂溶于所述N-甲基吡咯烷酮溶液;
添加所述含甲基的聚苯并咪唑材料,并在预设温度阈值下搅拌后冷却,以形成所述第一混合溶液。
4.根据权利要求3所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述预设温度阈值大于等于150℃,且小于等于180℃。
5.根据权利要求2所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述向所述第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,以生成所述交换膜材料的步骤,具体包括:
向所述第一混合溶液中添加含有氢化钠的己烷悬浮液和碘甲烷,且在第一预设时长后升温至第一预设温度,并持续第二预设时长,以形成第二混合溶液;
继续向所述第二混合溶液中加入所述碘甲烷,且将温度升温至第二预设温度并持续第三预设时长;
冷却所述第二混合溶液,以形成所述交换膜材料;
其中,所述第一预设温度小于所述第二预设温度。
6.根据权利要求5所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述冷却所述第二混合溶液,以形成所述交换膜材料的步骤,具体包括:
冷却所述第二混合溶液,并加入氨水;
过滤出所述第二混合溶液中的聚合物;
将所述聚合物洗涤、过滤和真空干燥,以得到所述交换膜材料。
7.根据权利要求6所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,对所述聚合物进行真空干燥时的温度小于等于40℃;和/或
对所述聚合物进行洗涤的洗涤液包括丙酮。
8.根据权利要求5所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述第一预设时长大于等于5小时;
所述第一预设温度大于等于70℃,且小于等于85℃;
所述第二预设时长大于等于24小时。
9.根据权利要求5所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述第二预设温度大于等于90℃,且小于等于110℃;
所述第三预设时长大于等于24小时。
10.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述将所述交换膜材料制备成薄膜的步骤,具体包括:
将所述交换膜材料溶于二甲基亚砜溶剂,以形成第三混合溶液;
将所述第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到所述薄膜。
11.根据权利要求10所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,将所述第三混合溶液置于所述培养皿中进行真空烘烤的烘烤温度大于等于60℃,且小于等于80℃。
12.根据权利要求10所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,将所述第三混合溶液置于所述培养皿中进行真空烘烤的烘烤时长大于等于8小时,且小于等于12小时。
13.根据权利要求10所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述将所述第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到所述薄膜的步骤,具体包括:
对所述第三混合溶液进行过滤;
将过滤后的第三混合溶液置于培养皿中,并真空烘烤,以得到所述薄膜。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液,所述将所述薄膜浸泡在碳酸盐溶液中,以制备出所述阴离子交换膜的步骤,具体包括:
在第三预设温度下,将所述薄膜浸泡在氯化钠溶液中第四预设时长后取出;
对所述薄膜进行冲洗,以去除所述薄膜上带有的所述氯化钠溶液;
在第四预设温度下,将所述薄膜置于所述碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,以制备出所述阴离子交换膜。
15.根据权利要求14所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述在第四预设温度下,将所述薄膜置于碳酸钠溶液中第五预设时长后取出,以制备出所述阴离子交换膜的步骤,具体包括:
在所述第四预设温度下,将所述薄膜置于所述碳酸钠溶液中第五预设时长后取出;
将取出后的所述薄膜进行清洗,以得到所述阴离子交换膜。
16.根据权利要求14所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述氯化钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L,所述碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L;
所述第三预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,所述第四预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时;
所述第四预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,所述第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
17.根据权利要求14所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述氯化钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L,所述碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于1mol/L;
所述第三预设温度大于等于45℃,且小于等于55℃,所述第四预设时长大于等于4小时,且小于等于8小时;
所述第四预设温度小于等于0℃,所述第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
18.根据权利要求14所述的阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液,所述碳酸钠溶液的物质的量浓度大于等于2mol/L;
所述第三预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,所述第四预设时长大于等于10小时,且小于等于14小时;
所述第四预设温度大于等于20℃,且小于等于30℃,所述第五预设时长大于等于20小时,且小于等于30小时。
20.一种阴离子交换膜的制备装置,其特征在于,用于实现如权利要求1至19中任一项所述的阴离子交换膜的制备方法。
21.一种阴离子交换膜,其特征在于,采用如权利要求1至19中任一项所述的阴离子交换膜的制备方法制备。
22.一种电解装置,其特征在于,包括如权利要求21所述的阴离子交换膜。
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